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Die Wirkung von Seltenerd-Stoerelementen in Seltenerd-Seltenerd-Nickel-Borkarbid-Verbindungen, die im gleichen Temperaturbereich Supraleitung und magnetische Ordnung zeigen, wird in Hinblick auf die Unterdrueckung der Supraleitung untersucht. Sie aeussert sich in magnetischer Paarbrechung, ferngeordneten Magnetstrukturen und Unordnung. Die Verbindungen wurden entsprechend der an das Material gestellten Anforderungen mittels Lichtbogenschmelzen, Rascherstarrung oder durch Einkristallzucht hergestellt. Die Unterdrueckung der supraleitenden Uebergangstemperatur in diesen Mischreihen mit magnetischen und nichtmagnetischen Seltenerdionen wird durch den Einfluss des effektiven de Gennes-Faktors, der der Konzentration der magnetischen Seltenerdionen Rechnung traegt, des Kristallfeldes und der durch die unterschiedlichen Radien der Seltenerdionen verursachten Unordnung erklaert. Die Unordnung wird durch die Varianz der Ionenradien quantifiziert und ihre Auswirkung auf die supraleitende Uebergangstemperatur und das obere kritische Feld sowie dessen Kruemmung in der Naehe der Uebergangstemperatur beobachtet. Die Uebergagstemperatur von Yttrium-Seltenerd-Nickel-Borkabid-Verbindungen wird im Bereich schwacher Konzentration von magnetischer Seltenerdionen fuer alle magnetischen Seltenerdionen qualitativ erfasst. In antiferromagnetisch geordneten Seltenerd-Seltenerd-Nickel-Borkabid-Verbindungen wirken unmagnetische Verunreinigungen stark paarbrechend, wobei dieser Mechanismus durch die Unordnung verstaerkt wird. Durch Neutronenbeugungsexperimente wurden die magnetischen Strukturen der Seltenerd-Seltenerd-Nickel-Borkabid-Verbindungen nachgewiesen. Bei vollstaendig ausgebildeter antiferromagnetischer Ordnung verzerrt das Kristallgitter aufgrund magnetoelastischer Effekte. In Holmium-Seltenerd-Nickel-Borkabid-Verbindungen konnten die drei bekannten magnetischen Strukturen gefunden werden, wodurch die Korrelation zwischen dem reentrant-Verhalten und magnetischer Fernordnung nachgewiesen wurde. Im aeusseren Magnetfeld werden die Strukturen anhand eines bekannten Feld-Temperatur-Phasendiagramms erklaert, in dem die magnetischen Ueberstrukturen als Funktion von Feld und Temperatur aufgestellt wurden.

Enzymes are outstanding in their perfect 3D design through mastery of intrachain interaction of polypeptide chains. Seeking to mimic nature’s precision, a vibrant field in macromolecular science replicates natures pattern by the intrachain collapse of synthetic linear polymers to Single Chain Nano Particles (SCNPs) in the sub 30 nanometer realm. An in-depth understanding of the paradigms of intrachain collapse are largely missing, but urgently needed to exploit the potential of the versatile synthetic strategies for future applications. Therefore, present thesis focused on the in-depth investigation of SCNPs folding, performed via a powerful ligation strategy, e.g. the para-fluoro-thiol reaction (PFTR). The ligation reaction was subsequently transferred to light-triggered pathways with general utility in macromolecular science. The first part of the presented work focuses on the physicochemical transformations entailed in the intrachain-collapse of a pentafluorobenzyl (PFB) decorated SCNP precursor library. Statistically distributed PFB moieties enabled the implementation of powerful PFTR and thus, exploitation of sensitive 19F NMR spectroscopy. The precursor library was systematically modified in its reactive group density (5, 15, and 30 mol% PFB) and the absolute molar mass (20, 50, 100 kDa), enabling a screening of both impacts regarding the topology, the size and the conformation of the collapsed SCNPs. In function of these structural features, a comprehensive investigation was performed by a unique combination of small-angle neutron scattering (SANS), 19F NMR spectroscopy, and quadruple detection SEC (SEC-4D). Thus, parallel data evaluation from techniques with complementary physical principles was performed. In addition to detailed morphological insights, the primary factor dictating the compaction of SCNPs was determined by the reactive group density. The most effective and ineffective folding was found at ca. 30 mol% and below 5% reactive group density, respectively. Within these limits, the contraction can be fine-tuned by the molar mass, where very short precursor chains (20 kDa) indicated limits of conformational changes in in poor solvents. Unlocking the potential of flow-based separation techniques for the SCNP area, the current work demonstrated the successful fractionation of the SCNP library via asymmetrical flow field flow fractionation hyphenated to novel quintuple detection (AF4-D5) in organic solvents. Herein, SCNP formation was evidenced by a shift towards lower elution volumes for the SCNP respective the linear starting material, associated with the decrease of the hydrodynamic volume upon folding. The analysis using the complementary, conventional technique of column-based chromatography (SEC-D4) in the same solvent showed corresponding trends, which further validated the hydrodynamic collapse and enabled a comparative assessment of the separation performance of both separation techniques. The efficiency of SEC-D4 was compared to AF4-D5 in versatile foci, as the state-of the art detector coupling was applied to both advanced separation principles. The sophisticated detection provided an information rich data-library, refining the analysis of the structural changes affected by the internal folding process. An in-depth critical comparison of the derived sophisticated dataset was established and the advantages and limitations of both techniques, including instrumental considerations, were emphasized. The UV/Vis-based quantification of the PFB-ligated dithiol crosslinker as a function of the SCNPs hydrodynamic volume was highlighted. The comparison of the obtained molar mass moments, different types of radii and versatile descriptors of chain morphology validated the results obtained from neutron scattering experiments (SANS). Finally, the PFTR was transferred to light-triggered pathways with utility for the broad field of polymer chemistry. Using blue light irradiation, a photobase generator (PBG) effectively released the PFTR-activating superbase 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU). After a model investigation with small molecules under high group tolerance, the light-induced PFTR enabled to graft versatile thiols on linear poly(styrene-co-pentafluorostyrene) copolymers in organic solvent (THF). Temporal control of the light-triggered PFTR was validated by time-resolved rheology experiments during network formation via light-induced PFTR. In summary, the current thesis provides a conceptual framework for SCNP design, based on the in-depth investigation of the paradigms dictating the intrachain collapse. Coherent parameters for a comparable platform of the description of the SCNP chain collapse were recommended. The scope of advanced methodologies for SCNP characterization was expanded to advanced flow-based separation techniques. Finally, light-triggered pathways of the PFTR were implemented and its utility for polymer design was presented. / Die beispiellose Perfektion in räumlicher Struktur und daher biochemischer Wirksamkeit von Proteinen beruht auf kontrollierter intramolekularer Wechselwirkung von Polypeptidketten. Die Nachahmung des intramolekularen Kollapses linearer Polymere zu verdichteten Single Chain Nanoparticles (SCNPs) im sub-30-Nanometer-Bereich entwickelte sich zu einem prosperierenden Feld in der Polymerchemie. Bis heute existiert noch kein tiefgreifendes Verständnis dieses Faltungsvorganges, welches jedoch dringend erforderlich ist, um das Potenzial der vielseitigen Synthesestrategien für zukünftige Anwendungen von SCNPs auszuschöpfen. Daher konzentrierte sich die vorliegende Arbeit auf die eingehende Untersuchung der SCNP-Faltung mittels effizienter intramolekularer Ligation via para-Fluor-Thiol-Reaktion (PFTR). Die PFTR wurde anschließend auf Licht-getriggerte Wege realisiert, welche in der makromolekularen Chemie von allgemeinem Nutzen sind. Der erste Teil der vorgestellten Arbeit konzentriert sich auf die umfassende Analyse der SCNP-Faltung und den damit verbundenen physikochemischen Veränderungen, die mit der intramolekularen PFTR-Ligation einer Vorläuferbibliothek einhergehen. Die Polymere der Bibliothek wurden systematisch in ihrer reaktiven Gruppendichte (5, 15 und 30 mol%) und der absoluten Molmasse (20, 50, 100 kDa) modifiziert, um Einflüsse beider Faktoren hinsichtlich der Topologie, der Größe und der Konformation der kollabierten SCNPs zu untersuchen. Der Umsatz der PFTR¬ an den statistisch verteilten Pentafluorbenzyl (PFB) Einheiten der SCNP-Vorläuferbibliothek wurde mittels sensitiver 19F-NMR-Spektroskopie quantifiziert. In Abhängigkeit der Strukturmerkmale der Vorläuferbibliothek wurde eine umfassende Analyse der physikochemischen Veränderungen durch eine bisher einzigartige Kombination von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), 19F-NMR-Spektroskopie und SEC mit Vierfachdetektion (SEC-4D) durchgeführt. Der Einsatz von komplementären Analysetechniken ermöglichte eine fundierte Untersuchung des Polymerknäuel-Kollapses jenseits der gegenwärtigen methodischen Grenzen konventionell angewendeter Lichtstreutechniken durch zusätzliche Anwendung von Viskometrie und Kleinwinkel-Neutronenstreuung. Letztere zeigte durch ihr hohes räumliches Auflösungsvermögen einen Einblick auf die Segmenteigenschaften der polymeren Nanopartikel. Die morphologische Transformation von linearen Vorläufer-Polymeren zu verdichteten SCNP wurde vergleichend über die reaktive Gruppendichte evaluiert. Die Größenreduktion zu SCNPs ist bei einer reaktiven Gruppendichte von 30 Mol-% maximal, aber unter 5% kaum effektiv. Innerhalb dieser Grenzen ist eine sub-Kontrolle der Kontraktion durch die Variation der Molmasse möglich, wobei sehr kurze Vorläuferketten (20 kDa) die Grenze des noch möglichen Konformationswandels in schlechtem Lösungsmittel anzeigen. Weiterhin wurde erstmalig die erfolgreiche Fraktionierung der SCNP-Bibliothek mittels asymmetrischer Flussfeld-Flussfraktionierung (AF4) demonstriert, die mit einer neuartigen Kopplung zu Fünffach-Detektion (AF4-D5) mit organischem Eluenten angewendet wurde. Die Ergebnisse der Fraktionierung bestätigten die SCNP-Bildung durch das charakteristisch veränderte Elutionsverhalten des SCNP im Vergleich zum linearen Ausgangsmaterial, welches mit einer Verringerung des hydrodynamischen Volumens durch den Faltungsprozess zu erklären ist. Die Analyse mittels komplementärer, konventioneller Technik der säulenbasierten Chromatographie (SEC-D4) im gleichen Lösungsmittel zeigte dementsprechende Trends, was den hydrodynamischen Kollaps weiter validiert und eine vergleichende Bewertung der Trennleistung beider Separationstechniken ermöglichte. Modernste Vielfach-Detektion ermöglichte an beiden Separationstechniken (SEC und AF4) eine simultane und damit hocheffiziente Analyse. Dabei zeigte die AF4-basierte Separation eine teilweise verbesserte Trennung im Vergleich zur SEC. Die Vor- und Nachteile beider Techniken sowie instrumentelle Überlegungen wurden eingehend diskutiert. Die durch die Multidetektorkopplung erhaltenen Molmassenmomente, Größenparameter und vielseitige Deskriptoren der Kettenmorphologie der Fraktionen von beiden Seperationsmechanismen ermöglichten die umfassende Beschreibung der strukturellen Veränderungen während des Faltungprozesses. Diese Datensätze wurden mit den Ergebnissen der Neutronenstreuungsexperimente (SANS) und der Struktur der Vorläuferpolymere zu einem detaillierten Bild der Einflüsse des Faltungsprozesses korreliert. Die UV/Vis-basierte Quantifizierung des PFB-ligierten Dithiol-Vernetzers als Funktion des hydrodynamischen Volumens der SCNPs untermauerten zusätzlich die gewonnenen Erkenntnisse über die Struktur-Eigenschaft Beziehungen. Schließlich wurde die PFTR Ligation auf Licht-getriggerte Prozesse übertragen, welche für das breite Gebiet der Polymerchemie von Nutzen sind. Die effektive PFTR-aktivierende Base 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU) wurde unter Verwendung von mittels blauem Licht getriggertem Photobase-Generator (PBG) effektiv freigesetzt. In der Untersuchung eines Modellsystems mit kleinen Molekülen wurde hohe Gruppentoleranz festgestellt und die lichtinduzierte PFTR ermöglichte die Pfropfung verschiedener Thiole an lineares Poly (styrol-co-pentafluorstyrol) in organischem Lösungsmittel (THF). Die zeitliche Kontrolle wurde durch zeitaufgelöste Rheologie Experimente während Netzwerkerzeugung via Licht-induzierter PFTR validiert. Zusammenfassend stellt die aktuelle Arbeit einen konzeptionellen Rahmen für SCNP-Design anhand genereller Paradigmen des Kettenkollapses bereit. Empfehlungen für kohärente Parameter zur Beschreibung des SCNP-Kettenkollapses wurden herausgearbeitet, die den Aufbau einer vielversprechenden Plattform für weitere, fortschrittliche SCNP-Forschung sind. Der Umfang geeigneter Methoden zur SCNP-Charakterisierung wurde auf Feldfluss-basierte Trenntechniken erweitert. Schließlich wurden licht-getriggerte Reaktionskaskaden der PFTR implementiert und ihre Nützlichkeit für das Polymerdesign von perflourierten Materialen vorgestellt.

In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen vorgestellt, die sich mit drei verschiedenen Aspekten der Dynamik offener Quantensysteme beschäftigen. Zwei Themenkreise haben dabei mehr grundsätzliche Probleme der Theorie dissipativer Molekularsysteme zum Gegenstand. Dementsprechend müssen die Betrachtungen dazu auf einem allgemeineren Niveau verbleiben. In dem dritten Themenkreis jedoch, der sich mit Zwei-Teilchen-Effekten in der dissipativen Dynamik befaßt, können die Untersuchungen bis hin zu Berechnung von Meßgrößen geführt werden. Im ersten Teil der Arbeit gelingt eine Verallgemeinerung der vielbenutzten Standardform der Quanten-Master-Gleichung hin zur Nichtlinearen Quanten-Master-Gleichung. Mit der Anwendung der dazugehörigen zeitabhängigen Projektionsoperator-Technik kann ein Formalismus reaktiviert werden, der in der Literatur bisher eine nur sehr eingeschränkte Verbreitung findet. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich Untersuchungen zur Monte-Carlo-Wellenfunktions-Methode mit dem Ergebnis, eine konsistente Verallgemeinerung auf ein Reservoir mit endlicher Temperatur anzugeben. Den Ausgangspunkt dazu bildet ein mikroskopisches Modell zur System-Reservoir-Kopplung, welches im Rahmen der Bewegungsgleichung für den reduzierten statistischen Operator in die sogenannte Lindblad-Form der Dissipation überführt wird. Nach der Betrachtung von Ein-Teilchen-Transferprozessen beschäftigt sich der dritte Teil der Arbeit mit der korrelierten Bewegung von zwei Quantenteilchen in einer dissipativen Umgebung mit der Hinwendung zum Zwei-Wasserstoff-System (Dihydrid-System) an Übergangsmetall-Verbindungen. Zunächst werden Modellrechnungen zur dissipationfreien Zwei-Teilchen-Dynamik in einem Potentialmodell durchzuführt. Der Einfluß, den die Teilchen-Teilchen-Korrelationen auf das Durchtunneln eines Potentialwalles besitzt, können durch verschiedene numerische Rechnungen aufgezeigt werden. Wie sich diese Effekte in Neutronenstreuexperimenten an dem Zwei-Teilchen-System der Übergangsmetall-Hydrid-Komplexe äußern, wird basierend auf Simulationsrechnungen untersucht. Kernstück dieser Betrachtungen bildet eine neuartige Formel für die Neutronenstreuung, die auf der dissipativen Dynamik des betrachteten Zwei-Teilchen-Systems aufbaut. / In the report at hand studies are presented dealing with three differentaspects of the dynamics of open quantum systems. Two topics are about the fundamental problems of the theory of dissipative molecular systems. Accordingly these investigations must remain on a more general level. In the third subject, however, which is about the two-particle effects in the dissipative dynamics the analyses can be extended to the computation of measurements. In the first part of the report a generalization of the well known standard quantum master equation to the nonlinear quantum master equation is developed. With the help of the projection operator technique belonging to it a formalism, that has not been popular in literature so far, can be reactivated. The second part of the report concentrates on examinations of the Monte-Carlo wave-function method, and results in the consistent generalization for a reservoir of finite temperature. The starting point for this is a microscopic model of the system-reservoir coupling, which is expanded to the so called Lindblad form of the dissipation in the line of the equation of motion for the reduced statistical operator. After the analysis of one-particle transfer processes the third part of the report is about the correlated motion of two quantum particles in a dissipative environment with main emphasis on the two-hydrogen system (dihydrid system) in transition metal complexes. First of all model computations for the dissipationless two-particle dynamics in a potential model are made. By different numerical computations the influence, which the particle-particle correlations exert on the tunneling through a potential barrier, can be shown.Based on simulations it is examined how these effects can be seen in neutron scattering experiments on two-particle systems of transition metal complexes. Main item of these investigations is a new formula for the neutron scattering which is based on the dissipative dynamics of the examined two-particle system.