Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2006

University, Diss., 2005--Osnabrück.

Universiẗat, Diss., 2005--Hamburg. / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2004.

University, Diss., 2004--Osnabrück.

Universiẗat, Diss., 2005--Frankfurt (Main).

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2005--Jena.

Universiẗat, Diss., 2006--Kassel.

In this dissertation the electronic and high-energy optical properties of thin nanoscale films of the magnetic topological insulator (MTI) (V,Cr)y(BixSb1-x)2-yTe3 are studied by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electron energy-loss spectroscopy (EELS). Magnetic topological insulators are presently of broad interest as the combination of ferromagnetism and spin-orbit coupling in these materials leads to a new topological phase, the quantum anomalous Hall state (QAHS), with dissipation less conduction channels. Determining and controlling the physical properties of these complex materials is therefore desirable for a fundamental understanding of the QAHS and for their possible application in spintronics. EELS can directly probe the electron energy-loss function of a material from which one can obtain the complex dynamic dielectric function by means of the Kramers-Kronig transformation and the Drude-Lindhard model of plasmon oscillations. The XPS core-level spectra in (V,Cr)y(BixSb1-x)2-yTe3 are analyzed in detail with regards to inelastic background contributions. It is shown that the spectra can be accurately described based on the electron energy-loss function obtained from an independent EELS measurement. This allows for a comprehensive and quantitative analysis of the XPS data, which will facilitate future core-level spectroscopy studies in this class of topological materials. From the EELS data, furthermore, the bulk and surface optical properties were estimated, and compared to ab initio calculations based on density functional theory (DFT) performed in the GW approximation for Sb2Te3. The experimental results show a good agreement with the calculated complex dielectric function and the calculated energy-loss function. The positions of the main plasmon modes reported here are expected to be generally similar in other materials in this class of nanoscale TI films. Hence, the present work introduces EELS as a powerful method to access the high-energy optical properties of TI thin films. Based on the presented results it will be interesting to explore more systematically the effects of stoichiometry, magnetic doping, film thickness and surface morphology on the electron-loss function, potentially leading to a better understanding of the complex interplay of structural, electronic, magnetic and optical properties in MTI nanostructures. / Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit den elektronischen und hochen- ergetischen optischen Eigenschaften von auf der Nanoskala dünnen Filmen des magnetischen topologischen Isolators (MTI) (V,Cr)y(BixSb1−x)2−yTe3 mithilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl.: X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), sowie Elektronenenergieverlustspektroskopie (engl.: electron energy-loss spectroscopy, EELS). Magnetische topologische Isolatoren sind gegenwärtig von großem Interesse, da die Kombination von Ferromagnetismus und Spin-Bahn- Kopplung in diesen Materialien zu einer neuen topologischen Phase führt, der Quanten-Anomalen-Hall-Phase (engl.: quantum anomalous Hall state, QAHS), die sich durch verlustfreie Leitungskanäle auszeichnet. Bestimmung und Kontrolle der physikalischen Eigenschaften dieser komplexen Materialien ist somit erstrebenswert für ein fundamentales Verständnis des QAHS sowie für Anwendungen in der Spin- tronik. EELS erlaubt die direkte Untersuchung der Elektronenenergieverlustfunk- tion eines Materials, aus der man, mithilfe der Kramers-Kronig-Transformation und des Drude-Lindhard-Modells von Plasmonenoszillationen, die komplexe dynamis- che dielektrische Funktion des Materials erhält. In den XPS-Spektren der Rumpfniveaus in (V,Cr)y(BixSb1−x)2−yTe3 wird detail- liert insbesondere der Beitrag des inelastischen Untergrunds analysiert. Es kann gezeigt werden, dass, basierend auf der in einem unabhängigen EELS-Experiment gewonnenen Elektronenenergieverlustfunktion, die Rumpfniveauspektren präzise beschrieben werden können. Dies erlaubt eine umfangreiche und quantitative Anal- yse der Daten, was zukünftige Rumpfniveaustudien dieser Klasse topologischer Materialien erleichtern wird. Die mit EELS gewonnenen Daten ermöglichen weiter- hin eine Abschätzung der optischen Eigenschaften von Volumen und Oberfläche der Materialien, die in der vorliegenden Arbeit mit ab initio Berechnungen aus der Literatur für Sb2Te3 verglichen werden, welche auf Basis der Dichtefunktionaltheo- rie (DFT) in GW-näherung durchgeführt wurden. Die experimentellen Ergebnisse zeigen gute Übereinstimmungen mit der berechneten komplexen dielektrischen Funktion, sowie mit der Energieverlustfunktion. Es wird erwartet, dass die hier beschriebenen Positionen der Hauptplasmonenmoden im Allgemeinen ähnlich zu denen anderer Materialien dieser Klasse auf der Nanoskala dünner topologischer Isolatoren sind. Somit stellt die vorliegende Arbeit das EELS Experiment als eine mächtige Methode vor, die einen Zugang zu den hochenergetischen optischen Eigen- schaften dünner TIs schafft. Basierend auf den hier vorgestellten Ergebnissen bleibt es interessant sein die Auswirkungen von Stöchiometrie, magnetischer Dotierung, Filmdicke, sowie Oberflächenmorphologie auf die Energieverlustfunktion system- atischer zu untersuchen, um damit ein besseres Verständnis für das komplexe Zusammenspiel aus strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften in MTI-Nanostrukturen zu erlangen.

In den letzten zwei Jahrzehnten hat sich die kohärente mehrdimensionale Femtosekunden- Spektroskopie zu einem leistungsstarken und vielseitigen Instrument zur Untersuchung der chemischen Dynamik einer Vielzahl von Quantensystemen entwickelt. Die Kombination von transienten Informationen, die der Anrege-Abrage-Spektroskopie entsprechen, mit Informationen zur Kopplung zwischen energetischen Zuständen und der Systemumgebung ermöglicht einen umfassenden Einblick in atomare und molekulare Eigenschaften. Viele experimentelle 2D-Aufbauten verwenden den kohärenzdetektierten Ansatz, bei dem nichtlineare Systemantworten als kohärente elektrische Felder emittiert und räumlich getrennt von den Anregungspulsen detektiert werden. Als Alternative zu diesem experimentell anspruchsvollen Ansatz wurde die populationsbasierte 2D-Spektroskopie etabliert. Hier wird die kohärente Information in den Phasen einer kollinearen Anregungspulsfolge codiert und aus inkohärenten Signalen wie Fluoreszenz über Phase Cycling extrahiert. Grundsätzlich kann durch die Verwendung von Fluoreszenz als Observable eine Sensitivität bis zum Einzelmolekülniveau erreicht werden. Ziel dieser Arbeit war die Realisierung eines pulsformergestützten vollständig kollinearen fluoreszenzdetektierten 2D-Aufbaus und die Durchführung von Proof-of- Principle-Experimenten in der Flüssigphase. Dieser inhärent phasenstabile und kompakte Aufbau wurde in Kapitel 3 vorgestellt. Der verwendete Pulsformer ermöglicht eine Amplituden- und Phasenmodulation von Schuss zu Schuss. Zwei verschiedene Arten von Weißlichtquellen wurden angewendet und hinsichtlich ihrer jeweiligen Vorteile für die 2D-Fluoreszenzspektroskopie bewertet. Eine Vielzahl von Artefaktquellen, die mit dem vorliegenden Aufbau auftreten können, wurden diskutiert und Korrekturschemata und Anweisungen zur Vermeidung dieser Artefakte bereitgestellt. In Kapitel 4 wurde der Aufbau anhand einer Vierpulssequenz mit Cresylviolett in Ethanol demonstriert. Es wurde ein detailliertes Datenerfassungs- und Datenanalyseverfahren vorgestellt, bei dem Phase Cycling zur Extraktion der nichtlinearen Beiträge verwendet wird. Abhängig vom Phase Cycling-Schema ist es möglich, alle nichtlinearen Beiträge in einer einzigen Messung aufzudecken. Literaturbekannte Oszillationen von Cresylviolett während der Populationszeit konnten reproduziert werden. Aufgrund der Messung in einer Umgebung im Rotating Frame und einer 1 kHz Schuss-zu-Schuss Pulsinkrementierung war es möglich, ein 2D-Spektrum für eine Populationszeit in 6 s zu erhalten. Eine Fehlerevaluierung hat gezeigt, dass eine zehnfache Mittelwertbildung (1 min) ausreicht, um eine mittlere quadratische Abweichung von < 0:05 gegen� uber einer 400-fachen Mittelwertbildung zu erhalten, was beweist, dass das verwendete Messschema gut geeignet ist. Die Realisierung des ersten experimentellen fluoreszenzdetektierten 2Q-2D-Experiments und der erste experimentelle Zugang zum theoretisch vorhergesagten 1Q-2Q-Beitrag wurden in Kapitel 5 vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Dreipulssequenz auf Cresylviolett in Ethanol angewendet und die experimentellen Ergebnisse wurden mit Simulationen eines einfachen Sechs-Level-Systems verglichen. Im Gegensatz zur kohärenzdetektierten 2Q-2D-Spektroskopie sind bei dem vorgestellten Aufbau keine nichtresonanten Lösungsmittelsignale und Streuungsbeiträge sichtbar und es ist kein zusätzliches Phasing-Verfahren erforderlich. Durch eine Kombination aus Experimenten und systematischen Simulationen wurden Informationen über die Relaxation der Lösungsmittelhülle und die Korrelationsenergie gewonnen. Auf der Basis von Simulationen wurden Effekte der Pfadauslöschung diskutiert, die darauf schließen lassen, dass die 1Q-2Q-2D-Spektroskopie möglicherweise die quantitative Analyse für molekulare Systeme erleichtert, die eine starke nichtstrahlende Relaxation aus höheren elektronischen Zuständen aufweisen. Zusammenfassend ist es mit der vorgestellten Methode möglich, alle nichtlinearen Beiträge mit einer schnellen Datenaufnahme und einem einfach einzurichtenden Aufbau zu erfassen. Die gezeigten Proof-of-Principle-Experimente stellen eine Erweiterung der 2D-Spektroskopie-Werkzeugpalette dar und bieten eine fundierte Grundlage für zukünftige Anwendungen wie mehrdimensionale Spektroskopie, mehrfarbige 2D-Spektroskopie oder die Kombination von simultanen Flüssig- und Gasphasen-2D-Experimenten. / In the last two decades, coherent multidimensional femtosecond spectroscopy has become a powerful and versatile tool to investigate chemical dynamics of a broad variety of quantum systems. The combination of transient information, equivalent to pumpprobe spectroscopy, with information about coupling between energetic states and the system environment allows an extensive insight into atomic and molecular properties. Many experimental 2D setups employ the coherence-detected approach, where nonlinear system responses are emitted as coherent electric _elds which are detected after spatial separation from the excitation pulses. As an alternative to this experimentally demanding approach, population-based 2D spectroscopy has been established. Here, the coherent information is encoded in the phases of a collinear excitation-pulse train and extracted from incoherent signals like uorescence via phase cycling. In principle, the use of uorescence as observable can boost the sensitivity down to the single-molecule level. The aim of this work was the realization of a pulse-shaper assisted fully collinear uorescence-detected 2D setup and the conducting of proof-of-principle experiments in the liquid phase. This inherently phase-stable and compact setup has been presented in chapter 3, with the utilized pulse shaper granting amplitude and phase modulation on a shot-to-shot basis. Two di_erent types of white-light sources have been applied and evaluated with regard to their respective advantages for 2D uorescence spectroscopy. A variety of artifact sources that can occur with the present setup have been discussed, and correction schemes and instructions for avoiding these artifacts have been provided. In chapter 4, the setup has been demonstrated by employing a four-pulse sequence on cresyl violet in ethanol. A detailed data-acquisition and data-analysis procedure has been presented, where phase cycling is used for extraction of the nonlinear contributions. Depending on the phase-cycling scheme, it is possible to recover all nonlinear contributions in a single measurement. Well-known quantum-beating behavior of cresyl violet during the population time could be reproduced. Due to measuring in a rotating-frame environment and 1 kHz shot-to-shot pulse incrementation, it was possible to obtain a 2D spectrum for one population time in 6 s. Via error evaluation it has been shown that 10_ averaging (1 min) is su_cient to obtain a root-mean-square error of < 0:05 compared to 400_ averaging, proving that the utilized acquisition scheme is well suited. The realization of the _rst experimental uorescence-detected 2Q 2D experiment and the _rst experimental access to the theoretically predicted 1Q-2Q contribution