Au cours de cette thèse nous avons synthétisé et étudié les propriétés d'optique linéaire et non linéaire d'octupôles 2D. Ce type d'assemblage moléculaire est connu pour posséder de bonnes propriétés d'optique non linéaire de troisième ordre, et plus particulièrement de bonnes propriétés d'absorption à deux photons (ADP). Dans ce travail, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux octupôles 2D à cœur isocyanurate et triazine. Les isocyanurates ont été peu étudiés pour leurs propriétés d'optique non linéaire, bien que des premiers résultats les placent comme des structures très prometteuses, tandis que les triazines sont plus reconnues pour leurs bonnes propriétés d'absorption à deux photons. Dans une première partie, une série de composés organiques à cœur isocyanurate a été synthétisé et leurs propriétés d'optique linéaire et non linéaire ont été étudiées. Ayant pu établir des relations structure/propriétés à partir de ces premières séries de molécules nous avons ensuite synthétisé une nouvelle famille d'analogues à cœur triazine possédant les mêmes groupements électro-donneurs que ceux de la série isocyanurate, afin de pouvoir comparer l'effet de cœur entre ces deux familles. Cette étude comparative nous a permis de sélectionner deux chromophores candidats pour une des applications de l'absorption à deux photons, la thérapie photodynamique à deux photons (2PPDT). Dans une deuxième partie, nous nous sommes attachés à la synthèse de dérivés hydrosolubles pour la thérapie photodynamique à deux photons. Les propriétés de photosensibilisation et biocompatibilité de ces composés ont pu être testées in vitro et in vivo grâce à une collaboration avec le groupe de Magali Gary-Bobo et Marcel Garcia (UMR 6247, Montpellier). Enfin, dans une troisième partie, nous avons tiré parti des relations structure/propriétés mises en évidence dans notre étude sur les isocyanurates organiques pour concevoir une série d'octupôles contenant des unités platine cyclométallées. Nous avons ainsi synthétisé et caractérisé une nouvelle série de complexes de platine à cœur isocyanurate, triazine ou triphénylbenzène. / During this Ph.D work, we were able to synthesize a series of 2D octupoles as well as study their linear and nonlinear optical properties. These molecular architectures are known for their good NLO properties, especially their two-photon absorption properties (TPA). In this thesis, we focused most of our work on isocyanurate and triazine cored octupoles. Isocyanurates are quite understudied even though they have recently proven to be promising for TPA applications, whereas triazines were already known for their good TPA properties. In this respect we started out by the synthesis and characterization of a series of organic isocyanurates. These compounds allowed us to derive useful structure/property relationships. We also synthesized a series of analogous triazines possessing the same donor groups than the isocyanurate series, in order to be able to compare the effect of the core in these two series. This study allowed us to select two candidate chromophores for one of the applications of TPA, twophoton photodynamic therapy (2PPDT). We then focused our efforts on making hydrosoluble version of our model compounds for 2PPDT. Thanks to a collaboration with the group of Magali Gary-Bobo and Manuel Garcia (UMR 6247, Montpellier), photosensitization and biocompatibility results have been obtained in vitro and in vivo. In the last part of this work, the structure/property relationships derived on organic molecules have been used to design a new series of cyclometalated platinum complexes arranged on isocyanurate, triazine or triphenylbenzene cores.

"Molecular engineering of some 2,4,6-(substituted biarylamino)-1,3,5-triazines and crystal data belonging to the products 2,4,6-(m,m’-ditolylamino)-1,3,5-triazine, 2,4,6-(p,p’-ditolylamino)-1,3,5-triazine and 2,4,6-(phenyl-p-tolylamino)-1,3,5-triazine were reported. Retrosynthetic analysis of trigonal octupolar networks led to the identification of tris-substituted diarylamino-triazines as molecular analogs of Piedfort units formed by cofacial dimers of 2,4,6-triaryloxy-1,3,5-triazine molecules. Synthesis of mono and diarylamiono triazines is achieved by coupling of the corresponding anilines with cyanuric chloride. Synthesis of diarylamines exhibiting different functional groups on two phenyl rings is attempted; the successful attempt in the case of phenyl-p-tolylamine is described. All the crystals obtained so far belong to centrosymmetric space group P21/c. Though none of the molecules retain trigonal symmetry in the crystal structures, pseudo-trigonal assembly of molecules is identified in some cases. The assembly of molecules within the crystals results in columnar structures formed by C-H..N and C-H..pi interactions."

The design of nonlinear optical (NLO) molecules has become a focus of current research in telecommunications, information technologies and optical data storage. Donor-acceptor substituted dipolar molecules have been the most investigated NLO chromophores. Dipolar molecules, however, have several limitations such as low optical transparency, low thermal stability and their strong tendency to adopt anti-parallel packing in the solid state. Recently, a new class of materials based on octupolar symmetries, which lack permanent dipole moments, has been proposed for NLO applications. At a structural level, it can be shown that the basic template for 3D octupolar molecules comes to a cube with alternating charges at the corners such as donor and acceptor substituent. Despite all the various structures reported, it is worth noting that no molecules actually representing the "real" octupolar cube have been obtained so far. In this thesis, we showed that the real octupolar cube can be demonstrated by lanthanide III complexes based on ABAB type phthalocyanine featuring alternating electron donor and electron acceptor groups. These structures are characterized by UV-NIR, X-Ray and exhibit highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar molecule. Moreover, this work was extended to nonoctupolar lanthanide homoleptic double-decker complexes based on AB3, A4, B4, T4 type phthalocyanines. It was observed that these molecules present a quite large quadratic hyperpolarizability too, but smaller than the one obtained for the Ln(ABAB)2 series, as expected.

La conception de molécules pour l’optique non linéaires (ONL) est devenue un centre de recherche de pointe pour les télécommunications, les technologies de l'information et le stockage de données optiques. Les molécules dipolaires substituées par des groupes donneur-accepteur ont été les chromophores les plus étudiés pour l’ONL. Cependant les molécules dipolaires diverses limitations telles que leur transparence optique, leur faible stabilité thermique et leur tendance à adopter un alignement antiparallèle à l'état solide. Récemment, une nouvelle classe de matériaux est apparue basé sur des symétries octupolaire qui ne possède pas de dipôle permanent, pour les applications ONL. Au niveau structural, la structure générique idéale pour des molécules tridimensionnelles avec une distribution de charges octupolaire est un cube avec des charges opposées alternées à chaque angle. À ce jour, aucune molécule représentant le cube vrai (déformé) avec huit charges alternées aux sommets et délocalisation des charges complètes entre les plans supérieurs et inférieurs n’a été décrite. Dans le cadre de cette thèse, des complexes de lanthanides III à partir de phthalocyanines de type ABAB présentant en alternance des groupes donneurs et accepteurs d'électrons ont été synthétisés représentant le premier réel octupole. Ces structures ont été caractérisé par UV-NIR, X-Ray et présentent les plus élevés hyperpolarisabilité quadratique jamais enregistré pour des molécules octupolaires. En outre, ce travail a été étendu à divers type de double-decker de lanthanides homoleptiques non-octupolaire basé sur des phthalocyanines AB3, A4, B4, T4. Il a été observé que ces complexes présentent aussi des mesures d’hyperpolarisabilité quadratique élevés, mais inferieur a celles trouvé pour la série de complexes Ln (ABAB)2 octupolaire, comme prévu. / The design of nonlinear optical (NLO) molecules has become a focus of current research in telecommunications, information technologies and optical data storage. Donor-acceptor substituted dipolar molecules have been the most investigated NLO chromophores. Dipolar molecules, however, have several limitations such as low optical transparency, low thermal stability and their strong tendency to adopt anti-parallel packing in the solid state. Recently, a new class of materials based on octupolar symmetries, which lack permanent dipole moments, has been proposed for NLO applications. At a structural level, it can be shown that the basic template for 3D octupolar molecules comes to a cube with alternating charges at the corners such as donor and acceptor substituent. Despite all the various structures reported, it is worth noting that no molecules actually representing the “real” octupolar cube have been obtained so far. In this thesis, we showed that the real octupolar cube can be demonstrated by lanthanide III complexes based on ABAB type phthalocyanine featuring alternating electron donor and electron acceptor groups. These structures are characterized by UV-NIR, X-Ray and exhibit highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar molecule. Moreover, this work was extended to nonoctupolar lanthanide homoleptic double-decker complexes based on AB3, A4, B4, T4 type phthalocyanines. It was observed that these molecules present a quite large quadratic hyperpolarizability too, but smaller than the one obtained for the Ln(ABAB)2 series, as expected. / Doğrusal olmayan optic (NLO) özellik gösteren moleküllerin tasarımı telekomünikasyon, bilgi teknolojileri ve optic very depolama alanlarında güncel bir araştırma konusudur. Alıcı-verici grup bağlı iki kutuplu moleküller en çok araştırılmış NLO malzemeleridirler. Ancak, iki kutuplu moleküllerin düşük optic şeffaflık, düşük termal kararlılık ve katı halde parallel olmayan yığılmaları gibi çeşitli sınırlamaları vardır. Son zamanlarda, kalıcı dipol momentleri olmayan octupolar simetriye dayalı, yeni bir malzeme sınıfı NLO uygulamaları için ileri sürülmüştür. Yapısal olarak bu 3D octupolar moleküller için temel şablon, köşelerinde alıcı verici grupları içeren bir olarak gösterilir. Yapılan tüm çalışmalara ragmen, bugüne kadar gerçek küpü temsil edebilen bir yapı elde edilememiştir. Bu tezde, biz bu octupolar küpün electron alıcı ve verici grupları içeren ABAB tipi halkalı yapıya dayalı lantanid kompleksleri ile ortaya konabilecğini gösterdik. Bu yapılar UV-NIR ve X-Ray ile yapıları aydınlatıldı ve bugüne kadarki en yüksek 2. dereceden NLO değerleri elde edildi. Ayrıca, bu çalışma, çeşitli octupole olmayan AB3, A4, B4 ve T4 tipi lantanit çift katlı ftalosiyaninler sentezlenerek genişletildi. Ve oktupol olmayan moleküllerin 2. Dereceden NLO değerleri oldukça büyük ama beklendiği gibi oktupol Ln(ABAB)2 daha küçük olduğu gözlendi.

Les symétries géométriques jouent un rôle important dans la compréhension de la stabilité de tout système physique. En structure nucléaire, elles sont reliées à la forme du champ moyen utilisé pour décrire les propriétés des noyaux atomiques. Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé les prédictions obtenues avec l'aide du Hamiltonien du champ moyen nucléaire avec le potentiel de Woods-Saxon Universel pour étudier les effets des symétries dites de « Haut-Rang ». Ces symétries ponctuelles mènent à des dégénérescences des états nucléaires d’ordre 4. Il est prédit que la symétrie tétraédrique influence la stabilité des noyaux proches des nombres magiques tétraédriques [Z,N]=[32,40,56,64,70,90-94,136]. Nous avons sélectionné la région des Terres-Rares proche du noyau doublement magique tétraédrique 154Gd pour notre étude. Dans cette région, il existe des structures de parité négative qui sont mal comprises. Or la symétrie tétraédrique, en tant que déformation octupolaire non-axiale, brise la symétrie par réflexion et doit produire des états de parité négative. Après une étude systématique des propriétés expérimentales des noyaux de la région, nous avons sélectionné le 156Gd comme objet de notre étude des modes d’excitation octupolaire. Nous avons utilisé les probabilités réduites de transition gamma pour discerner ces différents modes. Pour atteindre cet objectif, nous avons réalisé trois expériences de spectroscopie gamma à l’ILL de Grenoble avec les détecteurs EXILL et GAMS afin de mesurer les durées de vie et les intensités des transitions gamma des états candidats. L'analyse de nos résultats montre que notamment la forme tétraédrique aide à comprendre les probabilités des transitions dipolaires. Ce résultat ouvre de nouvelles perspectives expérimentales et théoriques. / Geometrical symmetries play an important role in the understanding of all physical systems. In nuclear structure they are linked to the shape of the mean-field used to describe the atomic nuclei properties. In the framework of this thesis, we have used the predictions obtained with the help of the nuclear mean-field Hamiltonian with the Universal Woods-Saxon potential to study the effects of the so-called “High-Rank” symmetries. These point-group symmetries lead to a nuclear state degeneracy of the order of 4. It is predicted that the tetrahedral symmetry affects the stability of nuclei close to the tetrahedral magic numbers [Z,N]=[32,40,56,64,70,90-94,136]. We have selected the Rare-Earth region close to the tetrahedral doubly magic nucleus 154Gd for our study. In this region, there exists negative parity structures poorly understood. Yet the tetrahedral symmetry, as related to a non-axial octupole deformation, breaks the reflection symmetry and leads to the negative parity states. Following a systematics of experimental properties of the nuclei in this region, we have selected 156Gd as the object of our study for the octupole excitation modes. We have used the reduced transitions probabilities to discriminate between these modes. To achieve this goal, we have performed three gamma spectroscopy experiments at the ILL in Grenoble with the EXILL and GAMS detectors to measure the lifetimes and the gamma transition intensities from the candidate states. The analysis of our results shows that including the tetrahedral shape helps to understand the dipole transition probabilities. This result will open new experimental and theoretical perspectives.