L’amélioration des performances des piles à combustible à oxyde solide(SOFC) passe en partie par l’augmentation de l’activité électrocatalytique de l’électrode àoxygène. Cet objectif peut être atteint soit en recherchant des matériaux plus performants,soit en travaillant sur la mise en forme et la microstructure d’électrodes de matériaux connus.Cette thèse développe cette dernière approche en considérant surtout la technique originalede mise en forme par infiltration appliquée aux matériaux La2NiO4+δ et Pr2NiO4+δ, connuspour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. L’optimisation desparamètres a été effectuée sur des électrodes à base de La2NiO4+δ, et a conduit à lapréparation d’électrodes performantes. L’analyse approfondie des résultats de mesuresélectrochimiques a permis de démontrer l’importance primordiale des interfacesgaz/électrode (surface spécifique) et électrode/électrolyte sur l’efficacité de l’électrode.L’étude d’électrodes à base de Pr2NiO4+δ et des phases secondaires issues de sadécomposition ont mis en lumière les propriétés électrocatalytiques remarquables de l’oxydesimple Pr6O11, conduisant à des résistances de polarisation très faibles (Rp = 0,028 Ω·cm2 à600 °C). L’intégration de ce type d’électrode dans une cellule SOFC complète a permis demesurer une densité de puissance élevée de 825 mW·cm-2 à seulement 600 °C etremarquablement stable après 800 h de fonctionnement à 600 °C et 0,5 A·cm-2. / Increasing the electrocatalytic activity of the oxygen electrode is a possible wayto improve SOFCs performance. It can be achieved either by searching for new materials, orby working on the shaping technique and microstructure of electrodes prepared with wellknownmaterials.This thesis developed the latest approach by applying the infiltration technique to thenickelates materials La2NiO4+δ and Pr2NiO4+δ, known for their mixed electronic and ionicconduction properties. The benefits of the infiltration method over more usual techniquessuch as screen printing was first demonstrated on La2NiO4+δ electrodes. The thoroughanalysis of electrochemical measurements highlighted the extensive role of both thegas/electrode (specific area) and the electrode/electrolyte interfaces on the efficiency of theelectrode.The study of Pr2NiO4+δ-based electrodes, and especially of the secondary phases arisingfrom its decomposition, allowed discovering the remarkable electrocatalytic properties of thesimple oxide Pr6O11, leading to very low polarization resistance values (Rp = 0.028 Ω·cm2 at600 °C). The integration of such electrodes in SOFC single cells led to power densities up to825 mW·cm-2 at only 600 °C, with a remarkable stability measured during 800 h at 600 °Cand 0.5 A·cm-2.

Les oxydes de métaux de transition (Ti, Fe, Mn, Cu, etc) présentent une multitude de fonctionnalités tout en cristallisant dans un nombre réduit de structures. C’est le cas par exemple dans la famille des pérovskites qui arborent de nombreux ordres électroniques (isolants, métaux, supraconducteurs) et magnétiques (ferro- et antiferromagnétiques). La compatibilité structurale de ces différents composés permet de les combiner au sein d'hétérostructures multifonctionnelles mais aussi, dans certains cas, de faire émerger de nouvelles propriétés aux interfaces. Un exemple typique découvert en 2004 est celui du gaz électronique bidimensionnel se formant à l'interface entre deux isolants de bande, LaAlO₃ et SrTiO₃ .S’inspirant de ce résultat majeur, ce travail de thèse a pour but de générer de nouvelles phases électroniques et magnétiques aux interfaces, non à partir d'isolants de bande mais d'isolants de Mott et d'isolants à transfert de charge. A l'interface entre ces deux types de composés, l’alignement de bande est rendu plus complexe par la présence de fortes corrélations électroniques.Ainsi, les reconstructions d’interface peuvent donner lieu à une déstabilisation de l'état fondamental, et à la génération de nouvelles phases magnétiques, conductrices ou supraconductrices absentes du diagramme de phase du matériau massif.Dans un premier temps, lors de ce travail nous avons synthétisé, par ablation laser pulsé des couches minces d'isolants de Mott, les titanates de terre-rare (RTiO₃ ). Nous avons caractérisé leurs propriétés magnétiques, optiques et électroniques.Dans un second temps, nous avons également optimisé des couches minces d’isolants à transfert de charge, les nickelates de terre-rare (RNiO₃ ). Nous avons étudié en détail l’effet du rayon ionique de la terre-rare sur la structure électronique à basse température de ces composés.Le cœur de ce travail de thèse a été l'étude des propriétés de l’interface formée par ces deux constituants via une combinaison de plusieurs techniques de spectroscopie (absorption de rayonnement synchrotron, XAS, dichroïsme linéaire et circulaire, XMCD, et spectroscopie de perte d’énergie, STEM-EELS) en lien avec des calculs ab-initio.Après avoir démontré l’apparition d’une nouvelle phase ferromagnétique dans les nickelates, nous discutons du rôle des corrélations dans les nickelates sur le transfert de charge et sur la reconstruction magnétique, observés à l’interface avec GdTiO₃ .Enfin, nous mettons en évidence la possibilité d’utiliser un paramètre de contrôle externe comme la lumière pour altérer le niveau de covalence dans les nickelates sans modifier la terre-rare. Ces résultats ouvrent la voie à de nouveaux dispositifs tirant partie du contrôle actif du niveau de covalence dans les isolants à transfert de charge. / Transition metal oxides (Ti, Fe, Mn, Cu, etc.) display a multitude of features while crystallizing in a reduced number of structures. This is the case for example of perovskites which exhibit many electronic (insulators, metals, superconductors) and magnetic (ferro- and antiferromagnetic) orders. Their structural compatibility offers a unique playground for combining them in the search for new interfacial properties. A typical example discovered in 2004 is LaAlO₃ and SrTiO₃ whose interface reveals a high-mobility electron gas although the parent constituents are two conventional band insulators.Following-up on this major achievement, this thesis aims at generating new electronic interfacial phases, not from band insulators but rather from Mott and charge transfer insulators. At the interface between these types of compounds, band alignment is made more complex by the presence of strong correlations between electrons.Hence, interfacial reconstructions can destabilize the ground state, and generate new phases absent from the phase diagrams of the two building blocks.Initially, we synthetized, by pulsed laser deposition, a typical Mott insulator, rare earth titanates (RTiO₃ ) in the form of thin layers, which were optimized and characterized on different substrates.Secondly, we also grew charge transfer insulators, rare earth nickelates (RNiO₃ ). We specifically studied the effect of the ionic radius of the rare earth on the electronic structure of these compounds at low temperature.The core of this thesis is to study the interface formed by these two constituents via a combination of spectroscopic techniques (synchrotron radiation-based absorption, XAS, linear and circular dichroism XMCD and energy loss spectroscopy, STEM-EELS) in connection with ab-initio calculations.After demonstrating the emergence of a new ferromagnetic phase in nickelates, absent of the bulk phase diagram, we discuss in particular the role of correlations in nickelates on the charge transfer and magnetic reconstruction, observed at the interface with GdTiO₃ .Finally, we will propose a new external knob, light, to alter the level of covalence in nickelates without changing the rare earth. These results open the way for new devices taking advantage of the active control of the level of covalence in charge transfer insulators.

Afin d’améliorer les performances électrochimiques de cellules d’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d’électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d’interface fine à base de cérine entre l’électrode et l’électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l’électrode (RP <0,1 Ω.cm2 à 800°C) et de la surtension anodique. Un modèle électrochimique a été développé afin de décrire et d’analyser les courbes de polarisation expérimentales.L’électrode présentant les plus faibles surtensions, Pr2NiO4+δ, a été sélectionnée et caractérisée au sein de cellules complètes à cermet support. En fonctionnement EVHT à800°C, une densité de courant élevée a été obtenue, de l’ordre de i = -0,9 A.cm-2 pour une tension de cellule de 1,3V et un taux de conversion d’environ 60%. / In order to improve the electrochemical performances of cells for high temperature steam electrolysis (HTSE), innovative oxygen electrode materials have been studied. The compounds Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr or Nd), Pr4Ni3O10±δ and La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ have been selected for their mixed electronic and ionic conductivity. First, their physical and chemical properties have been investigated. Then, the electrodes were shaped on symmetrical half cells,adding a thin ceria-based interlayer between the electrode and the yttria doped zirconia-based electrolyte. These architectured cells lead to low polarization resistances (RP< 0.1 Ω.cm2 at 800°C) as well as reduced anodic over potentials . An electrochemical model has been developed in order to describe and analyze the experimental polarization curves.The electrode with the lower overpotential, i.e. Pr2NiO4+δ, has been selected and characterized into complete cermet-supported cells. Under HTSE operation, at 800°C, a high current density was measured, close to i = -0.9 A.cm-2 for a cell voltage equals to 1.3 V, the conversion rate being about 60%.

Les nickelates de terres rares de formule générale Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, ou Nd) suscitent un fort intérêt, aussi bien au niveau théorique qu’au niveau expérimental, en raison notamment de leur propriétés thermo-radiatives exceptionnelles de type corps noir. De nombreux industriels s’intéressent ainsi aux émetteurs thermiques par émission infrarouge, afin de remplacer le procédé de chauffage classique par convection. Le pouvoir émissif de ces matériaux est intimement lié à leurs propriétés intrinsèques et extrinsèques. Les propriétés intrinsèques d’un matériau correspondent à sa composition chimique, son épaisseur, et ses indices optiques, tandis que les propriétés extrinsèques dépendent plutôt de sa texture (rugosité, porosité, taille de grains et de pores, joints de grain, etc.), et la présence éventuelle d’impuretés. Des revêtements de Pr2NiO4+δ ont été déposés sur substrats polycristallins et monocristallins par pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence, combiné avec un traitement thermique approprié à 1100◦C. L’analyse par diffraction des rayons X a révélé la composition biphasique des revêtements, avec la présence d’une surstoechiométrie en oxygène. La morphologie des surfaces a été étudiée par MEB, AFM et profilométrie, révélant l’aspect rugueux et poreux des couches déposées. Les propriétés thermo-radiatives ont été étudiées par spectroscopie infrarouge. L’émissivité spectrale normale a été mesurée de 300 K jusqu’à 1400 K, confirmant les fortes propriétés d’émissivité des revêtements de Pr2NiO4+δ , même pour une faible épaisseur de 1,5 μm. Dans le moyen infrarouge, une émissivité totale de 0,87 a été obtenue pour une épaisseur de 2,8 μm. / Rare earth nickelate oxides Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, and Nd) have attracted considerable interest for both theoretical and experimental studies especially due to their pseudo-high black body behavior. Advanced industry takes a particular interest in applications based on infrared radiation heater, which tend to replace the classical heating convection. Thermal radiative properties of materials are intimately related to their intrinsic and extrinsic characteristics. Intrinsic properties concern chemical composition, thickness layer and complex refractive index, while extrinsic properties refer to the texture (roughness, porosity, grain and pore sizes and grain boundaries) and the presence of impurities. Pr2NiO4+δ coatings have been obtained on both polycrystalline and monocrystalline substrates by combining RF magnetron co-sputtering with an appropriate heat treatment at 1100◦C. X-ray diffraction spectroscopy analysis revealed a biphasic Pr2NiO4+δ compound, with an oxygen over-stoichiometry. The surface analysis was probed by SEM, AFM and profilometry, and showed a rough and porous granular aspect for all the deposited layers. Thermal radiative properties were studied by infrared optical spectroscopy. The normal spectral emissivity from 300 K up to 1400 K confirmed the high emissive properties of the Pr2NiO4+δ coatings, even for thicknesses down to 1,5 μm. A total normal emissivity of 0,87 in the mid-infrared range is obtained for the 2,8 μm coating thickness.

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Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des excitations électroniques dans des matériaux fortement corrélés, ici les monoxydes de métaux de transition CoO, NiO et CuO, le cuprate La2CuO4 et le nickelate La2NiO4. Nous avons utilisé la diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS) pour étudier la dynamique des excitations de basse énergie (quelques eV) dans ces isolants de transfert de charge. Cette étude a été possible grâce à un développement instrumental permettant une amélioration de la résolution expérimentale d'un facteur 3 pour atteindre 300 meV. <br /><br /> Dans les monoxydes, nous avons étudié les excitations localisées du champ cristallin. Dans La2CuO4, et La2NiO4, nous avons plus particulièrement étudié les excitations de transfert de charge. Un exciton (état lié électron-trou) a été observé dans les deux matériaux avec cependant une dynamique différente. Dans La2CuO4, l'exciton a un comportement dispersif alors que dans La2NiO4, il est localisé par les corrélations antiferromagnétiques. Un modèle invoquant la formation d'un singulet de Zhang et Rice dans le cuprate a été proposé pour expliquer cette dynamique excitonique dans le réseau antiferromagnétique sous-jacent.

The scientific relevance and potential for technological applications of complex materials have made them the focus of active investigation in order to fully charac- terize the competition and interactions between their electronic, structural, orbital, and spin degrees of freedom. Optical and terahertz (THz) spectroscopy provide ac- cess to electronic and low frequency quasiparticle responses, and therefore play a key role in understanding the fundamental mechanisms which dictate the macroscopic properties of complex materials. Time-resolved experiments, in turn, have the po- tential to disentangle the various coexisting energy scales through a careful selection of the pump and probe characteristics. This work investigates the role played by the electronic, structural and magnetic excitations in the insulator-to-metal transi- tions (IMT) of VO2, V2O3 and NdNiO3, through studies under different conditions of temperature, strain, doping and photoexcitation. Our work shows that a complete understanding of the IMT in VO2 requires sev- eral length scales and time scales to be considered. Indeed, epitaxial strain leads to anisotropy in the IMT characteristics of thin films of (100) and (110) VO2/TiO2, measured using THz spectroscopy, which can be explained by strain induced modi- fications both in the (microscopic) V3d orbitals and in the geometry of mesoscopic metallic domains. On the other hand, ultrafast studies which track, with femtosecond resolution, the electronic and structural dynamics of VO2 thin films following THz excitation reveal a delay in the onset of the structural response with respect to the electronic one, lending support to the correlation rather than Peierls driven picture of the IMT in this material. As for V2O3, the IMT is seen to occur via nucleation and growth of metallic domains, as previously reported in VO2. However, a scaling of the photoinduced conductivity dynamics rise time is further identified, which reveals the temperature and fluence dependence of the nucleation and growth process. Finally, strained NdNiO3 films exhibit a two step dynamical conductivity response following optical excitation, different from that of the vanadates with which they share a complex, albeit more tunable, phase diagram. This hints at a significant role being played by the magnetic structure during the IMT in NdNiO3.

<p>The traditional semiconductor device scaling based on Moore’s law is reaching its physical limits. New materials hosting rich physical phenomena such as correlated electronic behavior may be essential to identify novel approaches for information processing. The tunable band structures in such systems enables the design of hardware for neuromorphic computing. Strongly correlated perovskite nickelates (ReNiO3) represent a class of quantum materials that possess exotic electronic properties such as metal-to-insulator transitions. In this thesis, detailed studies of NdNiO3 thin films from wafer-scale synthesis to structure characterization and to electronic device demonstration will be discussed.</p> <p>Atomic layer deposition (ALD) of correlated oxide thin films is essential for emerging electronic technologies and industry. We reported the scalable ALD growth of neodymium nickelate (NdNiO3) with high crystal quality using Nd(iPrCp)3, Ni(tBu2-amd)2 and ozone (O3) as precursors. By controlling various growth parameters such as precursor dose time and reactor temperature, we have optimized ALD condition for perovskite phase of NdNiO3­. We studied the structure and electrical properties of ALD NdNiO3 films epitaxially grown on LaAlO3 and confirmed their properties were comparable to those synthesized by physical vapor deposition methods. </p> <p>ReNiO3 undergoes a dramatic phase transition by hydrogen doping with catalytic electrodes independent of temperature. The electrons from hydrogen occupy Ni 3<em>d</em> orbitals and create strongly correlated insulating state with resistance changes up to eight orders of magnitudes. At room temperature, protons remain in the lattice locally near catalytic electrodes and can move by electrical fields due to its charge. The effect of high-speed voltage pulses on the migration of protons in NdNiO3 devices is discussed. After voltage pulses were applied with changing the voltage magnitude in nanosecond time scale, the resistance changes of the nickelate device were investigated. </p> <p>Reconfigurable perovskite nickelate devices were demonstrated and a single device can switch between multiple electronic functions such as neuron, synapse, resistor, and capacitor controlled by a single electrical pulse. Raman spectroscopy showed that differences in local proton distributions near the Pd electrode leads to different functions. This body of results motivates the search for novel materials where subtle compositional or structural differences can enable different gaps that can host neuromorphic functions.</p>

In this dissertation, we used a combination of synchrotron-based x-ray spectroscopic techniques such as angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES), soft x-ray ARPES, hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES), and soft x-ray absorption spectroscopy (XAS) to investigate momentum-resolved and angle-integrated electronic structure of advanced three- and two-dimensional materials and interfaces. The results from the experiments were compared to several types of state-of-the-art first-principles theoretical calculations. In the first part of this dissertation we investigated the effects of spin excitons on the surface states of samarium hexaboride (SmB6), which has gained a lot of interest since it was proposed to be a candidate topological Kondo insulator. Here, we utilized high-resolution (overall resolution of approximately 3 meV) angle-resolved and angle-integrated valence-band photoemission measurements at cryogenic temperatures (1.2 K and 20 K) to show evidence for a V-shap / Physics

Des films minces de pérovskites NdNiO3 et SmxCa1-xMnO3 ont été synthétisés par co-pulvérisation magnétron et leurs propriétés thermochromes ont été étudiées dans le domaine infrarouge. Dans un premier temps, l'étude du nickelate NdNiO3 a montré la possibilité de synthétiser la phase pérovskite en utilisant un recuit de cristallisation sous air à basse température (550°C). Nous avons mis en évidence une cristallisation compétitive entre la phase orthorhombique thermochrome et une phase rhomboédrique non thermochrome qui est largement influencée par les paramètres d'élaboration : pression de dépôt, épaisseur des couches, température de recuit... L'obtention de ces deux phases a permis d'étudier plus précisément les mécanismes d'oxydation et de réduction intervenant lors du dépôt et lors du traitement thermique respectivement. Parallèlement à cette étude, des couches minces de SmxCa1-xMnO3, ont été également synthétisées par co-pulvérisation. Après une optimisation des conditions expérimentales permettant d'obtenir des films stoechiométriques et des analyses structurales (MEB, DRX), les comportements électriques et optiques des films ont été suivis en fonction de la température (mesure 4 pointes et IRTF). Le composé Sm0,5Ca0,5MnO3 présente une température de transition proche de la température ambiante ainsi qu'un contraste optique dans le très proche et le moyen infrarouge. Les mesures de la transmittance optique dans le domaine visible-proche infrarouge ont permis d'évaluer la dépendance du gap optique avec la température. A 20°C, celui-ci est proche de 0,7 eV. Le manganite SmxCa1-xMnO3 est donc un bon candidat pour la régulation thermique et la furtivité infrarouge / NdNiO3 and SmxCa1-xMnO3 perovskites thin films were synthesized by magnetron co-sputtering process and the thermochromic properties have been studied in the infrared range. At first, the study of the NdNiO3 nickelate has established the timeliness to synthesise the perovskite phase using a subsequent annealing crystallisation in air at moderate temperature (550°C). We have demonstrated a competitive crystallisation between the thermochromic orthorhombic phase and a non-thermochromic rhombohedral phase largely influenced by experimental parameters: deposition pressure, layer thickness, annealing temperature... The presence of these two phases allowed to clarify more precisely the oxidation mechanisms involved during the deposition process and the reduction mechanisms occurring during the heat treatment. At the same time, the SmxCa1-xMnO3 system was synthesised also as thin films. The first step includes developing the experimental conditions to obtain stoichiometric films using two separate targets. After structural analyses (SEM, XRD), the electrical and optical behaviours of films were analysed using the four probe configuration and the FTIR spectroscopy versus temperature respectively. As result, the metal-insulator transition of the Sm0,5Ca0,5MnO3 compound is close to the room temperature and the film shows an interesting optical contrast in the near and mid-infrared ranges. The optical transmittance measurements in the visible-near infrared range were used to evaluate the optical gap dependence with temperature. At room temperature, the optical gap is close to 0.7 eV. Finally, SmxCa1-xMnO3 manganite is a good candidate for thermal regulation and infrared furtivity