Diferentes estratégias têm sido propostas a fim de melhorar o desempenho dos bioeletrodos utilizados nas biocélulas a combustíveis e nos biossensores. Por examplo, a funcionalização de eletrodos de carbono tem sido feita para esse fim. Neste estudo, propomos o desenvolvimento de fibras flexíveis de carbono (FFCs) funcionalizadas com grupos quinona e modificados com álcool desidrogenase (ADH) NAD-dependente para obter bioeletrodos para uma bio-eletrocatálise eficiente de etanol. Grupos quinona na superfície das FFCs foram obtidas utilizando o tratamento oxidativo com permanganato e também pelo ancoramento eletroquímico de antraquinona: ambas metodologias resultaram em bioeletrodos para a eletro-oxidação de NADH que pode aumentar a bio-eletrocatálise do etanol. De acordo dados espectroscópicos, microscópicos, e eletroquímicos, defeitos contendo grupos C=O nos eletrodos de FFCs são atribuídos à melhora na oxidação do NADH, aumentando a bio-eletrocatálise do etanol. Para se investigar o papel dos grupos quinona na eletro-oxidação do NADH, propomos uma configuração experimental baseado na espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons em modo operando (operando EPR). Com essa técnica, fomos capaz de mostrar a correlação entre o número de elétrons livres desemparelhados, a concentração superficial de quinonas e a oxidação do NADH com controle eletroquímico. Correlação para a concentração de spins revela um aumento no número de elétrons desemparelhados livres com o aumento do sobrepotencial aplicado e a oxidação do NADH, o que corrabora com a hipótese de que grupos quinona podem afetar a eletrocatálise rumo à oxidação do NADH a NAD+. É vislumbrado que operando EPR pode fornecer infromação útil para provar a dinâmica da transferência de elétrons em superfície de carbono e possa ser extendida a outros sistemas bioeletroquímicos. / There are several strategies to improve the performance of bioelectrodes applied in biosensors and biofuel cells. For instance, surface functionalization of the carbon-based electrodes has been used to this intend. Herein, we propose the development of flexible carbon fibers (FCFs) functionalized with quinone groups and modified with NAD-dependent alcohol dehydrogenase (ADH) to obtain bioelectrodes for efficient ethanol bio-electrocatalysis. Quinones groups on FCFs surfaces were obtained by using oxidative treatment with permanganate, and also by electrochemical grafting of anthraquinone: both these methodologies result in bioelectrodes for the electro-oxidation of NADH that can improve the ethanol bio-electrocatalysis. Based on spectroscopic, microscopic and electrochemical data, defects containing C=O groups on FCFs electrodes are attributed to improve the NADH oxidation, enhancing the ethanol bio-electrocatalysis. In order to investigate the role of quinone groups on the NADH electro-oxidation, we propose an experimental setup based on operando electron paramagnetic resonance spectroscopy (operando EPR). With this technique, we are able to show a correlation among the number of free unpaired electrons, surface concentration of quinones and NADH oxidation under electrochemical control. Correlation for the spin concentration reveals an increasing number of free unpaired electrons with increasing applied overpotential and NADH oxidation, which corroborates the hypothesis that quinone groups can act as electrocatalysts towards the oxidation of NADH to NAD+. It is glimpsed that operando EPR can provide useful information in probing the electron transfer dynamics on a carbon surface and may be extended to others bioelectrochemical systems.

Tritrpticina (TRP3) é um peptídeo antimicrobiano com 13 resíduos de amino ácidos com três Ws sequenciais. Com o objetivo de contribuir para a compreensão de seu mecanismo de ação, realizaram-se estudos funcionais e conformacionais da TRP3 e de dois análogos onde um (WLW) ou dois (LWL) W foram substituídos por L. Os peptídeos foram igualmente ativos contra bactérias Gram positivas e negativas. Sua atividade hemolítica requereu concentrações maiores, diminuindo na ordem TRP3>WLW>LWL. Os peptídeos permeabilizaram membranas modelo de E. coli ou contendo fosfolipídios carregados negativamente. Espectros de CD sugeriram que os peptídeos adquirem diferentes conformações ao se ligarem a bicamadas e micelas. Estudos de fluorescência mostraram que a ligação a membranas decresce na ordem: TRP3>WLW>LWL e que os peptídeos se localizam próximos à interface membrana-água. Espectros de RPE de marcadores de spin lipídicos indicaram que a ligação dos peptídeos altera a organização dos lipídios, aumentando o empacotamento molecular / Tritrpticin (TRP3) is a 13-residue antimicrobial peptide that contains three sequential Ws. With the aim of contributing to the understanding of its mechanism of action, functional and conformational studies were performed with TRP3 and two of its analogues where one (WLW) or two (LWL) of the W were replaced by L. The peptides were equally active against both Gram positive and Gram negative bacteria. Higher concentrations were required for hemolytic activity which varied in the order: TRP3>WLW>LWL. The peptides permeabilized membranes model membranes mimicking E. coli\'s lipid composition or containing different negatively charged phospholipids. CD spectra suggested the peptides acquired different conformations upon binding to bilayers or micelles. Fluorescence studies showed that membrane binding decreases in the order: TRP3>WLW>LWL and that the peptides are located close to the water-membrane interface. EPR spectra of lipid spin labels indicated that peptide binding alter lipid organization, increasing molecular packing

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:26:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabiano Meira Luz.pdf: 2485302 bytes, checksum: 8a6331dbf4508b235557d3d643c996a7 (MD5) Previous issue date: 2013-04-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The process of drainage of organic soils can significantly alter the dynamics of soil organic matter (SOM), as it promotes the oxygenation of the medium and accelerates microbial activity. The spectroscopic techniques of electron paramagnetic resonance (EPR), laser induced fluorescence (LIF) and absorption in the UV-Visible were used in the study of humification of soil organic matter (SOM) not physically or chemically fractionated.. Soil samples were collected in a low land area in the city of Ponta Grossa - PR submitted to three different historical uses. They are R: reforestation DCF: drainage, cultivation and fallow; DF: Drain and fallow. The results indicate differences in the degree of humification of samples from drained and non-drained areas. The data suggest that the non-drained soil of the area R has a lower decomposition rate in the deeper profiles where the availability of O2 is lower. In the drained areas, DF and DCF, the degree of humification of SOM profile at 0.0 - 0.1 m is always less humified, as verified by all the techniques. / O processo de drenagem dos solos orgânicos pode alterar significativamente a dinâmica da matéria orgânica do solo (MOS), pois promove a oxigenação do meio e acelera a atividade microbiana. As técnicas espectroscópicas ressonância paramagnética eletrônica (RPE), fluorescência induzida a laser (FIL) e absorção no UV-visível foram utilizadas no estudo da humificação da matéria orgânica do solo (MOS), não fracionadas física ou quimicamente. As amostras de solo foram coletadas em área de várzea localizada na cidade Ponta Grossa – PR e submetidas a três diferentes históricos de uso. A saber, reflorestamento – R, drenagem-cultivo e pousio – DCP; drenagem e pousio – DP. Os resultados obtidos apontam diferenças entre o grau de humificação das amostras das áreas drenadas e não drenadas. Os dados indicam que o solo não drenado da área R, tem menor taxa de decomposição nos perfis mais profundos, onde a disponibilidade de O2 é menor. Nas áreas drenadas, DP e DCP, o grau de humificação da MOS no perfil 0,0 - 0,1 m apresenta-se menos humificado, resultado encontrado por todas as técnicas.

O trabalho ora apresentado foi concebido como tendo dois objetivos. O primeiro, mais geral, foi implementar uma nova metodologia para o estudo de mudanças conformacionais em proteínas, ou seja, de sua dinâmica estrutural. A técnica de marcação de spin sítio dirigida aliada à ressonância paramagnética eletrônica (SDSL-RPE) são os pilares desse novo método que faz, agora, parte do conjunto de técnicas disponíveis no Grupo de Biofísica Molecular Sérgio Mascarenhas do Instituto de Física de São Carlos (USP). O segundo objetivo, mais específico, representou o caminho efetivamente tomado para que se alcançasse o objetivo geral. Para isso, foi proposto o estudo da correlação estrutura e função de dois sistemas biológicos muito interessantes. O primeiro deles envolveu o estudo do movimento das hélices que compõem a estrutura da proteína ligante de cálcio S100A12 humana (HS100A12) induzido pelos íons cálcio e zinco. Sabendo que a proteína S100A12 humana além de ligar íons Ca+2, apresenta afinidade por outros metais divalentes, como os íons Zn+2 e Cu+2, e que a formação de diferentes oligômeros da proteína é governada pela concentração dos íons Ca+2 e Zn+2, realizamos estudos espectroscópicos utilizando a técnica de dicroísmo circular a fim de investigarmos a estabilidade térmica da proteína HS100A12 na presença e ausência dos íons cálcio e zinco. Mudanças conformacionais na estrutura da HS100A12 foram monitoradas através da construção de uma série de mutantes (simples e duplos) em que resíduos nas hélices B, C e D foram trocados por cisteínas, subsequentemente marcadas com a sonda magnética MTSSL e submetidas às análises de SDSL-RPE. Estas consistiram na medida do espectro de RPE dos vários mutantes em temperatura ambiente para estudarmos os efeitos da presença dos íons sobre a dinâmica experimentada pela sonda nas diversas posições. Além disso, efetuamos medidas de distância entre duas sondas seletivamente inseridas na estrutura protéica, procurando assim complementar o entendimento acerca do efeito da presença dos íons sobre a proteína. Por fim, devido ao fato da proteína HS100A12 estar envolvida em alguns eventos de sinalização celular e interação com o receptor para produtos de glicosilação (RAGE), decidimos também, estudar a interação da proteína com modelos de biomembranas, utilizando monocamadas de Langmuir. O outro problema de interesse utilizou a lizosima do fago T4, uma proteína padrão, da qual uma variedade de mutantes é produzida rotineiramente a fim de obtermos mais detalhes a respeito da sua correlação estrutura e função e tornar mais sólido o entendimento da técnica SDSL. Inicialmente, realizamos um estudo com a suposta criação de uma cavidade no \"core\" hidrofóbico da porção C-terminal da enzima, quando mutamos a Leu 133 por Ala e/ou Gly, ou seja, quando trocamos um resíduo grande por um de menor volume, pois se acredita que a proteína sofra um reajuste estrutural com o intuito de preencher o espaço vazio criado por essa substituição. Para isso, propusemos estudar por SDSL o movimento da α-hélice H inserindo o marcador de spin na posição vizinha ao resíduo mutado. Adicionalmente, realizamos um experimento de \"transmutação\" com a enzima T4L, a fim de investigar a natureza das contribuições para os diferentes modos dinâmicos experimentados pelo marcador de spin quando introduzido em sítios topologicamente semelhantes. / The work presented here was conceived with two main objectives. The first one, more general, involved the implementation of a new methodology for the study of conformational changes in proteins, i.e., its structural dynamics. The technique of Site-directed Spin Labeling combined with Electronic Paramagnetic Resonance (SDSL-EPR) are the pillars of this new method, which is now part of the set of techniques available at the Grupo de Biofísica Molecular Sérgio Mascarenhas, Instituto de Física de São Carlos (USP). The second objective, more specific, represented the path actually taken to achieve the overall goal. Therefore, it was proposed to study the structure-function correlation in two interesting biological systems. The first involved the study of the movement of the helices that form the structure of the human calcium binding protein S100A12 (HS100A12) induced by calcium and zinc ions. Knowing that, besides Ca+2, human S100A12 has also affinity for other divalent metals, such as Zn+2 and Cu+2 ions, and that the formation of different protein oligomers is governed by the concentration of Ca+2 and Zn+2, we performed spectroscopic studies using circular dichroism (CD) to investigate the thermal stability of protein HS100A12 in the presence and absence of calcium and zinc. Conformational changes in the structure of HS100A12 were monitored by producing a series of mutants (singles and doubles) in which residues in helices B, C and D were replaced by cysteine and subsequently labeled with a magnetic probe MTSSL and then analyzed via SDSL-EPR. The latter consisted of the EPR spectra measurement of many mutants at room temperature to study the effects of the presence of ions on the dynamics experienced by the probe in different positions. In addition, we performed measurements of the distance between two probes inserted in the protein structure, thereby, seeking to improve the understanding of the effect of the ions presence on the protein. Finally, due to the fact that HS100A12 is involved in some events of cell signaling and interaction with the Receptor for Advanced Glycation End Products (RAGE), we also decided to study the interaction of protein with models of biomembranes using Langmuir monolayers. In the other problem of interest, we used a variety of mutants of the enzyme T4 lysozyme, a protein standard, in order to obtain more details about its structure-function correlation and make more solid the understanding of SDSL technique. Initially, we conducted a study about the alleged creation of a cavity in the hydrophobic C-terminal portion of the enzyme, when we replaced the Leu 133 by Ala and/or Gly, or when we changed a large residue for a smaller one, because it is believed that the protein undergoes a structural adjustment in order to fill the gap created by this substitution. For this, we studied by SDSL the α-helix H motion, inserting the spin label in a neighbor position of the mutated residue. Additionally, we performed an experiment of \"transmutation\" with the enzyme T4L in order to investigate the nature of contributions for different dynamic modes experienced by the spin label when it is introduced in topologically similar sites.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Nanotubos de titanato tem atraído muita atenção devido a suas propriedades únicas, que permitem sua aplicação em catálise, fotocatálise, e no desenvolvimento de dispositivos de conversão de energia. No entanto, esses materiais são capazes de absorver somente radiação UV, o que torna necessária sua sensibilização frente à radiação visível que pode ser feito através da dopagem ou sensibilização com corantes. Neste trabalho, nanotubos de titanato foram preparados através da síntese hidrotérmica alcalina e dopados usando um método de troca iônica seguida por uma etapa de calcinação a 200 ºC e 400 ºC, resultando em duas séries de catalisadores: nanotubos de titanato dopados com nitrogênio (NTiNTs) e nanotubos de dióxido de titânio dopados com nitrogênio (NTiO2NTs), respectivamente. A caracterização destes materiais revelou que a temperatura de calcinação afeta a intensidade de cor, área superficial, energia band gap e natureza da espécie de nitrogênio dopante. Os catalisadores NTiO2NTs reúnem as propriedades que os qualificam como melhores fotocatalisadores, sendo capazes de degradar de 1,8% (m/m, massa de corante degradado por 100g de catalisador) a 2,9%, enquanto os NTiNTs foram capazes de degradar somente de 0,17%mg mg-1 a 0,60%. Os catalisadores NTiNTs e NTiO2NTs também foram sensibilizados com ftalocianina de cobre(II) tetracarboxilada. Observou-se que a sensibilização não afeta a forma nem a estrutura cristalina dos nanotubos, no entanto, ela promove alterações nas propriedades superficiais levando a interações diferenciadas entre os tubos. Esses materiais foram aplicados na degradação de rodamina B através de mecanismos de fotocatálise e catálise mediada por H2O2. Observou-se que os catalisadores sensibilizados apresentam eficiência fotocatalítica cerca de 50% menor do que os materiais não sensibilizados. No caso da catálise mediada por H2O2 a sensibilização aumenta a atividade catalítica, podendo atingir 100% de eficiência. Por fim, foram desenvolvidos novos eletrodos multi-hierárquicos baseados em filmes de nanobastões de óxido de zinco (ZnONR) decorados com nanotubos de titanato, utilizando glicina como uma ponte para promover o aumento da interação entre as estruturas. Estes eletrodos foram aplicados como fotoanodos no desproporcionamento fotoeletroquímica da água, gerando O2 e H2. Os resultados mostraram que a heterojunção dos dois óxidos metálicos leva a um aumento da eficiência fotoeletroquímica. Desse modo, os eletrodos multihierárquicos são capazes de produzir correntes de geração de O2 de 0,90 mA cm-2 (a 1,23 V vs ERHE), enquanto os eletrodos de ZnONR puros produzem 0,45 mA cm-2. O potencial de evolução de O2 também diminui de 0,8 V (vs ERHE) para eletrodos de TiNTs para 0 V no caso dos eletrodos multi-hierárquicos. / Titanate nanotubes have attracted much attention due do their unique properties which allow their application in catalysis, photocatalysis and energy conversion devices development. However, this material is able to absorb only UV radiation making necessary its sensibilization toward visible radiation that can be done through doping or dye sensibilization. In this work, titanate nanotubes were prepared through alkaline hydrothermal synthesis and doped using an ion exchange methodology followed by a calcination step at 200 ºC and 400ºC, resulting in two series of catalysts: nitrogen doped titanate nanotubes (NTiNTs) and nitrogen doped titanium dioxide nanotubes (NTiO2NTs), respectively. The characterization of these materials revealed that the calcination temperature affects color intensity, surface area, band gap energy and nature of doping nitrogen species. The NTiO2NTs catalysts gather the properties that qualify them as better photocatalysts, being capable of degrading from 1,8% (m/m, degraded dye mass by 100 g of catalyst) to 2,9%, whereas the NTiNTs are capable of degrading only 0,17% to 0,60%. The catalysts NTiNTs and NTiO2NTs were also sensitized with tetracarboxylate cooper(II) phthalocyanine. It has been observed that the sensibilization does not affect the morphology or crystalline structure of the nanotubes; however, it promotes changes on the surface properties leading to differentiated interactions between the tubes. These materials were applied on rhodamine B degradation through mechanisms of photocatalysis and catalysis mediated by H2O2. It was observed that the sensibilized catalysts exhibit photocatalytic efficiency of about 50% lower than nonsenbilized materials. In the case of catalysis mediated by H2O2 the sensibilization increases catalytic activity, which can reach 100% of efficiency. Finally, new multihierarchical electrodes were developed, based on zinc oxide nanorods (ZnONR) films decorated with titanate nanotubes, using glycine as a bridge to promote the increasing of the interaction between the structures. These electrodes were applied as photoanodes for photoelectrochemical water splitting, producing O2 e H2. The results show that the heterojunction of the two metal oxides leads to an increasing of the photoelectrochemical efficiency. Thus, the multi-hierarchical electrodes are capable of producing O2 evolution currents of 0.90 mA cm-2 (at 1.23 V vs ERHE), whereas the pure ZnONR electrodes produce 0.45 mA cm-2. The O2 evolution potential also decreases from 0.8 V (vs ERHE) for TiNTs electrodes to 0V for the multi-hierarchical electrodes.

O trabalho ora apresentado foi concebido como tendo dois objetivos. O primeiro, mais geral, foi implementar uma nova metodologia para o estudo de mudanças conformacionais em proteínas, ou seja, de sua dinâmica estrutural. A técnica de marcação de spin sítio dirigida aliada à ressonância paramagnética eletrônica (SDSL-RPE) são os pilares desse novo método que faz, agora, parte do conjunto de técnicas disponíveis no Grupo de Biofísica Molecular Sérgio Mascarenhas do Instituto de Física de São Carlos (USP). O segundo objetivo, mais específico, representou o caminho efetivamente tomado para que se alcançasse o objetivo geral. Para isso, foi proposto o estudo da correlação estrutura e função de dois sistemas biológicos muito interessantes. O primeiro deles envolveu o estudo do movimento das hélices que compõem a estrutura da proteína ligante de cálcio S100A12 humana (HS100A12) induzido pelos íons cálcio e zinco. Sabendo que a proteína S100A12 humana além de ligar íons Ca+2, apresenta afinidade por outros metais divalentes, como os íons Zn+2 e Cu+2, e que a formação de diferentes oligômeros da proteína é governada pela concentração dos íons Ca+2 e Zn+2, realizamos estudos espectroscópicos utilizando a técnica de dicroísmo circular a fim de investigarmos a estabilidade térmica da proteína HS100A12 na presença e ausência dos íons cálcio e zinco. Mudanças conformacionais na estrutura da HS100A12 foram monitoradas através da construção de uma série de mutantes (simples e duplos) em que resíduos nas hélices B, C e D foram trocados por cisteínas, subsequentemente marcadas com a sonda magnética MTSSL e submetidas às análises de SDSL-RPE. Estas consistiram na medida do espectro de RPE dos vários mutantes em temperatura ambiente para estudarmos os efeitos da presença dos íons sobre a dinâmica experimentada pela sonda nas diversas posições. Além disso, efetuamos medidas de distância entre duas sondas seletivamente inseridas na estrutura protéica, procurando assim complementar o entendimento acerca do efeito da presença dos íons sobre a proteína. Por fim, devido ao fato da proteína HS100A12 estar envolvida em alguns eventos de sinalização celular e interação com o receptor para produtos de glicosilação (RAGE), decidimos também, estudar a interação da proteína com modelos de biomembranas, utilizando monocamadas de Langmuir. O outro problema de interesse utilizou a lizosima do fago T4, uma proteína padrão, da qual uma variedade de mutantes é produzida rotineiramente a fim de obtermos mais detalhes a respeito da sua correlação estrutura e função e tornar mais sólido o entendimento da técnica SDSL. Inicialmente, realizamos um estudo com a suposta criação de uma cavidade no \"core\" hidrofóbico da porção C-terminal da enzima, quando mutamos a Leu 133 por Ala e/ou Gly, ou seja, quando trocamos um resíduo grande por um de menor volume, pois se acredita que a proteína sofra um reajuste estrutural com o intuito de preencher o espaço vazio criado por essa substituição. Para isso, propusemos estudar por SDSL o movimento da α-hélice H inserindo o marcador de spin na posição vizinha ao resíduo mutado. Adicionalmente, realizamos um experimento de \"transmutação\" com a enzima T4L, a fim de investigar a natureza das contribuições para os diferentes modos dinâmicos experimentados pelo marcador de spin quando introduzido em sítios topologicamente semelhantes. / The work presented here was conceived with two main objectives. The first one, more general, involved the implementation of a new methodology for the study of conformational changes in proteins, i.e., its structural dynamics. The technique of Site-directed Spin Labeling combined with Electronic Paramagnetic Resonance (SDSL-EPR) are the pillars of this new method, which is now part of the set of techniques available at the Grupo de Biofísica Molecular Sérgio Mascarenhas, Instituto de Física de São Carlos (USP). The second objective, more specific, represented the path actually taken to achieve the overall goal. Therefore, it was proposed to study the structure-function correlation in two interesting biological systems. The first involved the study of the movement of the helices that form the structure of the human calcium binding protein S100A12 (HS100A12) induced by calcium and zinc ions. Knowing that, besides Ca+2, human S100A12 has also affinity for other divalent metals, such as Zn+2 and Cu+2 ions, and that the formation of different protein oligomers is governed by the concentration of Ca+2 and Zn+2, we performed spectroscopic studies using circular dichroism (CD) to investigate the thermal stability of protein HS100A12 in the presence and absence of calcium and zinc. Conformational changes in the structure of HS100A12 were monitored by producing a series of mutants (singles and doubles) in which residues in helices B, C and D were replaced by cysteine and subsequently labeled with a magnetic probe MTSSL and then analyzed via SDSL-EPR. The latter consisted of the EPR spectra measurement of many mutants at room temperature to study the effects of the presence of ions on the dynamics experienced by the probe in different positions. In addition, we performed measurements of the distance between two probes inserted in the protein structure, thereby, seeking to improve the understanding of the effect of the ions presence on the protein. Finally, due to the fact that HS100A12 is involved in some events of cell signaling and interaction with the Receptor for Advanced Glycation End Products (RAGE), we also decided to study the interaction of protein with models of biomembranes using Langmuir monolayers. In the other problem of interest, we used a variety of mutants of the enzyme T4 lysozyme, a protein standard, in order to obtain more details about its structure-function correlation and make more solid the understanding of SDSL technique. Initially, we conducted a study about the alleged creation of a cavity in the hydrophobic C-terminal portion of the enzyme, when we replaced the Leu 133 by Ala and/or Gly, or when we changed a large residue for a smaller one, because it is believed that the protein undergoes a structural adjustment in order to fill the gap created by this substitution. For this, we studied by SDSL the α-helix H motion, inserting the spin label in a neighbor position of the mutated residue. Additionally, we performed an experiment of \"transmutation\" with the enzyme T4L in order to investigate the nature of contributions for different dynamic modes experienced by the spin label when it is introduced in topologically similar sites.

Orientadores: Hugo Enrique Hernandez Figueroa, Gilberto Medeiros Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e da Computação / Made available in DSpace on 2018-08-05T03:16:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_AntonioCarlosTorrezande_M.pdf: 2536341 bytes, checksum: 2f6ebfc74e6b1e0305c7887d30758ce9 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O objetivo deste trabalho é construir uma instrumentação que permita a realização de ressonância de spin eletrônico (ESR) em amostras com baixo número de spins, como, por exemplo, pontos quânticos (QDs) auto-formados de InAs. Para isto, este trabalho se propõe em usar cavidades de microfita (MRs). Apesar do seu baixo fator de qualidade, MRs apresentam um alto fator de preenchimento, parâmetro diretamente relacionado com a sensibilidade. Assim, ao analisar como cada dimensão da cavidade influencia na sensibilidade e tendo em mente os outros requisitos da ESR a serem satisfeitos, a geometria final de uma cavidade em GaAs pode ser determinada. Fora a cavidade, todas as transições presentes no sistema foram avaliadas. Por fim, diversos sistemas de detecção foram testados e comprovaram a funcionalidade do sistema montado, completando a análise de todos os elementos de um espectrômetro de ESR / Abstract: The goal of this work is to build an electron-spin resonance (ESR) spectrometer with enhanced sensitivity in order to allow the measurement of samples with a small number of spins such as InAs self-assembled quantum dots (QDs). Here, it is proposed the use of microstrip resonators (MRs) to achieve this goal. Despite of its low quality factor, MRs have a very large filling factor, which boosts the signal-to-noise ratio (SNR) of the system. This way, the final geometry of a MR built on GaAs substrate was determined after fulfilling the requirements from the sensitivity as well as from the ESR. Besides that, all the transitions present in the system were assessed. By the end, some detection systems were tested and proved the working of the system built, completing the analysis of all the elements of a spectrometer / Mestrado / Telecomunicações e Telemática / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientadores: Gilberto Medeiros Ribeiro e Jose Antonio Brum / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T11:01:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alegre_ThiagoPedroMayer_D.pdf: 15787837 bytes, checksum: a41c0877b93a156734db9d614610e2f4 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esta tese consistiu na proposição e implementação de um sistema para processamento de informação quântica, focando a instrumentação necessária. Os aspectos físicos da computação, como a energia associada, entropia de Shannon, entre outros conceitos básicos observados na perspectiva de física, foram revistos. Pontos quânticos semicondutores de InAs:GaAs foram eleitos como candidatos para a implementação física do sistema; em particular, focou-se no grau de liberdade de spin do elétron. Conseqüentemente, investigaram-se as propriedades de tensor-g dos elétrons aprisionados em pontos quânticos e o grau de polarização de spin, como função do campo magnético e da temperatura. Naturalmente, as propriedades eletrônicas, como o potencial de confinamento e as transições ópticas, foram caracterizadas e modeladas através da teoria de massa efetiva, assumindo-se um potencial de confinamento lateral parabólico. Dado que o grau de liberdade de spin foi eleito, construiu-se um sistema de medidas de ressonância paramagnética de spins. Optou-se por não se utilizar sistemas comerciais padrão. Em lugar disto, foi projetada uma montagem conectorizada, onde o material semicondutor se encontra dentro de umchip desenhado para concentrar o campo magnético de microonda sobre o dispositivo, campo este necessário para a realização de ressonância paramagnética. O chip consistiu basicamente de uma cavidade de microfita de meia onda. Foi construída também uma cavidade com duas entradas, permitindo o controle arbitrário da polarização aplicada à amostra. Finalmente, a leitura de estados quânticos de spin em centros paramagnéticos é demonstrada através de detecção óptica. A alta sensibilidade desse tipo de detecção permite que um único defeito seja mapeado. A seletividade, tanto do ponto de vista das transições ópticas quanto das transições de spin, é estudada e manipulada, utilizando-se da montagem experimental de cavidades ressonantes. Adicionalmente, perspectivas de experimentos sobre a integração e utilidade do sistema são apresentados / Abstract: This thesis proposes and implements a system for quantum information processing, focusing primarily on the associated instrumentation. The basic physical aspects for computation, such as the associated energy and Shannon's entropy, were revisited. InAs:GaAs quantum dots were elected as the physical system of choice for this implementation; in particular, the spin degree of freedom of the trapped electrons was utilized. Therefore, the electronic properties of the quantum dots, as well the g-tensor and the polarization degree, were investigated as a function of the temperature and magnetic field. It was possible to describe the electronic properties within the effective mass formalism, assuming a parabolic lateral confinement. Since the spin degree of freedom was elected as the basis for the quantum computation, a system for spin paramagnetic resonance was devised. The choice for not using a commercial system was made. Instead, a connectorized setup was designed, permitting the semiconductor material to be within a chip, and additionally allowing for focusing the microwave magnetic field above the device. Basically, this chip consisted of a half-wavelength microstrip cavity. A second microstrip cavity with two input ports was also designed to allow the arbitrary control of microwave polarization delivered to the sample. Finally, the quantum state read-out was demonstrated through an optical technique on Nitrogen-Vacancy complexes in diamond. The high sensitivity of the system allows for single spin detection. The selectivity for the optical and spin transitions was characterized and manipulated, using the resonant cavity experimental setup. As a perspective, experiments exploring integration issues on the system are shown / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-29T17:17:40Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Sebastião Antônio Mendanha Neto - 2014.pdf: 7092471 bytes, checksum: 12e06f6af9661e3416fd2248ee25333c (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-29T17:41:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Sebastião Antônio Mendanha Neto - 2014.pdf: 7092471 bytes, checksum: 12e06f6af9661e3416fd2248ee25333c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-29T17:41:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Sebastião Antônio Mendanha Neto - 2014.pdf: 7092471 bytes, checksum: 12e06f6af9661e3416fd2248ee25333c (MD5) Previous issue date: 2014-04-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The interactions of terpenes with membranes of erythrocyte, fibroblasts, stratum corneum and the model membranes of 1,2-dipalmitoylsn -glycero-3-phosphocholine were investigated by using the the electron paramagnetic resonance and fluorescence spectroscopic of lipophilic probes. It has been shown that when added at high concentrations to systems having a high lipid/solvent ratio, terpenes such as 1,8-cineol, α-terpineol, (+)-limonene and nerolidol are able to self-stabilize in molecular aggregates which can extract the bilayers lipids. Studies on the hemolytic and cytotoxic potential of various terpenes showed that cell damage caused by these molecules are concentration dependent and that among the studied terpenes, nerolidol and α-terpineol are the most hemolytic and cytotoxic, while (+)-limonene and 1,8-cineole are the least hemolytic and cytotoxic. However, the low correlation between these two tests indicates that the processes involved in each case are not completely dependent. It was also shown that once embedded in the membrane, terpenes increase the fluidity of lipid bilayers and decrease the temperature of the main phase transition. Differences between increased fluidity promoted by sesquiterpene nerolidol and all monoterpenes studied were observed. Meanwhile, in a comparison of the effect of the monoterpenes studied, no significant differences in their ability to increase membrane fluidity were detected. Furthermore, it was demonstrated by using confocal and atomic force microscopy and fluorescence spectroscopy that the 1,2-distearoylsn -glycero-3-(Aurora nanoparticles) is better incorporated in lipid membranes under fluid phase and that the addition of 0.1% of these conjugated nanoparticles do not produces large variations in membrane fluidity and no causes substantial morphological changes of lipid bilayers. / As intera¸c˜oes de terpenos com membranas de eritr´ocito, fibroblastos, estrato c´orneo e membrana modelo composta de 1,2-dipalmitoil-sn -glicero-3-fosfocolina foram investigadas por meio das espectroscopias de ressonˆancia paramagn´etica eletrˆ onica e de fluorescˆencia por meio do uso de sondas lipof´ılicas. Foi poss´ıvel demonstrar que quando adicionados em altas concentra¸c˜oes `a sistemas que possuem uma alta rela¸c˜ao lip´ıdio/solvente, terpenos como o 1,8-cineol, α-terpineol, (+)-limoneno e nerolidol s˜ao capazes de se estabilizar em agregados moleculares capazes de extrair os lip´ıdios das bicamadas. Estudos sobre o potencial hemol´ıtico e citot´oxico de v´arios terpenos demostraram que os danos celulares causados por estas mol´eculas s˜ao dependentes da concentra¸c˜ao e que dentre os terpenos estudados, nerolidol e terpineol s˜ao os mais hemol´ıticos e citot´oxicos enquanto limoneno e cineol s˜ao os menos hemol´ıticos e citot´oxicos. Entretanto, a baixa correla¸c˜ao entre estes dois testes indica que os processos envolvidos em cada caso n˜ao s˜ao totalmente dependentes. Ficou demonstrado ainda que uma vez incorporados nas membranas, os terpenos aumentam a fluidez das bicamadas lip´ıdicas e diminuem a temperatura de sua transi¸c˜ao de fase principal. Diferen¸cas entre o aumento de fluidez promovido pelo sesquiterpeno nerolidol e por todos os monoterpenos estudados foram verificadas. Contudo, uma compara¸c˜ao entre o efeito dos monoterpenos estudados, n˜ao aponta para diferen¸cas significativas entre suas capacidades de aumento de fluidez. Al´em disso, foi demostrado atrav´es das microscopias confocal e de for¸ca atˆomica e da espectroscopia de fluorescˆencia que a 1,2-distearoil-sn -glicero-3-(Nanopart´ıculas Aurora) ´e melhor incorporada em membranas lip´ıdicas em fase fluida e que a adi¸c˜ao de 0,1% destas nanopart´ıculas conjugadas n˜ao produz grandes varia¸c˜oes na fluidez e n˜ao provoca mudan¸cas morfol´ogicas substanciais das bicamadas lip´ıdicas.

Orientador: Francisco das Chagas Marques / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-04T15:07:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Viana_GustavoAlexandre_M.pdf: 3366842 bytes, checksum: 8c8e197604709bdb58680d545de2f736 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Neste projeto de tese de mestrado apresentamos os resultados de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), realizadas em filmes de nitreto de carbono amorfo (a-C1-xNx(:H)), depositados por duas técnicas diferentes, conhecidas como: Glow Discharge (GD) e Dual Ion Beam Assisted Deposition (DIBAD). Os principais parâmetros obtidos como: A concentração de centros paramagnéticos (CCP), fator (ou valor) g e largura de linha (.Hpp), típicos para a espectroscopia de RPE, são analisados em termos das mudanças promovidas pelo nitrogênio incorporado em nossas amostras de a-C1-x Nx(:H), ao lado de resultados já publicados por outros grupos em temas próximos ao aqui desenvolvido. Diferente da tendência apresentada por outros filmes de carbono amorfo (a-C), depositados por diferentes técnicas, onde se observa que a CCP aumenta, ~10 20 cm -3 , conforme o gap óptico diminui, ~1,0 eV, este último em função da presença de clusters grafíticos maiores, nossas amostras de a-C, principalmente aquelas depositadas por DIBAD, mostram-se claramente fora deste comportamento, como será apresentado, com uma concentração de centros paramagnéticos da ordem de 10 18 cm -3 para um gap óptico de 0 eV. Atribuímos a este comportamento, uma diferenciação entre quais tipos de centros paramagnéticos (localizados ou itinerantes), em função do tamanho do gap óptico, são os responsáveis pelo sinal de RPE observado / Abstract: In this present work, measures of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) on amorphous carbon nitride films (a-C1-x Nx(:H)), deposited by two different techniques known as Glow Discharge (GD) and Dual Ion Beam Assisted Deposition (DIBAD), will be presenting. The parameters like Paramagnetic Centers Concentration (PCC), g value and linewidth, ordinary within the EPR spectroscopy, are analyzed as the nitrogen is incorporated promoting some structural changes into the our a-C1-x Nx(:H) samples, and besides to results reporting by others groups working in subjects close to that here developed. Differently of the behavior showed by others amorphous carbon films (a-C) deposited by several different ways, where the paramagnetic centers get rise, ~10 20cm -3 , as the optical gap drops, ~ 1.0 eV, due the presence of the largest clusters of graphite sheets, our a-C samples, mainly the ones deposited by DIBAD, presenting in a straight disagree according to this trend, as it will be later explored, with a PCC around 10 18 cm -3 and a 0 eV for the optical gap. We have attributed to this behavior, a transition between localized and itinerant centers, respectably for large and small gap, whose are the responsible for the EPR signal observed. / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física