Stuttgart, Univ., Diss., 2007.

Regensburg, Univ., Diss., 2004.

Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

In order to shrink the size of semiconductor devices and improve their efficiency at the same time, silicon-based semiconductor devices have been engineered, until the material almost reaches its performance limits. As the candidate to be used next in semiconducting devices, single-wall carbon nanotubes show a great potential due to their promise of increased device efficiency and their high charge carrier mobilities in the nanometer size active areas. However, there are material based problems to overcome in order to imply SWNTs in the semiconductor devices. SWNTs tend to aggregate in bundles and it is not trivial to obtain an electronically or chirally homogeneous SWNT dispersion and when it is done, a homogeneous thin film needs to be produced with a technique that is practical, easy and scalable. This work was aimed to solve both of these problems. In the first part of this study, six different polymers, containing fluorene or carbazole as the rigid part and bipyridine, bithiophene or biphenyl as the accompanying copolymer unit, were used to selectively disperse semiconducting SWNTs. With the data obtained from absorption and photoluminescence spectroscopy of the corresponding dispersions, it was found out that the rigid part of the copolymer plays a primary role in determining its dispersion efficiency and electronic sorting ability. Within the two tested units, carbazole has a higher π electron density. Due to increased π−π interactions, carbazole containing copolymers have higher dispersion efficiency. However, the electronic sorting ability of fluorene containing polymers is superior. Chiral selection of the polymers in the dispersion is not directly foreseeable from the selection of backbone units. At the end, obtaining a monochiral dispersion is found to be highly dependent on the used raw material in combination to the preferred polymer. Next, one of the best performing polymers due to high chirality enrichment and electronic sorting ability was chosen in order to disperse SWNTs. Thin films of varying thickness between 18 ± 5 to 755o±o5 nm were prepared using vacuum filtration wet transfer method in order to analyze them optically and electronically. The scalability and efficiency of the integrated thin film production method were shown using optical, topographical and electronic measurements. The relative photoluminescence quantum yield of the radiative decay from the SWNT thin films was found to be constant for the thickness scale. Constant roughness on the film surface and linearly increasing concentration of SWNTs were also supporting the scalability of this thin film production method. Electronic measurements on bottom gate top contact transistors have shown an increasing charge carrier mobility for linear and saturation regimes. This was caused by the missing normalization of the mobility for the thickness of the active layer. This emphasizes the importance of considering this dimension for comparison of different field effect transistor mobilities. / Um die Verkleinerung in Halbleiterbauelementen zu erreichen und gleichzeitig ihre Effizienz zu verbessern, wurden Halbleiterbauelemente auf Siliziumbasis entwickelt, bis das Material seine Leistungsgrenzen nahezu erreicht hat. Als zukünftiger Kandidat, der in halbleitenden Geräten Verwendung finden wird, zeigen einwandige Kohlenstoff−Nanoröhren ein großes Potenzial für eine erhöhte Geräteeffizienz. Grund dafür sind ihre hohen Ladungsträger−Mobilitäten in den ein paar Nanometergroßen aktiven Flächen. Allerdings gibt es materialbasierte Probleme zu überwinden um SWNTs in den Halbleiterbauelementen zu implizieren. SWNTs neigen dazu in Bündeln zu aggregieren. Eine Herausforderung ist zudem eine elektronische oder chiral homogene Kohlenstoffnanorohr−Dispersion zu erhalten. Ein weiteres Problem ist, aus diesen Kohlenstoffnanorohr−Dispersion einen homogenen Dünn−Film mit einer Technik herzustellen die praktisch, einfach und skalierbar ist. Diese Arbeit zielte darauf ab, diese beiden Probleme zu lösen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden sechs verschiedene Polymere, die Fluoren oder Carbazol als starren Teil und Bipyridin, Bithiophen oder Biphenyl als begleitende Copolymereinheit enthielten, verwendet um selektiv halbleitende SWNTs zu dispergieren. Mit den aus der Absorptions− und Photolumineszenzspektroskopie erhaltenen Daten der entsprechenden Dispersionen wurde herausgefunden, dass der starre Teil des Copolymers eine primäre Rolle bei der Bestimmung seiner Dispersionseffizienz und der elektronischen Sortierfähigkeit spielt. Innerhalb der beiden getesteten Einheiten hat Carbazol eine höhere π−Elektronendichte. Aufgrund erhöhter π−π Wechselwirkungen haben Carbazol−haltige Copolymere eine höhere Dispersionseffizienz. Die elektronische Selektivität von fluorenhaltigen Polymeren ist gegenüber Carbazol enthaltenden Polymeren höher. Die chirale Selektivität der Polymere in der Dispersion ist nicht direkt vor der Auswahl der Grundgerüsteinheiten vorhersehbar. Am Ende wird das Erhalten einer monochiralen Dispersion im hohen Maße von den verwendeten Rohmaterialien in Kombination mit dem bevorzugten Polymer abhängig gemacht. Im nächsten Schritt wurde ein Polymer ausgewählt der durch eine hohe Chiralitätanreicherung besticht und zudem eine gute elektronische Sortierfähigkeit besitzt, um SWNTs zu dispergieren. Dünnfilme unterschiedlicher Dicke, zwischen 18 ± 5 bis 755 ± 5 nm, wurden unter der Verwendung eines Vakuumfiltrations−Nassübertragungsverfahrens hergestellt um sie daraufhin optisch und elektronisch zu analysieren. Die Skalierbarkeit und Effizienz des integrierten Dünnschichtherstellungsverfahrens wurde anhand optischer, topographischer und elektronischer Messungen gezeigt. Die relative Photolumineszenzquantenausbeute des Strahlungsabfalls aus den SWNT−Dünnfilmen wurde für den Dickenmaßstab konstant gehalten. Eine konstante Rauigkeit auf der Filmoberfläche und eine linear zunehmende Konzentration von SWNTs unterstützten auch die Skalierbarkeit dieses Dünnfilmherstellungsverfahrens. Elektronische Messungen am „bottom gate – top contact Transistoren“ zeigten eine zunehmende Ladungsträgermobilität für Linear− und Sättigungsregionen. Dies wurde durch die fehlende Normalisierung der Ladungsträgermobilität für die Dicke der aktiven Schicht verursacht. Betrachtet man die Wichtigkeit, diese Dimension für den Vergleich verschiedener Feldeffekttransistor− Mobilitäten zu betrachten, so deutet diese Feststellung auch darauf hin, dass es eine Skalierung in der Dicke in Bezug auf die berechneten Mobilitäten für die Feldeffekttransistoren gibt.

The transformation of the vibrational spectrum of Cu2Zn(Sn1−xGex)S4 single crystals over the entire composition range (0 ≤ x ≤ 1) is studied experimentally by low-temperature Raman scattering and photoluminescence spectroscopies, as well as theoretically in the framework of density functional theory (DFT). It is shown that unlike “classic” mixed binary II–VI and III–V compounds, which are characterized by either one- or two-mode behavior of spectra transformation upon composition variation, the vibrational modes of the quaternary semiconductor Cu2Zn(Sn1−xGex)S4 exhibit both types of behavior within the same alloy system. DFT calculations reveal that the two-mode transformation is in fact observed for the vibrational modes, which possess a very small dispersion across the Brillouin zone, that is typical for a molecular crystal. These modes are due to the “breathing” motion of sulfur within GeS4 and SnS4 tetrahedra. The effects of structural (positional) disorder of mixed crystals are analyzed based on Raman scattering as well as photoluminescence results. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

The transformation of the vibrational spectrum of Cu2Zn(Sn1−xGex)S4 single crystals over the entire composition range (0 ≤ x ≤ 1) is studied experimentally by low-temperature Raman scattering and photoluminescence spectroscopies, as well as theoretically in the framework of density functional theory (DFT). It is shown that unlike “classic” mixed binary II–VI and III–V compounds, which are characterized by either one- or two-mode behavior of spectra transformation upon composition variation, the vibrational modes of the quaternary semiconductor Cu2Zn(Sn1−xGex)S4 exhibit both types of behavior within the same alloy system. DFT calculations reveal that the two-mode transformation is in fact observed for the vibrational modes, which possess a very small dispersion across the Brillouin zone, that is typical for a molecular crystal. These modes are due to the “breathing” motion of sulfur within GeS4 and SnS4 tetrahedra. The effects of structural (positional) disorder of mixed crystals are analyzed based on Raman scattering as well as photoluminescence results. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

A direct “green” aqueous synthesis of mercapto acetate-stabilized copper indium sulfide (CIS) nanoparticles (NPs) and core/shell CIS@ZnS NPs of a varied composition under ambient conditions and a temperature lower than 100 °C is reported. The CIS@ZnS NPs can be anchored to the surface of nanocrystalline FTO/TiO2 films without additional purification or ligand exchange steps yielding visible-light-sensitive heterostructures ready for using as photoanodes in the liquid-junction solar cells. The highest photoelectrochemical activity in a three-electrode cell was demonstrated by a TiO2/CIS@ZnS heterostructure with atomic Cu : In : S and Zn : Cu ratios of 1 : 5 : 10 and 1 : 1. The optimized TiO2/CIS@ZnS photoanodes were tested in two-electrode solar cells with aqueous polysulfide electrolyte and TiO2/Cu2S heterostructures produced by a photo-assisted method as counter-electrodes. Under illumination by a 30 mW cm−2 xenon lamp, the optimized cells showed the average light conversion efficiency of 8.15%, the average open-circuit voltage of −0.6 V and the average fill factor of 0.42. The cells revealed excellent stability and reproducibility of photoelectrochemical parameters with around one percent variation of the light conversion efficiency around an average value for six identical solar cells. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

This thesis reassigns the OTe-VCd complex in CdTe and the OSe-VCd complex in CdSe to a sulfur-dioxygen complex SO2*, and the OCd defect in CdSe to a VCdH2 complex using Fourier transformed infrared absorption spectroscopy. The publications of the previous complexes were investigated by theoreticians who performed first-principle calculations of theses complexes. The theoreticians ruled out the assignments and proposed alternative defects, instead. The discrepancy between the experimentally obtained and theoretically proposed defects was the motivation of this work. Two local vibrational modes located at 1096.8 (v1) and 1108.3 cm-1 (v2) previously assigned to an OTeV_Cd complex are detected in CdTe single crystals doped with CdSO4 powder. Five weaker additional absorption lines accompanying v1 and v2 could be detected. The relative intensities of the absorption lines match a sulfur-dioxygen complex SO2* having two configurations labeled v1 and v2. A binding energy difference of 0.5+-0.1meV between the two configurations and an energy barrier of 53+-4 meV separating the two configurations are determined. Uniaxial stress applied to the crystal leads to a splitting of the absorption lines which corresponds to an orthorhombic and monoclinic symmetry for v1 and v2, respectively. In virgin and oxygen-doped CdSe single crystals, three local vibrational modes located at 1094.1 (gamma_1), 1107.5 (gamma_2), and 1126.3 cm-1 (gamma_3) previously attributed to an OSe-VCd complex could be observed. The signals are accompanied by five weaker additional absorption features in their vicinity. The additional absorption lines are identified as isotope satellites of a sulfur-dioxygen complex SO2* having three configurations gamma_1, gamma_2, and gamma_3. IR absorption measurements with uniaxial stress applied to the CdSe crystal yield a monoclinic C1h symmetry for gamma_1 and gamma_2. The SO2* complex is stable up to 600 C. This thesis assigns the v- lines in CdTe and gamma-lines in CdSe to local vibrational modes of a sulfur-dioxygen complex SO2*. A hydrogen-doped CdSe single crystal exhibits two absorption lines at 1992 (SeH$_\\parallel$) and 2001 cm-1 (SeH$_\\perp$). Both signals show a red-shift in frequency to 1454 (SeD$_\\parallel$) and 1461 cm-1 (SeD$_\\perp$) when hydrogen is replaced by deuterium. This frequency shift in combination with the fine structure of the absorption lines arising from Se isotopes yields a VCdH2 defect giving rise to SeH$_\\parallel$ and SeH$_\\perp$. This contradicts the previously assignment of the two absorptions lines to an OCd defect. The SeH$_\\parallel$ and SeH$_\\perp$ vibrational modes are found to be aligned parallel and perpendicular to the c-axis of the crystal, respectively. The VCdH2 defect is stable up to a temperature of 525 C.

Gegenstand der Dissertation sind Untersuchungen zur Photolumineszenz von Silizium-Nanokristallen. Den Schwerpunkt bilden dabei die Messungen an isolierten Partikeln mittels konfokaler Mikroskopie und optischer Spektroskopie. Von einzelnen Silizium-Partikeln konnten relativ schmale, strukturierte Photolumineszenzbanden detektiert werden, die die Aussagen des Quantum-Confinement-Modells bestätigen. Ein weiteres Merkmal der Photolumineszenz von einzelnen Halbleiter-Nanopartikeln ist das so genannte Blinken. Die Erstellung von Blinkstatistiken unter verschiedenen Anregungsbedingungen ermöglichte es, die zum Blinken führenden photophysikalischen Prozesse genauer zu charakterisieren. Es wird unter anderem gezeigt, dass das reversible Bleichen der Lumineszenz von Silizium-Nanokristall-Ensemblen und porösem Silizium auf ein instationäres Blinkverhalten zurückzuführen ist. Abschließend werden Bezüge zu den astrophysikalischen Beobachtungen von der Extended Red Emission hergestellt und verschiedene Tunnel- und Random-Walk-Modelle zur Beschreibung der photophysikalischen Prozesse diskutiert.

Im Fokus dieser Dissertation stehen anorganisch-organische Hybridaggregate aus Kadmiumselenid-Nanokristallen und funktionalisierten Porphyrinmolekülen in Lösung. Mit Hilfe von statischen und zeitaufgelösten Methoden der optischen Spektroskopie wird nachgewiesen, daß die Bildung der Aggregate durch spontane Adsorption der funktionalisierten Moleküle an der Nanokristalloberfläche erfolgt. Dabei ist von einem dynamischen Gleichgewicht zwischen den Porphyrinmolekülen und den ursprünglichen Nanokristall-Liganden (TOPO) auszugehen. In der Photophysik der Hybridaggregate lassen sich ein resonanter Energietransfer nach Förster, der vom Nanokristall zum Porphyrinmolekül gerichtet ist, sowie eine Elektronen-Austauschwechselwirkung zwischen beiden Komponenten nach Dexter nachweisen. Mit Hilfe einer Erweiterung des Stern-Volmer-Ansatzes zur Beschreibung der Fluoreszenzlöschung für bimolekulare Reaktionen können die jeweiligen Anteile für eine Serie von Nanokristallen unterschiedlicher Größe und zweierlei Beschaffenheit grob quantifiziert werden. Ferner wird der Einfluß diffundierender Ladungen auf die Quantenausbeute von Halbleiternanokristallen anhand von zeitkorrelierter Einzelphotonenerfassung untersucht. Mit Hilfe einer Detektionsmethode, die die Zeitreihe der Ankunftszeiten einzelner Photonen erhält (tt-TCSPC), ist es möglich, den in eine Polymermatrix eingebetteten Halbleiternanokristallen charakteristische Fluktuationen der Fluoreszenzlebensdauer mit individueller Zeitkonstante zuzuordnen. / This Thesis is devoted to the formation and the photophysics of inorganic/organic hybride nanoaggregates designed from CdSe semiconductor nanocrystals and pyridyl-functionalized porphyrin molecules in solution at ambient conditions. The formation of the aggregates is revealed to be based on a spontaneous adsorption of the functionalized porphyrin molecules on the nanocrystal surfaces, with a dynamic equilibrium sustained due to the competition with TOPO, ie. the original surface ligand. The evidence for the existence of the self-assembled aggregates is furnished by the proof of a directed Förster resonant energy transfer from the nanocrystal to the porphyrin molecules at low compound concentrations. By means of steady-state and time-resolved optical spectroscopy, the resonant energy transfer (RET) is valued to be accompanied by at least one more secondary quenching mechanism. Motivated by the aptitude of the nanocrystals to host more than one molecule at once, the detection and quantification of this process is done by an extension of the conventional Stern-Volmer kinetics valid for bimolecular reactions. With that, the secondary interaction process aside from RET is explained in terms of a Dexter-type energy transfer that, on ist part, can be put down to a generation of charge-induced shallow trap states within the semiconductor nanocrystal. This model is in qualitative accordance with the known phenomena of fluorescence intermittency and spectral diffusion. The role of a fluctuating environment to affect the fluorescence quantum yield of the nanocrystals is confirmed by time-tagged time-correlated single-photon counting (tt-TCSPC) on single nanocrystals in a polymer matrix. The measurements show that the fluorescence lifetime of the nanocrystals is characterized by individual characteristic fluctuations possibly induced by temporal and spatial inhomogeneities in the distribution of the dielectric constants.