Abstract Water-related problems are increasing globally, and new, low-cost technologies are needed to resolve them. Lignocellulosic waste materials contain reactive functional groups that can be used to provide a bio-based platform for the production of water treatment chemicals. Research on bio-based ion exchange materials in the treatment of real wastewaters is needed. In this thesis, anion exchange materials were prepared through chemical modification (epichlorohydrin, ethylenediamine and triethylamine) using five Finnish lignocellulosic materials as bio-based platforms. Scots pine sawdust and bark (Pinus sylvestris), Norway spruce bark (Picea abies), birch bark (Betula pendula/pubescens) and peat were chosen due to their local availability and abundance. The focus was placed on NO3- removal, but uptake of heavy metals, such as nickel, was also observed and studied. Studies on maximum sorption capacity, mechanism, kinetics, and the effects of temperature, pH and co-existing anions were used to elucidate the sorption behaviour of the prepared materials in batch and column tests. All five materials removed over 70% of NO3- at pH 3–10 (initial conc. 30 mg N/l). Quaternized pine sawdust worked best (max. capacity 32.8 mg NO3-N/g), and also in a wide temperature range (5–70°C). Column studies on quaternized pine sawdust using mining wastewater and industrial wastewater from a chemical plant provided information about the regeneration of exhausted material and its suitability for industrial applications. Uptake of Ni, V, Co and U was observed. Column studies proved the easy regeneration and reusability of the material. For comparison, pine sawdust was also modified using N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride and utilized to remove NO3- from groundwater and industrial wastewater. A maximum sorption capacity of 15.3 mg NO3-N/g was achieved for the synthetic solution. Overall, this thesis provides valuable information about bio-based anion exchange materials and their use in real waters and industrial applications. / Tiivistelmä Edullisia ja kestäviä vedenkäsittelytekniikoita tarvitaan kasvavien vesiongelmien ratkaisemiseen. Lignoselluloosaa, kuten sahanpurua, syntyy suuria määriä teollisuuden sivutuotteena. Sen reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä voidaan modifioida kemiallisesti ja valmistaa siten biopohjaisia vedenkäsittelykemikaaleja. Tutkimustietoa oikeiden jätevesien puhdistuksesta biopohjaisilla ioninvaihtomateriaaleilla tarvitaan lisää, jotta materiaalien käyttöä voidaan kehittää ja edistää. Tässä väitöstyössä valmistettiin anioninvaihtomateriaaleja modifioimalla kemiallisesti viittä suomalaista lignoselluloosamateriaalia: männyn sahanpurua ja kuorta (Pinus sylvestris), kuusen kuorta (Picea abies), koivun kuorta (Betula pendula/pubescens) ja turvetta. Menetelmässä käytettiin epikloorihydriiniä, etyleenidiamiinia ja trietyyliamiinia orgaanisessa liuotinfaasissa. Työssä keskityttiin erityisesti nitraatin poistoon sekä synteettisistä että oikeista jätevesistä. Materiaalien soveltuvuutta teollisiin sovelluksiin arvioitiin maksimisorptiokapasiteetin, sorptioisotermien, kinetiikka- ja kolonnikokeiden sekä pH:n, lämpötilan ja muiden anionien vaikutusta tutkivien kokeiden avulla. Kaikki viisi kationisoitua tuotetta poistivat yli 70 % nitraatista laajalla pH-alueella (3–10). Kationisoitu männyn sahanpuru osoittautui parhaaksi materiaaliksi (32,8 mg NO3-N/g), ja se toimi laajalla lämpötila-alueella (5–70°C). Kolonnikokeet osoittivat sen olevan helposti regeneroitavissa ja uudelleenkäytettävissä. Tuotetta testattiin myös kaivos- ja kemiantehtaan jäteveden käsittelyyn, ja kokeissa havaittiin hyviä nikkeli-, uraani-, vanadiini- ja kobolttireduktioita. Männyn sahanpurua modifioitiin vertailun vuoksi myös kationisella monomeerilla, N-(3-kloro-2-hydroksipropyyli)trimetyyliammoniumkloridilla. Tuotteen maksimisorptiokapasiteetiksi saatiin 15,3 mg NO3-N/g ja se poisti nitraattia saastuneesta pohjavedestä. Kokonaisuudessaan väitöskirjatyö tarjoaa uutta tietoa biopohjaisten ioninvaihtomateriaalien valmistamisesta ja niiden soveltuvuudesta oikeiden teollisuusjätevesien käsittelyyn.

Abstract Gasification is an energy conversion method for the utilisation of biomass for obtaining energy (heat and power). In the gasification process carbon residue is formed as a waste. For improving the cost-effectiveness of the gasification process the utilisation of this waste is important and the present legislation also creates requirements for the utilisation of waste material. Activated carbon is typically used for purification of water, for example, wastewaters as well as gaseous emissions. Consequently, commercial activated carbon is fairly expensive and its preparation is energy consuming. However, this inhibits sometimes its widespread use in wastewater treatment and therefore there is a need to develop cost-effective adsorbents from alternative biomass-based low-cost raw materials to remove harmful substances from aqueous solutions. The first aim of this thesis was to determine physical and chemical properties of carbon residues from wood gasification, and fly ashes from burning processes were used as reference samples. The properties are essential to known when evaluating the potential utilisation applications for unknown carbon residue samples. Properties of carbon residue indicate that it would be suitable adsorbent due to the high carbon content but its activation or modification is needed. The second aim was to modify this industrial carbonaceous by-product by physical and chemical activation and chemical modification methods to maximise the adsorption capacity of material. Based on our results, adsorption properties can be enhanced by using zinc chloride as a chemical activating agent, carbon dioxide as a physical activating agent and ferric chloride in the chemical modification and adsorbents with specific surface areas 285, 590 and 52 m2 g-1 were produced, respectively. The third aim was to test produced adsorbents to anions removal. Chemically activated carbon residue removes phosphate well and physically activated carbon residue removes phosphates and nitrates. Chemically modified carbon residue was observed to be suitable sorbent for sulphate removal. Optimal initial pH and concentration were determined and effect of time was studied and kinetic calculations and isotherm analysis was done for studied adsorbents. / Tiivistelmä Kaasutus on tehokas tapa hyödyntää biomassaa sähkön- ja lämmöntuotannossa. Kaasutuksessa muodostuu jätteenä hiilijäännöstä, jonka hyödyntäminen on tärkeää kaasutusprosessin kustannustehokkuuden parantamiseksi. Myös nykyinen lainsäädäntö asettaa vaatimuksia jätemateriaalien hyödyntämiselle. Aktiivihiiltä on tyypillisesti käytetty mm. jäteveden sekä kaasujen puhdistukseen. Aktiivihiili on kuitenkin kallista ja sen valmistaminen on energiaa kuluttava prosessi, mikä rajoittaa sen käyttöä. Tämän vuoksi tarvitaan uutta tietoa myös kustannustehokkaampien adsorbenttien valmistamiseen soveltuvista vaihtoehtoisista biomassapohjaisista raaka-aineista. Tutkimuksen tavoitteena oli aluksi määrittää puun kaasutuksessa muodostuneen hiilijäännöksen fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, joiden tunteminen on tärkeää arvioitaessa soveltuvia hyödyntämiskohteita kyseiselle tuntemattomalle jätemateriaalille. Referenssinäytteinä käytettiin polttolaitoksilla muodostunutta lentotuhkaa. Hiilijäännöksen ominaisuuksien perusteella se voisi olla soveltuva adsorbentti, mutta aktivointi tai modifiointi on välttämätöntä hiilijäännöksen adsorptiokapasiteetin parantamiseksi. Työn toinen tavoite oli parantaa hiilijäännöksen adsorptio-ominaisuuksia fysikaalisesti ja kemiallisesti aktivoimalla tai kemiallisesti modifioimalla. Tulosten perusteella adsorptio-ominaisuuksia voidaan parantaa parhaiten käyttämällä sinkkikloridia kemiallisessa aktivoinnissa, hiilidioksidia fysikaalisessa aktivoinnissa ja rautakloridia kemiallisessa modifioinnissa, jolloin valmistettujen adsorbenttien ominaispinta-alat olivat 285, 590 ja 52 m2 g-1. Työn kolmas tavoite oli tutkia valmistettujen adsorbenttien adsorptiokykyä anionien poistossa laboratoriomittakaavassa. Kemiallisesti aktivoitu hiilijäännös poistaa tehokkaasti fosfaattia, fysikaalisesti aktivoitu fosfaattia ja nitraattia ja kemiallisesti modifioitu hiilijäännös on hyvä sorbentti sulfaatinpoistossa. Adsorptiokokeissa määritettiin optimaalinen alku pH ja alkukonsentraatio ja lisäksi tutkittiin ajan vaikutusta adsorptioon. Tulosten perusteella tehtiin kinetiikkamallinnusta sekä isotermianalyysi.