abstract: Non-stoichiometric oxides play a critical role in many catalytic, energy, and sensing technologies, providing the ability to reversibly exchange oxygen with the ambient environment through the creation and annihilation of surface oxygen vacancies. Oxygen exchange at the surfaces of these materials is strongly influenced by atomic structure, which varies significantly across nanoparticle surfaces. The studies presented herein elucidate the relationship between surface structure behaviors and oxygen exchange reactions on ceria (CeO2) catalyst materials. In situ aberration-corrected transmission electron microscopy (AC-TEM) techniques were developed and employed to correlate dynamic atomic-level structural heterogeneities to local oxygen vacancy activity. A model Ni/CeO2 catalyst was used to probe the role of a ceria support during hydrocarbon reforming reactions, and it was revealed that carbon formation was inhibited on Ni metal nanoparticles due to the removal of lattice oxygen from the ceria support and subsequent oxidation of adsorbed decomposed hydrocarbon products. Atomic resolution observations of surface oxygen vacancy creation and annihilation were performed on CeO2 nanoparticle surfaces using a novel time-resolved in situ AC-TEM approach. Cation displacements were found to be related to oxygen vacancy creation and annihilation, and the most reactive surface oxygen sites were identified by monitoring the frequency of cation displacements. In addition, the dynamic evolution of CeO2 surface structures was characterized with high temporal resolution AC-TEM imaging, which resulted in atomic column positions and occupancies to be determined with a combination of spatial precision and temporal resolution that had not previously been achieved. As a result, local lattice expansions and contractions were observed on ceria surfaces, which were likely related to cyclic oxygen vacancy activity. Finally, local strain fields on CeO2 surfaces were quantified, and it was determined that local strain enhanced the ability of a surface site to create oxygen vacancies. Through the characterization of dynamic surface structures with advanced AC-TEM techniques, an improvement in the fundamental understanding of how ceria surfaces influence and control oxygen exchange reactions was obtained. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Materials Science and Engineering 2019

A series of detailed laboratory investigations were conducted to examine low solubility gas transfer across wind-forced wavy air-water interfaces. The study focuses on the increase in gas flux associated with the microphysical interfacial wind momentum exchange and the complex wave coupled hydrodynamics. Key elements of the laboratory investigations included the measurement of hydrodynamic behaviour within the aqueous viscous sub-layer using a particle image velocimetry (PIV) system and the development of a Laser Induced Fluorescent (LIF) system capable of measuring reliable dissolved oxygen concentration profiles to within 28??m of the air-water interface. Major achievements and findings included: 1. The first phase resolved gas flux measurements along wind forced microscale waves, indicating the highest mean gas fluxes are located in the wave troughs. This finding demonstrated the relative importance of wave orbital straining in gas flux enhancement; a wave coupled hydrodynamic process whose significance has previously been neglected. 2. The relative contributions to gas flux from wind shear, wave orbital straining, increased surface area of the waves, parasitic capillary ripples and microscale breaking are quantified with respect to friction velocity, wave steepness and an efficiency of microscale wave breaking. The parasitic capillary ripples are shown to have a negligible role in gas enhancement. A hybrid model is developed to estimate the gas flux based on both wind and wave characteristics. 3. Gas enhancement due to microscale wave breaking and the significance of the highly localised subduction at the toe of the spilling region on the leeward face of the wave crests was investigated using data from the LIF experiments. The highly localised subduction was shown to substantially reduce the thickness of the diffusion sub-layer, resulting in an increase in gas flux when waves transitioned from the incipient breaking to the microscale breaking wave form. 4. Consideration of previously unidentified optical distortions in LIF imagery due to non-linear effects is presented that is critical for robust LIF data processing and experimental design. A formal mathematical description of optical distortions has been developed and presented.

La0.6Ca0.4Mn0.8Ni0.2O3-, La0.6Ca0.4Mn0.8Fe0.2O3- und La0.75Ca0.25Mn0.5Fe0.5O3-Volumenmaterialien wurden im potentiometrischen Messaufbau bereits erfolgreich auf ihre NO-Sensitivität getestet. Keramischen Nanomaterialien werden generell eine Reihe neuer oder verbesserter Eigenschaften (verbessertes Sinterverhalten, erhöhte NOx-Sensitivität, höhere Leitfähigkeit) zugesprochen. La0.6Ca0.4Mn0.8Ni0.2O3, La0.6Ca0.4Mn0.8Fe0.2O3 und La0.75Ca0.25Mn0.5Fe0.5O3 wurden mittels PVA/Sucrose-Methode, Aktivkohlemethode und Fällungssynthese als Nanomaterialien sowie mit Festkörperreaktion als Volumenmaterialien dargestellt und mit typischen Charakterisierungsmethoden untersucht. Die Materialien wurden in verschiedenen Schichtdicken auf YSZ-Substrate aufgetragen und potentiometrisch sowie impedanzspektroskopisch auf ihre NO-Sensitivität und die Querempfindlichkeit gegenüber NO2 und Propylen geprüft. Potentiometrische Messungen im NO-Gasstrom ergeben eine Abhängigkeit der NO-Sensitivität von der Partikelgröße, der Schichtdicke und der Beschichtungsmethode. Impedanzspektroskopische Messungen an beidseitig beschichteten YSZ-Substraten zeigen ebenfalls eine Abhängigkeit des Zellwiderstands von der NO-Konzentration und der Partikelgröße. Die Nanomaterialien zeigen bei unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken im untersuchten Temperaturbereich (300°C bis 850°C) höhere Leitfähigkeiten als die Volumenmaterialien gleicher Zusammensetzung. Dieses Verhalten wird mit dem höheren Sauerstoffaustausch der Nanomaterialien in Verbindung gebracht, der zur Erzeugung zusätzlicher Defekte in der Kristallstruktur führt. Die Nanostruktur und somit eine entsprechend hohe Leitfähigkeit bleiben bei hohen Sintertemperaturen (T > 1000°C), die der Herstellung gasdichter Presslinge dienen, erhalten. XANES- und Photoelektronenspektroskopie wurden verwendet, um die Punktdefekte zu definieren.

La0.6Ca0.4Mn0.8Ni0.2O3-, La0.6Ca0.4Mn0.8Fe0.2O3- und La0.75Ca0.25Mn0.5Fe0.5O3-Volumenmaterialien wurden im potentiometrischen Messaufbau bereits erfolgreich auf ihre NO-Sensitivität getestet. Keramischen Nanomaterialien werden generell eine Reihe neuer oder verbesserter Eigenschaften (verbessertes Sinterverhalten, erhöhte NOx-Sensitivität, höhere Leitfähigkeit) zugesprochen. La0.6Ca0.4Mn0.8Ni0.2O3, La0.6Ca0.4Mn0.8Fe0.2O3 und La0.75Ca0.25Mn0.5Fe0.5O3 wurden mittels PVA/Sucrose-Methode, Aktivkohlemethode und Fällungssynthese als Nanomaterialien sowie mit Festkörperreaktion als Volumenmaterialien dargestellt und mit typischen Charakterisierungsmethoden untersucht. Die Materialien wurden in verschiedenen Schichtdicken auf YSZ-Substrate aufgetragen und potentiometrisch sowie impedanzspektroskopisch auf ihre NO-Sensitivität und die Querempfindlichkeit gegenüber NO2 und Propylen geprüft. Potentiometrische Messungen im NO-Gasstrom ergeben eine Abhängigkeit der NO-Sensitivität von der Partikelgröße, der Schichtdicke und der Beschichtungsmethode. Impedanzspektroskopische Messungen an beidseitig beschichteten YSZ-Substraten zeigen ebenfalls eine Abhängigkeit des Zellwiderstands von der NO-Konzentration und der Partikelgröße. Die Nanomaterialien zeigen bei unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken im untersuchten Temperaturbereich (300°C bis 850°C) höhere Leitfähigkeiten als die Volumenmaterialien gleicher Zusammensetzung. Dieses Verhalten wird mit dem höheren Sauerstoffaustausch der Nanomaterialien in Verbindung gebracht, der zur Erzeugung zusätzlicher Defekte in der Kristallstruktur führt. Die Nanostruktur und somit eine entsprechend hohe Leitfähigkeit bleiben bei hohen Sintertemperaturen (T > 1000°C), die der Herstellung gasdichter Presslinge dienen, erhalten. XANES- und Photoelektronenspektroskopie wurden verwendet, um die Punktdefekte zu definieren.

Macroalgal beds provide the ecological foundations for most shallow reef ecosystems in temperate environments. With distinctive canopies primarily of brown laminarian algae (northern hemisphere), or laminarian or fucalean algae (southern hemisphere), in many areas these habitats are at risk from human activity. Overexploitation, pollution, and other effects of coastal activities have resulted in significant habitat loss in coastal ecosystems, and human-induced climate change is now seen as a major threat to ecosystem health in marine systems. Understanding the impact of climate change is particularly important for habitat-forming ecosystem engineers like kelps, as these species form the basis of hierarchically organised communities and play a fundamental role in determining community structure and ecological processes. South eastern Australia has experienced increases in marine temperatures at nearly four times the global average, and there is now evidence that, in some locations, macroalgae communities are retreating in a manner consistent with ocean warming. Successful management of marine systems requires understanding ecosystem processes, particularly the patterns and magnitude of production. Macroalgal communities often show relatively low resistance to disturbance, yet rapid recovery once disturbances are removed, hence they are generally highly dynamic in response to environmental perturbations. As a result, macroalgae are likely to play an increasingly important role in buffering the short term/dynamic effects of climate change on temperate reef communities.Knowledge of the productivity of seaweed-dominated temperate reef systems is largely a synthesis from studies conducted over small spatial scales utilising a variety of methods that generally measure different characteristics of both individual seaweeds and collectively. As a result of the diversity of measurement methods, estimates of gross primary productivity (GPP), production potential, and macroalgal biomass for temperate reefs are numerous and variable. This can lead to challenges for ecologists attempting to amalgamate research findings to facilitate long-term, broad-scale perspectives or compare short-term research between spatially separated communities. However, to date there has been relatively little research to compare measurement approaches and quantify differences in productivity estimates across the different techniques.The present research provides a unique investigation into some of the techniques and methodology involved in measuring primary productivity in marine systems, particularly kelp forests, using the macroalgae Ecklonia radiata, Phyllospora comosa and Macrocystis pyrifera as study species. The work is based on both field and laboratory exploration of productivity measurements and associated parameters. In situ measurements of primary productivity (diel oxygen modelling, benthic oxygen exchange chambers) or PSII electron transport (PAM fluorometry) are compared, and the possibility of using acoustics as a means of quantifying oxygen production at large scales is explored, as has already been applied in seagrass beds. This thesis also provides an in depth investigation of the effect of variability in sampling methodology with regards to interpretation of PAM fluorometry-derived parameters. Chapter 2 investigates the acoustic properties of Ecklonia radiata. The density, sound speed and resulting adabiatic compressibility of E. radiata tissue were investigated in the laboratory. Four methods were developed and trialled to determine the intrinsic sound speed of Ecklonia radiata tissue based on measurement of the time of flight of an ultrasonic pulse, while compressibility was calculated from density measurements. The results show that Ecklonia radiata sound speed and density are higher, and compressibility lower, than that of seawater. Properties varied according to size and tissue type and the variation likely reflected differences in cell type, packing and structure as well as the concentrations of alginates and other carbohydrates. These are important considerations for acoustic propagation and the results provide valuable inputs for future acoustic work. Chapter 3 focuses on the acoustic modelling of different scenarios of primary production in a shallow water rocky reef environment of Fortescue Bay (Canoe Bay), Tasmania, where E. radiata dominates the canopy. In February 2012, the environment was continuously probed by acoustic signal transmission and monitored by a comprehensive set of oceanographic sensors with the aim to assess the potential for acoustics to quantify excess oxygen production in bubble form. Ray-theory acoustic modelling results indicate that ecologically-significant void fractions of oxygen in the canopy layer from production would be clearly seen in diel variation of propagation features such as the energy decay rate of the medium impulse response. The model can then be used to invert empirical data for retrieving void fraction. However, comparative analysis of part of FORTES 12 data and model suggests that no large excess of bubbles was produced by photosynthesis under the present environmental conditions, in contrast to earlier observations made in seagrasses. As a result, the use of acoustics as a means of measuring primary productivity in kelp could not be further explored during the course of this research.Chapter 4 provides a unique comparison of the estimates of photosynthetic O2 production rates in an Ecklonia radiata dominated community using three different measurement methods: diel oxygen GPP models, benthic oxygen exchange chambers, and electron transport rate from PAM fluorometry which is usually interpreted as a measure of production potential. All three methods were run concurrently in situ in Fortescue Bay, Tasmania. The first diel oxygen model was fitted to in situ measures of dissolved oxygen (DO) in the environment and demonstrated a good fit, however, a consequence of this approach is that large variation in oxygen production was predicted at low PAR levels. A second model was created which utilised an explicit relationship between DO production and PAR, but it didn’t represent DO at the surface as well as the first model. Importantly, the two models indicate similar daily production rates of the seaweed bed (all species combined) that are ~ 2 times that predicted for the kelp alone based on incubations in the benthic chambers and scaling for the average size of adult kelp sporophytes and their population density. Oxygen evolution from incubation of sporophytes in benthic chambers and PAM fluorometry derived electron transport rates showed similar patterns, but the results indicate that the latter method may overestimate potential photosynthesis. The results suggest that diel oxygen modelling, benthic oxygen exchange chambers and PAM fluorescence can all provide good indications of productivity in shallow water marine environments. However, care must be taken in interpretation of results as each method differs in the type of productivity estimates it provides. As a direct measure of total seaweed production per unit area of reef, estimates from models based on empirical measures of environmental DO have much to recommend them.Chapter 5 details a final analysis investigating the effects of diurnal, seasonal and latitudinal variability in ambient light on PAM-derived parameters, as well as possible effects associated with depth, within- and between-alga variation in PSII performance, and latitudinal effects unrelated to the light climate. This research was based on field measurements undertaken in Tasmania, Western Australia and New South Wales, Australia in both summer and winter during 2012 and 2013, focussing on Ecklonia radiata, Macrocystis pyrifera and Phyllospora comosa. Photosynthetic characteristics of all species were highly dependent on the time of day, depth, latitude/region, season, and part of the thallus from which measurements were taken. Patterns dependent on time-of-day, depth and thalli placement varied with season and/or geographic region, and the nature of these patterns varied between species. It is clear from this work that efforts to standardise approaches to taking measurements of seaweeds using PAM fluorometry will be essential if measurements are to be compared meaningfully across studies.The key findings of this thesis are: (1) a first determination of the acoustic properties of E. radiata tissue which enable the development of scattering models to interpret scientific echosounder data collected in kelp beds; (2) a Gaussian beam/finite element beam code (Bellhop) with detailed environmental input and a huge number of beams can predict the acoustic character of a shallow water rocky reef and bubble layers with low-frequency effective sound speed; (3) the model allows prediction of the acoustic energy decay rates due to various scenarios of ecologically-relevant photosynthetic O2 production rates; (4) day vs night acoustic measurement and model data comparisons challenge void fraction predictions made from well established measurements and methods; (5) diel oxygen modelling, benthic oxygen exchange chambers and PAM fluorescence can all provide good indications of productivity, however, understanding the limitations of each method is essential when interpreting the results as the measurements they provide are not directly comparable; and (6) applying a consistent sampling methodology is a key consideration when planning research utilising PAM fluorometry as diurnal, seasonal, and latitudinal variability, as well as effects associated with depth and within- and between-alga variation in PSII performance will have significant impact on PAM-derived parameters. The results of this work give valuable insight into the advantages and disadvantages involved with several main techniques currently utilised to measure production of macroalgal/seagrass beds, and the challenges faced by ecologists attempting to interpret results and compare research between methods and across studies. Last but not least, this study provides important and relevant information on the potential use of acoustics as a future means of determining productivity of benthic habitat on large scales in marine environments. The work presented herein will assist in both development and interpretation of future study of productivity in marine systems. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit drei Methoden, die zur elektrochemischen Charakterisierung von oxidischen Materialien bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können: (i) der Sauerstoffaustauschmessung mittels coulometrischer Sauerstofftitration mit Festelektrolyt- gassensoren; (ii) der Hochtemperatur-Tubandt-Methode zum Nachweis von ionischer Leitfähigkeit in Festkörpern und (iii) der Impedanzspektroskopie an gesinterten Proben zur Bestimmung von materialspezifischen Eigenschaften von Korn und Korngrenze. Diese Methoden wurden genutzt, um diverse oxidische Substanzklassen zu untersuchen: den klassischen Sauerstoffionenleiter YSZ, das Halbleitermaterial SnO2 und ein nanostrukturiertes Komposit-Material aus Magnesiumoxid und mit Gadolinium dotiertem Ceroxid. Außerdem erfolgte im Rahmen der Arbeit die Synthese eines Materials nach IMANAKA et al. (Al0,8Zr0,8)4/3,8Nb(PO4)3, das einen Al3+-Ionenleiter darstellen soll, wobei die bisherigen Nachweise nicht eindeutig waren. Für die Sauerstoffaustauschmessung wurde ein gasdurchflossener Messstand entworfen, aufgebaut, evaluiert und für die beschriebenen Experimente eingesetzt. Dieser basiert auf coulometrischer Sauerstofftitration mittels kommerzieller Festelektrolytgassensoren. Diese werden potentiostatisch betrieben. Zusammen mit der entsprechenden Steuerung und dem gesamten Aufbau gelingt es auf diese Weise, im p(O2)-Bereich zwischen 25 mPa und 2,4 Pa die coulometrische Titration von Sauerstoff zu untersuchen, was mit bisherigen Aufbauten nicht möglich war. Der Messstand wurde mittels Sauerstoffpump-Experimenten hinsichtlich der Abhängigkeiten der Titrationseffizienz vom Volumenstrom bzw. der Sauerstofftitrationsausbeute vom p(O2) des Messgases untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass es mit diesem Messstand machbar ist, mit hoher Effizienz Sauerstoff zu titrieren. Mithilfe von elektrochemischer Pulspolarisation einer 8 mol-% YSZ-Probe wurden dann kleinste Sauerstoffmengen im Probenofen freigesetzt und so die untere Nachweis- und Bestimmungsgrenze des Aufbaus im p(O2)-Bereich zwischen 25 und 310m Pa von 10 pmol bzw. 35 pmol bestimmt. Des Weiteren wurde gezeigt, dass sich neben elektrochemisch induziertem auch thermisch induzierter Sauerstoffaustausch detektieren lässt und so damit in-operando-Untersuchungen an z.B. Gassensoren durchgeführt werden können. Um die Aluminiumionen-Leitfähigkeit des synthetisierten Materials untersuchen zu können, wurde im zweiten Teil der Arbeit ein Messstand zur Hochtemperatur-Tubandt-Messung konzipiert, aufgebaut und seine Funktionsfähigkeit mit der Silberionenleitung in AgI geprüft. Mit den Untersuchungen am potentiellen Aluminiumionenleiter konnte eine solche Ionenleitung bei Temperaturen von bis zu 600 °C sowohl in N2 als auch in reduzierenden Gasgemischen aus H2 und N2 nicht nachgewiesen werden. Neben der Untersuchung des Sauerstoffaustauschs im beschriebenen Aufbau wurde dieser auch genutzt, um unter kontrollierten Bedingungen (Temperatur, p(O2)) Impedanzmessungen durchzuführen und somit einen Zugang zu den elektrischen Eigenschaften der Proben zu erhalten. Die Art und Weise der Auswertung der erhaltenen Impedanzdaten ist dabei entscheidend für die Ermittlung der stoffspezifischen Parameter der Probe. Deshalb beschäftigte sich der letzte Abschnitt der Dissertation mit einem Fitting-Verfahren zur Bestimmung der materialspezifischen Parameter auf Basis von einfachen komplexen Gleichungen. Auf Basis des sogenannten Brick-Layer-Modells (BLM) wurden analytische komplexe Gleichungen hergeleitet, die eine möglichst einfache Beschreibung der Impedanz einer aus einem Material gesinterten Probe darstellen, die aus Körnern und Korngrenzen besteht. Das BLM beschreibt das Korn als einen Würfel, der von der Korngrenze auf seinem Mantel umhüllt wird. Die Gleichungen beschreiben das Impedanzverhalten mit den 5 Materialparametern (Leitfähigkeit und relative Permittivität von Korn und Korngrenze und Größenverhältnis zwischen Korngrenzendicke und Korngröße) und der Frequenz. Zur Evaluierung wurden Finite-Elemente-Simulationen genutzt, um Impedanzdaten mit bekannten Materialparametern zu erhalten und es wurde ein Fitting-Verfahren entwickelt, das die Extraktion dieser Parameter aus den Impedanzdaten erlaubt. Voraussetzung dafür ist, dass einer der fünf Materialparameter bekannt ist. Die Ergebnisse zeigen, dass dieses Verfahren eingesetzt werden kann, um Proben mit Korngrößen zwischen wenigen Nanometern und mehreren Mikrometern zu analysieren. Dies wird an einer Impedanzmessung einer YSZ-Probe verdeutlicht.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 Feste Elektrolyte 3 2.1.1 Leitungsprinzipien 4 2.1.2 YSZ 5 2.1.3 Aluminiumionenleiter 8 2.1.4 GDC/MgO-Nanokomposite 10 2.2 SnO2 11 2.3 Sauerstoffaustauschmessungen mittels Festelektrolytgassensoren 13 2.3.1 YSZ-basierte Festelektrolytgassensoren 13 2.3.2 Stand der Technik zur Sauerstoffaustauschmessung 16 2.3.3 Forschungsbedarf 18 2.4 Impedanzspektroskopie 19 2.4.1 Impedanzspektroskopie an Elektrokeramiken 20 2.4.2 Forschungsbedarf 24 2.5 TUBANDT-Methode 25 3 Materialien und Methoden 27 3.1 Verwendete Chemikalien 27 3.2 Präparation der untersuchten Proben 27 3.2.1 YSZ 27 3.2.2 Potentieller Aluminiumionenleiter 28 3.2.3 GDC/MgO-Nanokomposit 28 3.2.4 SnO2 29 3.3 Strukturelle Charakterisierung 29 3.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) 29 3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 29 3.3.3 EDX-Mapping und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 29 3.4 Elektrochemische Charakterisierung 30 3.4.1 Impedanzspektroskopie 30 3.4.2 Messstand zur hochsensitiven coulometrischen Sauerstofftitration 30 3.4.3 Messstand zur Untersuchung der ionischen Leitfähigkeit nach TUBANDT 37 3.5 Modellierung und Fitten von Impedanzdaten 38 3.5.1 Finite-Elemente-Methode 38 3.5.2 FEM-Simulation des Impedanzverhaltens nach dem Brick-Layer-Modell 38 4 Ergebnisse und Diskussion 43 4.1 Ergebnisse zur Synthese nach IMANAKA 43 4.2 Coulometrische Sauerstofftitration 49 4.2.1 Messstand zur hochsensitiven Sauerstoffaustauschmessung 49 4.2.2 Charakterisierung des Aufbaus 52 4.2.3 Sauerstoffaustauschexperimente 69 4.3 Impedimetrische Messungen bei kontrollierten Bedingungen 79 4.3.1 Untersuchungen am potentiellen Aluminiumionenleiter 79 4.3.2 Untersuchungen am GDC-MgO-Kompositmaterial 82 4.4 Untersuchung der Ionenleitfähigkeit nach TUBANDT 83 4.4.1 Aufbau 84 4.4.2 Messungen an AgI 86 4.4.3 Messungen an synthetisiertem Material 87 4.5 Bestimmung materialspezifischer Parameter aus Impedanz-Spektren 89 4.5.1 Herleitung der analytischen Gleichungen 91 4.5.2 Verfahren zum Fitten von EIS-Daten mittels der analytischen Gleichungen 98 4.5.3 Fitten an künstliche Impedanz-Daten 103 4.5.4 Fitten an experimentelle Impedanz-Daten 112 4.5.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 119 4.5.6 Ausblick 120 5 Zusammenfassung und Ausblick 121 A Anhang 127 Literaturverzeichnis 133