The thesis investigates the electrical transport properties of different π-conjugated organic semiconductors applied as active semiconducting material in organic field-effect transistor (OFET) devices. Theses organic materials are αω-dihexylquaterthiophene (DH4T), the tetrathiafulvalene (TTF) derivatives dibenzene-tetrathiafulvalene (DB-TTF) and dithiophene-tetrathiafulvalene (DT-TTF), and polytriarylamine (PTAA). The latter material is an amorphous polymer, the three others are small molecule oligomer materials. Different deposition methods were applied and compared. The investigations in the thesis treat the pure characterisation of the above materials with their different properties in OFET devices. Furthermore, the aim was to observe and analyse general rules and effects in OFETs depending on the structure, previous history, and the device scaling. Therefore, different tools and special analysing methods were developed and applied. These are a standard characterisation method for the classification of the used organic semiconductor, temperature dependent electrical characterisation investigating the electrical transport properties, the newly developed in situ measurement method of OFET devices, the downscaling of the OFET devices of channel length below 100 nm, and the lithographical structuring of a PTAA film. / Die vorliegende Dissertationsarbeit untersucht die elektrischen Transporteigenschaften mehrerer π-konjugierter organischer Halbleiter. Diese werden zu diesem Zweck in organische Feldeffekttransistoren (OFET) als aktive halbleitende Schicht eingebaut. Bei den halbleitenden Verbindungen handelt es sich um αω-Dihexylquaterthiophen (DH4T), die Tetrathiafulvalenverbindungen (TTF) Dibenzen-Tetrathiafulvalen (DB-TTF) und Dithiophen-Tetrathiafulvalen (DT-TTF) und um Polytriarylamin (PTAA). Bei letzterer Verbindung handelt es sich um ein amorphes Polymer, die drei anderen sind oligomere Verbindungen. Unterschiedliche Depositionsmethoden wurden angewandt und miteinander verglichen. Im Zuge der Dissertationsarbeit werden die Eigenschaften der oben genannten organischen Halbleiter untersucht und charakterisiert. Darüber hinaus war das Ziel der Arbeit, allgemein gültige Gesetzmäßigkeiten und Effekte in OFETs zu erklären. Hierbei wird speziell der Einfluss der Struktur der Halbleiter, ihre Zeit- und Umweltbeständigkeit und die Abhängigkeit von der Bauteilskalierung untersucht. Verschiedene Apparaturen und Analysemethoden wurden zu diesem Zweck genutzt und teilweise dafür entwickelt. Dieses sind eine Methode zur Standardcharakterisierung von Bauteilen und Halbleitern, temperaturabhängige elektrische Charakterisierungen zur Untersuchung des elektrischen Transportverhaltens der organischen Halbleiter, die neu entwickelte in situ Messmethode während der Vakuumdeposition des Halbleiters, die Herunterskalierbarkeit von Bauteilen bis zu Kanallängen unter 100 nm und das lithographische Strukturieren von PTAA Dünnschichten.

The semiconducting properties of a bithiophene-naphthalene diimide copolymer (PNDIT2) prepared by Ni-catalyzed chain-growth polycondensation (P1) and commercially available N2200 synthesized by Pd-catalyzed step-growth polycondensation were compared. Both polymers show similar electron mobility of [similar]0.2 cm2 V−1 s−1, as measured in top-gate OFETs with Au source/drain electrodes. It is noteworthy that the new synthesis has several technological advantages compared to traditional Stille polycondensation, as it proceeds rapidly at room temperature and does not involve toxic tin-based monomers. Furthermore, a step forward to fully printed polymeric devices was achieved. To this end, transistors with PEDOT:PSS source/drain electrodes were fabricated on plastic foils by means of mass printing technologies in a roll-to-roll printing press. Surface treatment of the printed electrodes with PEIE, which reduces the work function of PEDOT:PSS, was essential to lower the threshold voltage and achieve high electron mobility. Fully polymeric P1 and N2200-based OFETs achieved average linear and saturation FET mobilities of >0.08 cm2 V−1 s−1. Hence, the performance of n-type, plastic OFET devices prepared in ambient laboratory conditions approaches those achieved by more sophisticated and expensive technologies, utilizing gold electrodes and time/energy consuming thermal annealing and lithographic steps. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

The present thesis demonstrates the importance of the solid state packing of dipolar merocyanine dyes with regard to charge transport and exciton coupling. Due to the charge transport theory for disordered materials, it is expected that high ground state dipole moments in amorphous thin films lead to low mobility values due to a broadening of the density of states. However, due to their inherent dipolarity, merocyanine dyes usually align in antiparallel dimers in an ordered fashion. The examination of twenty different molecules with ground state dipole moments up to 15.0 D shows that by a high dipolarity and well-defined sterics, the molecules pack in a highly regular two-dimensional brickwork-type structure, which is beneficial for hole transport. Utilization of these molecules for organic thin-film transistors (OTFTs) leads to hole mobility values up to 0.21 cm²/Vs. By fabrication of single crystal field-effect transistors (SCFETs) for the derivative showing the highest mobility values in OTFTs, even hole mobilities up to 2.34 cm²/Vs are achieved. Hence, merocyanine based transistors show hole mobility values comparable to those of conventional p-type organic semiconductors and therefore high ground state dipole moments are not necessarily disadvantageous regarding high mobility applications. By examination of a different series of ten merocyanine dyes with the same chromophore backbone but different donor substituents, it is demonstrated that the size of the donor has a significant influence on the optical properties of thin films. For small and rigid donor substituents, a hypsochromic shift of the absorption compared to the monomer absorption in solution is observed due to the card stack like packing of the molecules in the solid state. By utilization of sterical demanding or flexible donor substituents, a zig-zag type packing is observed, leading to a bathochromical shift of the absorption. These packing motifs and spectral shifts with an offset of 0.93 eV of the H- and J-bands comply with the archetype examples of H- and J-aggregates from Kasha’s exciton theory. / Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wird die Wichtigkeit der Packung von dipolaren Merocyaninfarbstoffen im Festkörper im Hinblick auf Ladungstransport sowie Exzitonenkopplung demonstriert. Aufgrund der Ladungstransporttheorie für ungeordnete Materialien wird erwartet, dass hohe Grundzustandsdipolmomente die Mobilität aufgrund einer Verbreiterung der Zustandsdichte verringern. Allerdings neigen Merocyanine durch ihre Dipolarität normalerweise zur Ausbildung von geordneten antiparallelen Dimeren. Durch Untersuchung von zwanzig verschiedenen Molekülen mit Grundzustandsdipolmomenten bis zu 15.0 D wird gezeigt, dass durch eine hohe Dipolarität sowie eine gut definierte Sterik der Moleküle eine hoch geordnete zweidimensionale Backstein-artige Packung erzielt wird, welche günstig für den Lochtransport ist. Hierdurch werden in organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs) Lochmobilitäten bis zu 0.21 cm²/Vs erzielt. Durch Fertigung von Einkristallfeldeffekttransistoren (SCFETs) für das Derivat mit den höchsten Lochmobilitäten in OTFTs werden außerdem Lochmobilitäten bis zu 2.34 cm²/Vs demonstriert. Damit zeigen Merocyanin-basierte Transistoren ähnliche Lochmobilitätswerte wie konventionelle organische p-Halbleiter. Folglich sind hohe Grundzustandsdipolmomente für Anwendungen, welche hohe Mobilitäten erfordern, nicht zwangsläufig von Nachteil. Durch Untersuchung einer weiteren Serie von zehn Merocyaninfarbstoffen mit gleichem Chromophorgrundgerüst und verschiedenen Donorsubstituenten wird außerdem gezeigt, dass die Größe des Donors einen signifikanten Einfluss auf die optischen Eigenschaften von Dünnschichten hat. Für kleine und rigide Donorsubstituenten wird eine hypsochrome Verschiebung der Absorption im Vergleich zum Monomer in Lösung beobachtet, welche durch eine Kartenstapel-artige Packung der Farbstoffe im Festkörper bedingt wird. Bei der Verwendung von sterisch anspruchsvollen oder flexiblen Donorsubstituenten wird eine Zick-Zack-artige Packung beobachtet, welche eine bathochrome Verschiebung der Absorption bewirkt. Diese Packungsmotive und spektralen Verschiebungen mit einem Versatz von 0.93 eV der H- und J-Banden stehen im Einklang zu den typischen Beispielen von H- und J-Aggregaten aus Kashas Exzitonentheorie.

In summary, it can be stated that the herein studied set of acceptor-substituted squaraine dyes can be seen as potent candidates for OTFTs. Furthermore, their transistor performance can be easily tuned to obtain hole mobilities up to 0.45 cm2/Vs from solution and 1.3 cm2/Vs from sublimation by choosing adequate deposition techniques. In the end, a probable structural model derived from studies of the thin-film morphology by methods such as optical spectroscopy, AFM and X-ray even facilitated the clarification of the observed charge transport behavior. / Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit untersuchten akzeptorsubstituierten Squarainfarbstoffe durchaus als leistungsfähige Kandidaten für den Einsatz in OTFT-Bauteilen angesehen werden können. Ihre Transistorleistung lässt sich durch geeignete Wahl der Abscheidungsmethode dahingehend einstellen, als dass sich Lochmobilitäten von bis zu 0.45 cm2/Vs mittels Lösungsprozessierung und von bis zu 1.3 cm2/Vs mittels Sublimation realisieren lassen. Schließlich ermöglichte die Untersuchung der Dünnfilmmorphologie mit Methoden wie der optischen Spektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Röntgenbeugung die Schlussfolgerung auf ein mutmaßliches Strukturmodell.

The semiconducting properties of a bithiophene-naphthalene diimide copolymer (PNDIT2) prepared by Ni-catalyzed chain-growth polycondensation (P1) and commercially available N2200 synthesized by Pd-catalyzed step-growth polycondensation were compared. Both polymers show similar electron mobility of [similar]0.2 cm2 V−1 s−1, as measured in top-gate OFETs with Au source/drain electrodes. It is noteworthy that the new synthesis has several technological advantages compared to traditional Stille polycondensation, as it proceeds rapidly at room temperature and does not involve toxic tin-based monomers. Furthermore, a step forward to fully printed polymeric devices was achieved. To this end, transistors with PEDOT:PSS source/drain electrodes were fabricated on plastic foils by means of mass printing technologies in a roll-to-roll printing press. Surface treatment of the printed electrodes with PEIE, which reduces the work function of PEDOT:PSS, was essential to lower the threshold voltage and achieve high electron mobility. Fully polymeric P1 and N2200-based OFETs achieved average linear and saturation FET mobilities of >0.08 cm2 V−1 s−1. Hence, the performance of n-type, plastic OFET devices prepared in ambient laboratory conditions approaches those achieved by more sophisticated and expensive technologies, utilizing gold electrodes and time/energy consuming thermal annealing and lithographic steps. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In this these, in order to enhance the n-channel organic field-effect transistor (OFET) performance, amino functionalized self-assembled monolayers (A-SAMs) which consist of amino groups, a well-known n-type dopant candidate, were introduced from the top of OFET surfaces and on the gate oxide surfaces. To obtain better understanding for optimization of OFET performances we attempted to elucidate the mechanism of surface doping and surface modification by A-SAMs. Both the surface doping and surface modification of the gate oxide approaches have individual pros and cons. One needs to take into account the surface energy properties of SAMs and the resulting OSC film structure and pick the most suitable method to introduce the SAM material to the OFET (either doping or oxide modification) in order to obtain optimized device performances. Our study strongly suggests that both surface doping and surface modification of the gate oxide with A-SAMs could enhance other semiconductor-based electronic device performances.:Abstract v Chapter 1. Introduction 1 Chapter 2. Theoretical Background 7 2.1. Organic Semiconductors (OSCs) 8 2.1.1. Semiconducting properties of organic molecules 8 2.1.2. Charge Transport Mechanism in OSCs 10 2.2. Organic Field-Effect Transistors (OFETs) 18 2.2.1. Operation Principle 18 2.2.2. Device Geometry of OFETs 20 2.2.3. Contacts (metal/semiconductor junction) in OFETs 21 2.2.4. Dielectric material for OFETs 23 2.2.5. Current-Voltage Characteristics of OFETs 25 2.3. Dominant contributors to OFET Performance 32 2.3.1. Molecular structure and Orientation of OSCs 32 2.3.2. Dielectric/OSC Interface 33 2.3.3. OSC/Contact Interface (Contact resistance) 35 2.3.4. Shallow and deep traps 36 2.4. Strategies to improve OFET performance 37 2.4.1. Introducing dopants to OFETs 37 2.4.2. Modification of Gate Oxide Layer with SAMs 44 Chapter 3. Experimental 51 3.1. Device Fabrication 52 3.1.1. Device type I - Substrate/ODTMS/PTCDI-C8/Au 53 3.1.2. Device type II - Substrate/ODTCS/N2200 (PNDI2OD-2T)/Au 53 3.1.3. Device type III - Substrate/SAMs/PTCDI-C8/Au 54 3.2. Surface doping process 56 3.2.1. Surface dopant – Aminosilanes (A-SAMs) 56 3.2.2. Surface doping method 56 3.3. Characterization 59 3.3.1. Material characterization 59 3.3.2. Surface-wetting characterization - Contact angle measurement 61 3.3.3. Micro-structure characterization - Atomic Force Microscopy (AFM) 62 3.3.4. Surface potential characterization – Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) 63 3.3.5. Molecular Structure Characterization - Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) 64 3.3.6. Electrical Characterization - Current-voltage (I-V) measurement 66 Chapter 4. Result and Discussion 69 4.1. Optimization of OFETs based on PTCDI-C8 and N2200 70 4.1.1. PTCDI-C8 OFETs 70 4.1.2. N2200 OFETs 72 4.1.3. Device measurement condition 75 4.2. Investigation of Surface doping mechanism of Aminosilanes 77 4.2.1. Surface doping effect depending on the dopant processing method 77 4.2.2. Surface doping effect for different types of organic semiconductors 80 4.2.3. Surface doping effect for different types of surface dopants 89 4.2.4. Surface doping effect for different OSC grain sizes 92 4.2.5. Surface doping effect for different OSC film thicknesses 103 4.2.6. Molecular structure of the doped films identified by GIWAXS 106 4.2.7. Stability of the surface doped OFETs 107 4.2.8. Summary 111 4.3. Modification of the gate oxide with various self-assembled monolayers 112 4.3.1. The surface property of SAM-treated substrates 112 4.3.2. The relation between the OSC morphology and the field-effect mobility 115 4.3.3. The origin of the threshold voltage shift 126 4.3.4. Memristive effects in PTCDI-C8 devices on ODTMS 133 4.3.5. Summary 137 4.4. Comparison of the surface doping and the modification of the gate dielectric 138 4.4.1. The reliability factor of OFETs 138 4.4.2. The threshold voltages and field-effect mobility of OFETs 141 4.4.3. Density of Interfacial trap sites and SAM induced mobile carriers 143 4.4.4. Summary 144 Chapter 5. Conclusion 145 Bibliography 148 List of Figures 158 List of Tables 166 List of Equations 167 Acknowledgment 168 Erklärung zur Eröffnung des Promotionsverfahrens 169

Organic field-effect transistors (OFETs) are essential devices for the realization of novel electronic applications based on organic materials. Recent years have brought tremendous improvements regarding the organic semiconductor (OSC) with charge carrier mobilities around 10 cm²/Vs. Yet, several challenges are needed to be addressed in order to enable technologies of the future that are based on high-performance organic transistors. In this work, C8-BTBT, a high-mobility material that has gained increasing interest in the last few years, is used to prepare films with state-of-the art charge-carrier mobility and above. For this purpose, the solution-shearing method—a meniscus-guided technique that is capable to produce highly aligned, crystalline films—is applied. Based on these charge-transport layers with an estimated intrinsic mobility of up to 12 cm²/Vs, several strategies towards their exploitation for high-performance organic transistors are investigated. Among the relevant parameter, channel length, contact resistance and gate dielectric capacitance are the three aspects that are addressed. The solution-shearing method is further applied to the realization of solution-deposited polymer dielectrics. High-capacitance films with maximum values of about 280 nF/cm² are fabricated and used to produce low-voltage OFETs that can operate at -1V. In order to increase the devices’ transconductance, a novel patterning methodology to achieve sub-micrometre channel lengths is investigated. Using this technique, working devices with a channel length of 500 nm are shown. The compatibility of this process with the solution-shearing method for the fabrication of high-performance semiconducting and gate dielectric films is one of its major advantages. One of the limiting device parameters is the contact resistance as is clearly observable by the restricted current scaling that is observed for lower channel length. Hence, the interface of OSC and source/drain contacts is investigated. Even though an ultimate solution for very low contact resistance remains to be developed, important aspects for its further enhancement are deduced in this work. As an important first experimental result, this thesis describes a short-channel device architecture that is compatible with solution-shearing of high-performance films with its full potential yet to be explored in future work. / Organische Feld-Effekt Transistoren (OFETs) sind grundlegende Bestandteile für die Entwicklung neuerartiger Technologien auf der Basis von organischen Halbleitermaterialien. Insbesondere während der letzten Jahre haben diese Materialien einschlägige Verbesserungen erfahren und erreichen heute Ladungsträgermobilitäten um die 10 cm²/Vs. Um dies für die Umsetzung neuartiger Technologien zu nutzen, müssen jedoch noch einige Herausforderungen überwunden werden. Diese Arbeit leistet einen Beitrag in diese Richtung. Unter Anwendung eines der wohl populärsten Halbleitermaterialien der letzen Jahre mit der chemischen Bezeichnung C8-BTBT, wird die Herstellung von hochqualitativen Halbleiterfilmen mittels Flüssigprozessierung gezeigt. Mit der sogenannten „Solution-Shearing“ Methode – eine Abscheidetechnik, die über die Kontrolle eines trocknenden Meniskus hochkristalline und ausgerichtete Schichten erzeugen kann – ist es möglich Dünnschichtbauelemente mit abgeschätzten, intrinsischen Ladungsträgermobilitäten von bis zu 12 cm²/Vs zu erzeugen. Um diese hoch-qualitativen Filme für die Herstellung von leistungsfähigen Transistoren zu nutzen, werden mehrere relevante Parameter betrachtet, darunter die Kanallänge, der Kontaktwiderstand und das Gate-Dielektrikum. Im Speziellen wird die Abscheidung des Dielektrikums mittels der „Solution-Shearing“ Methode untersucht. Es kann gezeigt werden, dass dies für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Filmen mit Kapazitäten bis zu 280 nF/cm² genutzt werden kann. Angewendet in OFETs erlauben diese Schichten den Betrieb bei sehr geringen Spannungen von -1V. Um die Transkonduktanz der Transistoren zu erhöhen wird zudem eine mit der „Solution-Shearing“ Methode kompatible Source/Drain-Strukturierungsmethode untersucht. Diese ermöglicht Kanallängen unter einem Mikrometer und konnte hier für die Herstellung von funktionierenden Transistoren mit einer Kanallänge bis zu nur 500 nm angewendet werden. Eine der limitierenden Transistorkenngrößen ist der Kontaktwiderstand, wie durch die abweichende Skalierung des Stromes mit verringerter Kanallänge deutlich wird. Aus diesem Grund wurde auch die Grenzfläche zwischen Halbleiter und Source/Drain-Kontakten näher untersucht. Allerdings verbleibt die Entwicklung einer effektiven Methode zur Reduzierung des Kontaktwiderstandes ein Projekt für zukünftige Untersuchungen, auch wenn die vorliegende Arbeit einige wichtige Anhaltpunkte für mögliche Strategien liefert. Als wichtiges erstes Resultat liefert die vorliegende Arbeit eine Beschreibung zur Herstellung funktionsfähiger Kurzkanal-OFETs mittels „Solution-Shearing“, deren volles Potential aber in der Zukunft weiter untersucht werden muss.

Due to the increasing interest in low-cost, lightweight, and wearable technologies, flexible and printed electronics has become an intensive field of research during the last two decades. This research is mainly focused on the development of solution-processed organic materials, the evolution of diverse appropriate printing technologies and the enhancement of electronic device performance. Compared to conventional electronics, printed technologies allow for cheaper and easier processing but much poorer resolution, which results in comparatively large organic field effect transistor (OFET) channel lengths of a few ten microns. Reducing the channel length requires the use of additional methods such as wetting-based and non-printed approaches. The minimisation of the channel length is crucial in order to obtain higher frequencies and increasing currents. Therefore, overcoming the resolution limitation is one of the challenging topics in the field of printed electronics. In this thesis, a new approach for the realisation of fully inkjet-printed small-channel OFETs is investigated. For this purpose, a piezoelectric Drop-on-Demand (DOD) inkjet printer with 10 pl printheads is employed. This approach involves a self-aligned, dewetting-based technique for the reproducible fabrication of source and drain electrodes with homogeneous and well-controllable channel lengths down to 4 μm. For the realisation of these electrodes, a water-based, hydrophobic nanoparticle (NP) dispersion is initially printed and dried at room temperature in order to spontaneously form a thin hydrophobic twin-line of few microns due to the so-called coffee ring effect (CRE). This mechanism is responsible for the migration of the NPs from the center to the edge of the printed line during evaporation. An alcohol-based silver NP ink is subsequently printed on the hydrophobic lines and self-aligned to split into two separated source and drain electrodes. Dispersions with different materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluoroplastic NPs, different particle sizes and concentrations are evaluated in order to optimize the twin line deposition and the dewetting of the silver ink. Optimum dispersions are printed, then characterised on untreated polyethylene naphthalate (PEN) foils and oxygen plasma treated dielectrics such as cross-linked poly-4-vinylphenol (c-PVP) and cross-linked polymethyl methacrylate (c-PMMA). To evaluate the influencing parameters on the twin-line deposition, a model is developed for the calculation of the printed rivulet width and the electrode gap, which is determined by the width of the hydrophobic ring. These dimensions are investigated as functions of the printing parameters, NP concentration, line geometry, and wetting properties. Multiple simulations are used to determine the influence of each parameter on the twin-line deposition and calculate the critical channel length, below which the dewetting of the conductive ink on the hydrophobic line is no more possible. Based on the simulation results, the optimum parameters are used to control the gap between the printed source and drain electrodes. The underlying mechanism is finally employed for the realisation of fully inkjet-printed OFETs on plastic substrates with small channel lengths and a bottom gate bottom contact configuration (BGBC). For this purpose, a silver NP ink is used for the electrodes, a PTFE NP dispersion is printed on c-PVP and a small-molecule 6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene (TIPS-pentacene) solution is used for the semiconducting layer. Multiple small-channel OFET arrays are furthermore fabricated with a good reproducibility of the channel length and a high yield, which proves the industrial applicability of the proposed approach. / Die Integration kostengünstiger, leichter und tragbarer Technologien gewinnt zunehmend an Interesse. Dies führt kontinuierlich zu einer rasanten Zunahme der Forschungsaktivitäten im Bereich der flexiblen und gedruckten Elektronik. Der Fokus liegt hierbei überwiegend auf der Entwicklung organischer Materialien, Herstellung von geeigneten Druckverfahren und Verbesserung der Leistungsfähigkeit gedruckter elektronischer Bauteile. Ein ausschlaggebender Vorteil der gedruckten gegenüber der konventionellen Elektronik liegt darin, dass sie eine preiswerte und einfache Prozessierung ermöglicht. Die Beeinträchtigung dieser jungen Technologie ist immer noch die schwächere Auflösung, welche zur Erstellung von organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) mit vergleichbar größeren Kanallängen von einigen zehn Mikrometern führt. Die Reduzierung der Kanallänge erfordert die Verwendung zusätzlicher Hilfsmethoden z.B. oberflächenspannungsstrukturiertes Drucken oder “non-printing”-Technologien. Die Minimierung der Kanallänge ist entscheidend, um höhere Frequenzen und Ströme zu erzielen. Daher ist die Optimierung der Auflösung ein wesentlicher Parameter, um die Technologie weiter zu entwickeln. Die vorliegende Arbeit stellt ein neu entwickeltes Verfahren zur Realisierung von All-Inkjet-gedruckten OFETs mit kleinen Kanallängen dar. Hierbei wird ein Drop- on-Demand (DOD) Inkjet-Drucker mit 10pl-Druckköpfen eingesetzt. Dieses Verfahren basiert auf einem oberflächenspannungsabhängigen Ansatz für die reproduzierbare Erstellung von Source- und Drainelektroden mit homogenen und kontrollierbaren Kanallängen bis 4 μm. Beim Erstellen dieser Elektroden wird zuerst eine wasserbasierte Dispersion mit hydrophoben Nanopartikeln gedruckt und bei Raumtemperatur getrocknet. Während der Trocknungsphase wird der sogenannte Kaffeeringeffekt (CRE) zu Nutze gemacht. So führt der CRE zur Migration der Nanopartikeln vom Zentrum bis zum Rand der gedruckten Struktur. Diese gerichtete Migration bewirkt eine spontane Erstellung einer dünnen hydrophoben Doppellinie mit einer Breite von nur wenigen Mikrometern. In einem weiteren Schritt wird eine alkoholbasierte Silbernanopartikeltinte über die hydrophobe Linie gedruckt. Aufgrund der niedrigen Oberflächenenergie der darunter befindlichen hydrophoben Linie, teilt sich die leitfähige Tinte in zwei voneinander getrennte Strukturen, die zunächst als Source- und Drainelektroden eingesetzt werden. Um dieses Verfahren zu optimieren, werden im Rahmen dieser Arbeit Dispersionen mit verschiedenen hydrophoben Materialien wie Teflon- oder fluoroplastische Nanopartikeln unterschiedlicher Partikelgrößen und Konzentrationen untersucht. Die optimale Dispersion wird darauffolgend auf unbehandelten PEN-Folien und sauerstoffplasmabehandelten Dielektrika wie vernetztem Poly-4-Vinylphenol (c- PVP) und vernetztem Polymethylmethacrylat (c-PMMA) gedruckt und anschließend charakterisiert. Um den Einfluss verschiedener Parameter auf dieses Verfahren zu evaluieren, wurde ein Modell für die Berechnung der Breiten der gedruckten Struktur und der getrockneten hydrophoben Doppellinie, die den Elektrodenabstand bestimmt, entwickelt. Diese Dimensionen werden in Abhängigkeit verschiedener Druckparameter, Nanopartikelkonzentrationen, Liniengeometrien und Benetzungseigenchaften untersucht. Zunächst werden Simulationen durchgeführt, um den Einfluss von jedem Parameter auf die Doppellinienentstehung zu bestimmen. Dieses Modell ist ebenfalls erforderlich für die Berechnung der kritischen Kanallänge, unter welcher keine Entnetzung der leitfähigen Tinte auf der hydrophoben Linie mehr möglich ist. Die gewonnenen Simulationsergebnisse bzw. die optimalen Parameter werden für die Kontrolle des Abstands zwischen den Source- und Drainelektroden beim Drucken eingesetzt. Das beschriebene Verfahren wird zur Realisierung von All-Inkjet-gedruckten OFETs mit kleinen Kanallängen auf Plastiksubstraten in einer Bottom-Gate-Bottom-Contact-Konfiguration (BGBC) verwendet. Die benutzten Materialien bestehen aus einer Silbernanopartikeltinte für die Source-, Drain- und Gateelektroden, c-PVP für das Dielektrikum und TIPS-Pentacen für den Halbleiter. Multiple OFET-Arrays werden zum Schluss mit hoher Reproduzierbarkeit der Kanallängen und hoher Ausbeute gedruckt, um die industrielle Anwendbarkeit des vorgestellten Verfahren zu zeigen.

Organic semiconducting polymers are widely employed in organic electronics such as organic photovoltaics (OPVs), organic field-effect transistors (OFETs) and organic light emitting diodes (OLEDs). Their remarkable mechanical and charge transport properties as well as solution processability allow low-cost fabrication of light-weight and flexible devices. Among them indacenodithiophene (IDT)-based materials are promising candidates for application in organic electronics. Due to their low energetic disorder, extended conjugation and high electron density the IDT-based polymers show high field-effect mobilities and high absorption coefficients. However, their synthesis suffers from long reaction sequences and is often accomplished using toxic materials. Commercialization requires development of more efficient and sustainable reaction pathways to ease tailoring of structures and to limit molecular defects. Herein, the development of new synthetic pathways towards IDT-based polymers is presented in which all C-C coupling steps are achieved by C-H activation – an atom-economic alternative to conventional transition-metal catalyzed cross couplings. Two different strategies were established to synthesize a series of well-defined IDT-based homo- and copolymers with different side chain patterns and varied molecular weights. The first way starts by synthesis of a precursor polymer and subsequent cyclization affording IDT homopolymers. In the second approach, cyclized IDT monomers were prepared first and then polymerized using direct arylation polycondensation (DAP) yielding IDT homo- and copolymers. The synthetic pathways were optimized in terms of maximizing molecular weights and limiting defect structures. While the first pathway enables synthesis of well-defined homopolymers, the latter is the method of choice for preparation of IDT-based copolymers in high yields and adjustable molecular weights. The polymers were further characterized in detail by optical, thermal, electrical and morphological analyses. OFETs as well as all-polymer solar cells (all-PSCs) were fabricated to investigate the influence of structural modifications and molecular weight on their optoelectronic performance. Thus, this thesis provides a comprehensive study of the structure-property correlations of IDT-based polymers and simplified synthetic protocols for the design and preparation of donor-acceptor copolymers in the future.

Im ersten Teil der Arbeit werden Signalverstärkungsmechanismen für Raman-Spektroskopie erschlossen und evaluiert. Die als geeignet bewerteten Methoden finden im zweiten Teil ihre Anwendung zur Untersuchung der vibronischen Eigenschaften von dünnen Manganphthalocyaninschichten, die anschließend mit Kalium interkaliert werden. Hierbei sind verschiedene Phasen identifizierbar, die ein ganzzahliges Verhältnis von Kaliumatomen zu Manganphthalocyaninmolekülen besitzen. Im dritten Teil werden die elektrischen Eigenschaften durch die Verwendung dieses Materialsystems als aktives Medium eines Feldeffekttransistors untersucht.