Este trabalho descreve o projeto e o desenvolvimento de um sistema para controle, aquisição, processamento e análise de experimentos de Ressonância Paramagnética Eletrônica, baseado em microprocessador. Trata-se da construção de um equipamento dedicado e otimizado, para a realização dessas tarefas. Além de recursos convencionais, como o Cálculo da. Média Ponto-a-Ponto _de um sinal pela aquisição de múltiplos espectros, o instrumento desenvolvido possui várias características em relação á manipulação e visualização de espectros, tais como: correção da linha de base, soma e subtração de espectros, cálculo da função primeira integral e o valor da segunda integral, e aquisição automática para experimentos de Cinética. Com a finalidade de torná-lo o mais versátil possível, foram desenvolvidos \"hardware\" e \"software\" permitindo, tanto o controle remoto por microcomputador, quanto a transferência. dos dados. Além da descrição da documentação completa do projeto, também são apresentadas, comparações com outros sistemas desenvolvidos, destacando aspectos de desempenho e flexibilidade. Finalmente, são fornecidos resultados experimentais que comprovam o funcionamento dos principais recursos implementados / This work describes the design and implementation of a dedicated microprocessor cases system for control, date acquisition and signal processing in electronic paramagnetic resonance experiments. Many specific functions dealing with processing and evaluation of spectra, such as baseline correction, addition, subtraction and integration of spectra are provided. For experiments in kinetic, automatic control and acquisition is available. Remote operation and data transfer from and to a microcomputer is also included to permit higher flexibility. A complete description of project is presented and operation procedures and evaluations are described.

Nesta dissertação, apresentamos dois estudos por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de complexos de cobre. O primeiro estudo contempla os complexos mononucleares de cobre e seu objetivo é analisar a simetria de coordenação dos sítios paramagnéticos. Os espectros de RPE obtidos em banda X na temperatura de 50K para as amostras de membranas e bio-membranas dopadas com Cu(ClO4)2 indicam a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial. Com a análise dos espectros experimentais, obtivemos os parâmetros do Hamiltoniano de spin e através do modelo empírico de Peisach-Blumberg foi possível observarmos que, para a maioria das amostras analisadas, a complexação equatorial do íon Cu2+ ocorre com átomos de nitrogênio e oxigênio. O segundo estudo contempla os complexos dinucleares de cobre e seu objetivo é analisar as interações dipolar e de troca. Os espectros obtidos em banda Q em temperatura ambiente (300K) para o complexo dinuclear [Cu2(Sant)4 (H2O)2] 2.5H2O em sua forma monocristalina indicaram a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial com duas unidades dinucleares magneticamente não equivalentes por célula unitária na amostra. Com a análise da variação angular das linhas de ressonância foi possível obtermos os parâmetros do Hamiltoniano de Spin e estimarmos a constante de acoplamento de troca como sendo J0 <&asymp;>324 cm1. / This dissertation presents two electron paramagnetic resonance (EPR) studies on copper complexes. The first study focused mononuclear copper complexes and its objective is to analyze the symmetry of coordination of the paramagnetic sites. The 50K X-band EPR spectra obtained for membranes and bio-membranes doped with Cu(ClO4)2 indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites. Through the analysis of the experimental spectra the spin Hamiltonian parameters are obtained and using the Peisach-Blumberg empirical model its possible to notice that the equatorial complexation of the Cu2+ ion occurs with both nitrogen and oxigen for most of the samples. The second study focused dinuclear copper complexes and its objective is to analyze both dipolar and exchange interactions. The room temperature Q-band EPR spectra obtained for the monocrystalline form of the dinuclear complex [Cu2(sant)4 (H2O)2] 2.5H2O indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites with two non-equivalent dimeric units per unit cell of the sample. With the analisys of the angular variation of the resonant lines we are able to obtain the spin Hamiltonian parameters and estimate the exchange coupling constant J0 &asymp; 324 cm1.

Esta tese relata um estudo pormenorizado, efetuado através da técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) em bandas X (~ 9.5 GHz) e Q (~ 34.5 GHz), de amostras nas formas cristalina e pulverizada dos compostos dinucleares Cu2(TzTs)4, C40H36Cu2N8O8S8, e [Cu(flu)2DMF]2, C62H50Cu2F12N6O10. Tratamentos meticulosos dos espectros de RPE pertinentes a tais compostos propiciaram determinar tanto o parâmetro de interação antiferromagnética, J0, entre pares de íons Cu(II) existentes em uma unidade dinuclear (Hex = J0 S1·S2) como também os valores principais alusivos às matrizes g e D; onde a primeira refere-se à interação Zeeman [Hz = BB0(g1·S1 + g2·S2)] e a última reporta as interações spin-spin anisotrópicas (Hani = S1·D·S2) entre pares de íons Cu(II) presentes em uma unidade dinuclear. Ademais, medidas de RPE realizadas com um monocristal do composto Cu2(TzTs)4 permitiram detectar e estimar, no contexto interdinuclear, o fraco acoplamento de exchange, |J\'| = (0.060 ± 0.015) cm-1, existente entre unidades dinucleares vizinhas: este acoplamento existente entre uma unidade dinuclear e o meio randômico constituído pelas unidades dinucleares vizinhas conduz à decoerência (i.e. uma transição de fase quântica que colapsa a interação dipolar quando a magnitude do acoplamento de exchange isotrópico entre as unidades dinucleares vizinhas iguala-se à magnitude do acoplamento dipolar intradinuclear). No âmbito concernente ao composto [Cu(flu)2DMF]2, foi possível simular acuradamente as sete linhas de ressonância características do desdobramento hiperfino advindo de n = 2 núcleos equivalentes de centros paramagnéticos Cu2+ (I = 3/2) e, por conseguinte, os valores principais pertinentes à matriz de interação hiperfina A (Hhyper = S1·A·I1 + S2·A·I2) puderam ser precisamente determinados. / We report detailed Electron Paramagnetic Resonance (EPR) studies at X-band (~ 9.5 GHz) and Q-band (~ 34.5 GHz) of powder and single-crystal samples of the dinuclear compounds Cu2(TzTs)4, C40H36Cu2N8O8S8, and [Cu(flu)2DMF]2, C62H50Cu2F12N6O10. Meticulous investigations of their EPR data allow determining the antiferromagnetic interaction parameter, J0, between Cu(II) ions in the dinuclear unit (Hex = J0 S1·S2) as well as the principal values of both matrices g and D, where the first one is related to the Zeeman interaction [Hz = BB0(g1·S1 + g2·S2)] and the latter is associated with the anisotropic spin-spin interactions (Hani = S1·D·S2) between Cu(II) ion pairs in a dinuclear unit. In addition, EPR measurements of single-crystal samples of the compound Cu2(TzTs)4 allow detecting and estimating very weak exchange couplings between neighbour dinuclear units with an estimated magnitude |J\'| = (0.060 ± 0.015) cm-1: this coupling with the environment leads to decoherence (i.e. a quantum phase transition that collapses the dipolar interaction when the isotropic exchange coupling with neighbor dinuclear units equals the magnitude of the intradinuclear dipolar coupling). With reference to [Cu(flu)2DMF]2 compound, it was possible to simulate precisely the seven-line copper hyperfine splitting arising from n = 2 nonequivalent nuclei related to paramagnetic Cu2+ (I = 3/2) centers and, as a consequence of these accurate simulations, the principal values of the hyperfine interaction matrix A (Hhyper = S1·A·I1 + S2·A·I2) could be reliably obtained.

Esticolisinas I e II (S tI e St II), citolisinas pertencentes à família das actinoporinas, da anêmona Stichodactila heliantus, formam poros em membranas biológicas e modelo onde seu receptor putativo é esfingomielina (SM). A ligação das actinoporinas a membranas ocorre pelo ancoramento da proteína à interface lipídio-água, por uma região rica em resíduos aromáticos. Evidências apontam para o papel fundamental da região N-terminal para formação do poro. O mecanismo proposto para a formação do poro consiste na ligação da toxina à interface membrana-água, oligomerização, e dissociação da região N-terminal do corpo da proteína, cuja &#945;-hélice anfipática interaje com a bicamada, levando à formação de um poro toroidal. Estudos com peptídeos correspondentes à região N-terminal de St II e equinatoxina II (Eqt II) mostraram que estes fragmentos adquirem conformação em &#945;-hélice na presença de membranas modelo, possuindo a capacidade de formar poros em membranas biológicas e modelo, mimetizando o comportamento desta região nas proteínas. St I e St II, que possuem 93% de identidade, apresentam atividades hemolíticas distintas, sendo St II mais ativa. Estudos mostraram que fragmentos da região N-terminal de St I e St II possuem atividades hemolíticas diferentes, e que os primeiros dez resíduos de St II tem papel importante na lise, e na agregação. Para compreender a nível molecular a interação entre o N-terminal das toxinas com membranas e sua dependência da composição lipídica, foram realizados estudos de dicroísmo circular (CD) e ressonância paramagnética eletrônica (EPR) da interação de quatro fragmentos da região N-terminal de St I (St I1-31 e S t I12-31) e St II (St II1-30 e St II11-30) com membranas modelo - bicamadas e micelas. A interação peptídeo-membrana mostrou-ser dependente: da sequência, e da composição lipídica. Espectros de CD mostraram que a ligação dos peptídeos promove aquisição de estrutura helicoidal; em solução os peptídeos possuem essencialmente estrutura ao acaso. O efeito da ligação dos peptídeos sobre a organização molecular dos lipídios foi monitorado por EPR. Os espectros de EPR mostraram que a ligação a bicamadas e micelas leva ao aumento da organização molecular dos lipídios, St II1-30 alterando o empacotamento molecular em maior extensão. A incorporação de lipídios negativamente carregados e de lipídios formadores de microdomínios ordenados aumentou a afinidade dos peptídeos pelas membranas modelo, especialmente em proporções molares onde ocorre a formação desses microdomínios. Os resultados também indicaram que apenas St II1-30 promoveu alterações significativas no espectro de um marcador de spin fosfolipídico marcado em C16 da cadeia acila incorporado em vesículas multilamelares (MLV), sugerindo que apenas este peptídeo penetra na bicamada, enquanto que os demais permanecem preferencialmente na interface. Os peptídeos interagiram de forma diferente com micelas e bicamadas, provavelmente devido a diferenças no empacotamento molecular nos dois sistemas. A interação diferencial dos peptídeos com bicamadas e micelas poderia refletir as interações com a membrana em diferentes etapas da formação do poro toroidal. Considerando a curvatura positiva na parede de um poro toroidal, a interação com micelas poderia estar mimetizando a topografia desse ambiente. / Sticholysins I and II (S tI and St II), belong to the actinoporins family and are produced by the anemone Stichodactila heliantus. The toxins form pores in biological and model membranes, their putative receptor being sphingomyelin (SM). Binding of actinoporins to membranes occurs via anchoring of an aromatic amino acid-rich region to the lipid-water interface. Evidences point to the importance of the N-terminal region for pore formation. The mechanism proposed for pore formation consists of toxin binding to the membrane-water interface, oligomerization, and dissociation of the N-terminus from the body of the protein. Next, the amphipathic &#945;-helix in this region interacts with the bilayer, forming a toroidal pore. Studies of peptides from St II and equinatoxin II (Eqt II) N-terminus showed that they acquire &#945;-helical conformation upon binding to model membranes and form pores in biological and model membranes, thereby mimicking the conformational and functional behavior of this region in the proteins. St I and St II (93% identity) display different hemolytic activity, St II being more active. Studies showed that fragments of St I and St II N-terminus also display different hemolytic activity, and that the first ten residues of St II play are important for lysis and peptide aggregation. In order to understand at the molecular level the N-terminus-membrane interaction, as well as its dependence on lipid composition, circular dichroism (CD) and electron paramagnetic resonance (EPR) studies of the interaction between four fragments of St I (St I1-31 and S t I12-31) and St II (St II1-30 and St II11-30) with model membranes bilayers and micelles - were performed. The interaction was found to depend on peptide sequence, and lipid composition. CD spectra showed that peptide binding promotes acquisition of helical structure. The effect of binding on lipid molecular organization was monitored by EPR. EPR spectra showed that peptide binding to bilayers and micelles leads to an increase of membrane molecular organization, St II1-30 being more effective. Incorporation of negatively charged lipids and of lipids that ordered microdomains increased peptide affinity for model membranes, especially when they were present at molar proportions known to originate such microdomains. It was found that only St II1-30 promoted significant alterations in the spectra of a phospholipid spin-labeled at C16 incorporated in multilamellar vesicles, (MLV), suggesting that while this peptide penetrates in the bilayer, the others remain preferentially at the interface. The peptides interaction with micelles was both qualitatively and quantitatively different than that with bilayers, electrostatic interactions playing a lesser role in this case. One important reason for the observed differences is probably due to differences in molecular packing in both types of aggregates. The differential interaction with bilayers and micelles could reflect the interaction with membranes indifferent steps of toroidal pore formation. Taking into account the positive curvature of a toroidal pore, the interaction with micelles could represent a model for peptide and lipid organization in the toroidal pore

Orientador: Antonio Manoel Mansanares / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-07T05:32:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tedesco_JulioCesarGuimaraes_M.pdf: 2257382 bytes, checksum: 5ce80fd32f944476c7b03fe5dfa792e1 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O crescente estudo em materiais com largas bandas e absorção óptica e luminescência é devido à possibilidade de usá-los como fonte e radiação sintonizável. Os monocristais Cs2NaAlF6:Cr 3+e Cs2NaGaF6:Fe 3+ apresentam tais propriedades e, naturalmente, algumas propriedades físicas, tais como a estrutura cristalina, são aspectos decisivos para a atividade óptica nestes sistemas e devem ser melhor conhecidas. Este trabalho apresenta a caracterização dos monocristais Cs2NaAlF6 (dopado com 1% e Cr 3+) e Cs2NaGaF6 ( dopado em 1% e 10% e Fe3+) por meio de ressonância paramagnética eletrônica (Electron Paramagnetic Resonace - EPR). Nestes compostos, o íon Cr 3+(Fe3+) substitui o íon Al3+(Ga 3+) em dois sítios não-equivalentes com simetria axial com respeito ao eixo cristalográfico c. Os resultados obtidos permitem o estudo dos principais aspectos dos sítios de ocupação dos dopantes, tais como geometria e intensidade do campo cristalino, suas transições magnéticas mais prováveis. Os dados experimentais foram obtidos com um espectrômetro comercial de EPR operando em banda X à temperatura ambiente. Os espectros foram obtidos em diferentes orientações (direções) da amostra com respeito ao campo magnético aplicado em uma larga faixa angular. Os parâmetros espectrais (campo e ressonância, amplitude e largura de linha e ressonância) foram determinados pelo método dos mínimos quadrados ajustados com derivadas e lorentzianas, onde o número e linhas foi escolhido por inspeção visual. Com os campos e ressonância extraídos os espectros e a hamiltoniana do sistema, foi possível encontrar os parâmetros e campo zero ( D , a e F ) e as componentes o tensor g que melhor reproduzem o comportamento experimental. Devido ao elevado desvio no ajuste de alguns parâmetros espectrais (amplitude e largura de linha de ressonância) e à elevada dependência da intensidade das transições com o alinhamento a amostra na cavidade, foi possível determinar somente o módulo dos valores dos parâmetros de campo zero D, a e F. Além isto, os dados experimentais permitiram calcular, em alguns casos, somente valores limites os parâmetros e campo zero a e F. Consideramos serem necessárias medidas sob baixas temperaturas e a utilização e outra técnica, como ENDOR, para uma determinação mais precisa (além dos sinais) dos parâmetros citados, assim como a quantidade de dopante em cada sítio de ocupação / Abstract: The interest in materials with large bands of absorption and luminescence is due to the possibility of their applications as tunable solid state lasers. The crystals Cs2NaAlF6:Cr3+ and Cs2NaGaF6:Fe3+ present these properties and , naturally, some of their physical characteristics, such as the crystal field , are decisive for their optical activity and should be better investigated. This work presents a characterization of Cs2NaAlF6:Cr 3+single crystal (doped with 1%) an Cs2NaGaF6:Fe 3+single crystals ( doped with 1% an 10%) using electron paramagnetic resonance (EPR). In these compounds, the Cr3+(Fe3+) ions substitute Al3+ (Ga 3+) ions in two non-equivalent sites with axial symmetry with respect to the c crystallographic axis. The obtained results allow the study of the main aspects of the sites occupied by Cr3+(Fe 3+) ions, such as their geometry and intensity of crystal fiel. A commercial EPR spectrometer operating at X-ban frequencies and room temperature has been employed. Spectra at different orientations of the sample with respect to the applied magnetic field have been obtained for a large range of angles. The spectral parameters (resonance field , amplitude an linewidth) were determined from least square fits of the derivative of the Lorentzian lines. The number of lines in each spectrum was chosen by visual inspection. Using the resonance fields an the Hamiltonian of system, it was possible to find the zero fiel parameters that better reproduce the experimental behavior. Due to the large inaccuracy in the fitting an the large epen ence of transitions intensity on the sample alignment, it was not possible to determine the sign of the zero field parameters, only their magnitude. The experimental data permitted to calculate, in some cases, only the upper limit of the magnitude of a an F . We consider that studies at low temperature an the use of others techniques, like ENDOR, are necessary to increase the accuracy in the determination of the parameters (include their signs), as well as the determination of the amount of oping in each site / Mestrado / Ressonancia Magnetica e Relaxamento na Materia Condensada ; Efeitos Mosbauer ; Corr. Ang. Pertubada / Mestre em Física

Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-24T14:12:03Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marilisa Pedroso Nogueira Gaeti - 2011.pdf: 1666080 bytes, checksum: 19b32c55290366843f42da074251d027 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-24T14:50:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marilisa Pedroso Nogueira Gaeti - 2011.pdf: 1666080 bytes, checksum: 19b32c55290366843f42da074251d027 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-24T14:50:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marilisa Pedroso Nogueira Gaeti - 2011.pdf: 1666080 bytes, checksum: 19b32c55290366843f42da074251d027 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-11-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Liposomes containing 4-nerolidylcatechol (4-NC), the main metabolite isolated from Pothomorphe umbellata, were obtained and characterized. The influence of liposomal encapsulation on the chemical stability of 4-NC and on the cytotoxicity profile of this drug was evaluated. Liposomal dispersion was prepared by lipid film hydration followed by extrusion through polycarbonate membranes. Entrapment efficiency for 4-NC was approximately 92%. Liposome mean diameter was 100 nm with a polydispersity index below 0.13. 4-NC encapsulated in liposomes (L4-NC) and in methanolic solution (F4-NC) were submitted to forced degradation tests (photostability and acid/base hydrolysis), monitored by HPLC. Photodegradation assay was performed according to ICH Guidelines, using a photostability chamber equipped with both UV and white light sources. Results demonstrated that liposomal encapsulation was able to markedly reduce 4-NC degradation rates for all the forced degradation conditions tested. L4-NC showed a half-live approximately 15% higher than F4-NC under light exposure. After 72 hours, acid and base hydrolysis of F4-NC lead to 13 and 16% of degradation, respectively. However, no degradation was observed in L4-NC. EPR spectra of the liposomal membrane showed that greatest changes in membrane properties were obtained when 5-doxyl stearic acid was used as the spin label, showing a marked decrease in the fluidity of the bilayer and indicating that 4-NC was located near the polar head groups of the phospholipid bilayer. F4-NC induces hemolysis under isotonic conditions whereas liposomal encapsulation protects erythrocytes from lysis. Following incubation with K562 cells, 4-NC showed a concentration-dependent cytotoxicity profile, while L4-NC exhibited a time and concentration-dependent profile, characterizing the liposomal formulation as a controlled release system. / Lipossomas contendo 4-nerolidilcatecol (4-NC), principal metabólito isolado da Pothomorphe umbellata, foram preparados e caracterizados. A influência da encapsulação em lipossomas na estabilidade do 4-NC foi avaliada. A dispersão lipossomal foi preparada através do método de hidratação do filme lipídico seguido por extrusão em membrana de policarbonato. A eficiência de encapsulação foi de aproximadamente 92%. O diâmetro médio dos lipossomas obtidos foi de 100 nm, com índice de polidispersão em torno de 0,13. Amostras do 4-NC encapsulado em lipossomas (L4-NC) e em solução metanólica (F4-NC) foram submetidas a testes de degradação forçada (fotoestabilidade e hidrólise ácida/básica) e monitoradas por CLAE. Os resultados demonstraram que a encapsulação do 4-NC em lipossomas foi capaz de reduzir as taxas de degradação para todas as condições testas. O teste de fotoestabilidade foi realizado seguindo recomendações do ICH, em câmara de fotoestabilidade equipada com lâmpadas de UV e visível. L4-NC apresentou tempo de meia vida aproximadamente 15% maior quando comparado com a F4-NC. Após 72 horas, a hidrólise ácida e básica do F4-NC promove degradação de 13 e 16 % respectivamente. No entanto, não foi observada degradação em L4-NC para as mesmas condições de hidrólise testadas. Espectros de EPR dos lipossomas contendo 4-NC apresentaram mudanças nas propriedades da membrana quando marcados com o 5-doxil ácido esteárico (5-DSA), apresentando acentuada diminuição na fluidez da bicamada e indicando que o 4-NC está localizado próximo ao grupamento polar da bicamada lipídica. O 4-NC livre induz hemólise em condições isotônicas enquanto que a encapsulação em lipossomas protege os eritrócitos da lise. Após ensaio de citotoxicidade utilizando células K562, F4-NC apresentou perfil concentração dependente, enquanto que o L4-NC exibiu perfil concentração e tempo dependente, indicando que a formulação liposomal constitui um sistema de liberação controlada.

0 objetivo do presente trabalho consistiu em estudar algumas propriedades físicas do mineral natural de silicato PIROPO, urn dos seis membros do Grupo Granada. A granada, que foi-nos vendida como sendo piropo, a análise por fluorescência de raios-x revelou-a ser uma solução de 54,8% de almandina, 43,9% de espessartita e 1,23% de piropo. Como há poucos estudos desses minerais e, como na natureza não é muito comum encontrar essas granadas com mais de 85 a 90% de urn só tipo, optamos pelo estudo dessa amostra. 0 espectro de absorção ótico é bern complexo, com várias bandas, desde a ultravioleta próxima a infravermelho próximo. Todas essa bandas foram identificadas comparando com aquelas identificadas na almandina, por Manning, e na espessartita por Slack. A irradiação, mesmo com doses de algumas centenas de kilograys (kGy), praticamente não mudou o espectro de absorção ótico. 0 tratamento acima de 850°C, por outro lado, afetou o espectro de duas maneiras: (1) a absorção do fundo cresceu muito e, a partir de 900°C, as bandas não visíveis desapareceram, (2) a banda de Fe 2+ em tomo de 1200 nm decresceu, indicando que houve a reação Fe2+ e-- + Fe3+ . As medidas de EPR produziram resultados inesperados. 0 sinal EPR é praticamente uma reta de inclinação de ~ 175°, varrendo o campo magnético todo experimental de 1000 Gauss a 6000 Gauss. A intensidade varia de +62 a -60 para 5 mW de potência de microondas, de +650 a -600 para a potência de 10 mW e de +1600 a -1000 para a potência de 20 mW. Note-se que, normalmente, um sinal simples típico aparece na forma de um S invertido e deitado (~). Numa série de experiências realizadas mantendo a potência de 10 mW foram registrados os sinais EPR de amostras recozidas em temperaturas variadas de 400°C a 1000°C. Em 400°C, a reta inicial agora passa a apresentar urn platô entre 3500 Gauss e 4200 Gauss; em 700°C em tomo de 3500 Gauss cai bruscamente de intensidade 45 ~55 para -125 e, em seguida, tem-se o patamar que se estende agora ate 4800 Gauss; em 800-850°C o sinal que começa com intensidade constante de 1000 Gauss a 3200-3400 Gauss onde a intensidade cai verticalmente ate -500 e, em seguida, a intensidade cresce gradualmente a -250 em torno de 4800 Gauss e se torna constante. Por fim de 900 a 950°C forma o sinal usual de S deitado e invertido, em tomo de g = 2,0. A intensidade varia de +1200 a -1500; em 1000°C essa variação da intensidade vai de +3500 a -3000. O sinal é gigante. Como é sabido, esse sinal é devido à interação dipolo magnético de Fe3+ . Porque o sinal aumenta de intensidade acima de 900°C? Como vimos na parte de absorção ótica, nessas temperaturas, uma quantidade grande de Fe2+ se converte em Fe3+ . Das poucas medidas de TL podemos dizer que, os picos TL em 150°C, 210°C, 270°C, 340-360°C compõem a curva de emissão. O último pico deve ser superposição de mais de dois picos, o que pode ser verificado por deconvolução. Não a fizemos. Em todo caso, o pico se desloca para temperaturas baixas a medida que a dose de radiação aumenta. / The aim of the present study consisted on investigating some of the physical properties of natural mineral of silicate called PYROPE, which is one of six members of Garnet Group. We purchased from a stone dealer a piece of garnet as being pyrope. However, an x-ray fluoresce analysis has shown that it is actually a solid solution of 54,8% almandine, 43,9% of spessartite (or spessartine) and 1,23% of pyrope. Since, there is scarce number of published articles in literature, and furthermore it is very rare to find any one of 85 to 90% pure garnet, we decided to study the properties of them mixture of almandine-spessartite. The optical absorption spectrum came out to be quite complex with several absorption bands in the range from near ultraviolet to near infrared. All these bands have been identified by comparison with absorption spectrum of almandine measured and identified by Manning and also with the absorption spectrum of spessartite by Slack. The irradiation with gamma-rays even with very high dose did not change the absorption spectrum. The heat treatment at high temperature, on the other hand, affected the spectrum. In first place, the background absorption increases such that starting around 900°C heating the bands in visible range disappear, secondly the Fe2+ bang around 1200 nm decreases indicating that Fe2+ liberates electron and Fe3+ ion result. And unexpected results have been obtained with EPR measurements. The EPR signal of natural sample is just a straight line extending from 1000 to 6000 Gauss magnetic field. The signal intensity varied from +62 (a.u.) to -60 for 5 mW microwaves power, from +650 to -600 for 10 mW power and from +1600 to -1000 for 20 mW microwave power. Note that, one usually obtain a simple typical signal,(~) therefore a straight line is very unusual. We then carried out a series of measurements keeping 10 mW microwaves power and submitting the samples to heat treatment from 400 to 1000°C. At 400°C annealing the EPR straight line signal present a plateau from 3500 to 4200 Gauss; at 700°C annealing a sharp decrease of signal around 3500 Gauss occurs with the intensity varying from 45 ~45 to -125 and then a plateau follows extending to 4800 Gauss; for 800 to 850°C annealing the signal is constant between 1000 at 3200, 3400 Gauss, at this point the EPR intensity drops; to -500 and then gradually increases becoming constant from around 4800 Gauss on above 900 to 950°C the signal now has normal form around g=2,0. However the EPR intensity increases such that it varies from +1200 to -1500. The annealing the sample to higher temperature produces a signal with intensity varying from +3500 to -3000 a really gigantic signal. This is related to the fact that at this temperature Fe2+ liberates electrons and becomes Fe3+, which contributes through magnetic dipole-magnetic dipole interaction to this large EPR signal.

A hidroxiapatita e o esmalte dental são, na atualidade, alguns dos materiais mais pesquisados pela técnica de espectroscopia por Ressonância Paramagnética Eletrônica ? RPE. O esmalte dental, que possui cerca de 97% de sua massa constituída por cristais de hidroxiapatita, se apresenta como o tecido humano preferencial para dosimetria de radiação com o uso desta técnica, principalmente no caso de exposições acidentais da população em geral. A análise de hidroxiapatitas sintéticas tem por finalidade auxiliar o entendimento do espectro do esmalte dental bem como desenvolver um dosímetro de radiação com boa eficiência e eficácia. O espectrômetro em banda-K utiliza uma freqüência intermediária aos espectrômetros em banda-X e em banda-Q, possuindo uma melhor resolução que banda-X sem as dificuldades, devido à alta sensibilidade, do banda-Q. O presente trabalho tem como objetivo analisar espectros em banda-K de um bloco de esmalte irradiado e de hidroxiapatitas sintéticas, comparando com espectros de banda-Q e banda-X presentes na literatura, e ainda verificar a possibilidade de se fazer dosimetria de radiação com o uso deste aparelho. / Hydroxyapatite and tooth enamel are, nowadays, some of materials mostly investigated by the spectroscopic technique of Electron Paramagnetic Resonance ? EPR. Tooth enamel, that have about of 97% of its mass constituted by hydroxyapatite crystals, appears itself as the preferential human tissue for radiation dosimetry using EPR, mainly in case of accidental expositions by ordinary personnel. The analyses of synthetic hydroxyapatites have as the main goal to help the understanding of tooth enamel?s spectrum seeking the developing of a radiation dosimeter with good efficiency and accuracy. The K-band EPR spectrometer uses an intermediate frequency between the spectrometers in X-band and Q-band, possessing a better resolution than the X-band without presenting the Q-band?s difficulties. In this preliminary work the EPR spectra of a small block tooth enamel and synthetic hydroxyapatites irradiated were analyzed in K-band, comparing the results with X- and Q-band with published results, the possibility of performing radiation dosimetry at K-band was verified.

O topázio [Al2SiO4(F,OH)2] é mais freqüentemente encontrado na natureza na forma incolor, a partir do qual gemas azuis vêm sendo produzidas comercialmente através da aplicação de radiação ionizante seguida de tratamentos térmicos. O topázio também exibe termoluminescência (ou luminescência termicamente estimulada) relativamente intensa, que é a luz emitida por cristais previamente irradiados durante o aquecimento e representa a base para a aplicação de muitos cristais naturais e artificiais em dosimetria e datação. Nos últimos quarenta anos, um período de intenso estudo de vários materiais termoluminescentes, raros são os resultados relatados sobre a termoluminescência do topázio e, apesar de alguns esforços para entender a cor do cristal, os defeitos que participam tanto do mecanismo de emissão termoluminescente quanto do bem sucedido tratamento de melhoria de cor usado comercialmente não estão bem identificados. Neste trabalho foram estudadas as propriedades termoluminescentes do topázio e sua relação com o processo de produção de cor usando radiação ionizante. A termoluminescência foi investigada com três objetivos principais: caracterização básica, determinação de sua adequabilidade para aplicações em dosimetria e como uma ferramenta para o estudo dos processos de relaxação no sólido. Para entender os processos que ocorrem no cristal e determinar os possíveis defeitos envolvidos, além da termoluminescência, o material foi também estudado usando as seguintes técnicas: absorção óptica, fotoluminescência, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade termicamente estimulada, luminescência e condutividade opticamente estimulada, fluorescência de raios X, etc. Baseado nos resultados experimentais e na solução numérica das equações de taxa para um sistema de múltiplas armadilhas interativas, propomos um modelo de termoluminescência que é capaz de explicar a maioria das propriedades observadas no cristal tais como a resposta com a dose linear-supralinear-saturação e a ausência de sensibilização, a particular resposta com a dose da condutividade termicamente estimulada, a cinética de formação da cor, a estabilidade da cor, etc. Além disso, a correlação entre os resultados de ressonância paramagnética eletrônica, absorção óptica e termoluminescência sugere que os defeitos AlO44-, Ti3+ e PO44- estão envolvidos no mecanismo de produção de cor e da termoluminescência. / Topaz [Al2SiO4(F,OH)2] is most frequently found in nature in the colourless form, from which blue gems have been commercially produced applying colour enhancement treatments with ionising radiation followed by annealing. Topaz also exhibits relatively intense thermoluminescence (or thermally stimulated luminescence), which is the light emitted by previously irradiated materials during heating and represents the basis for application of many natural and artificial crystals in dosimetry and dating. In the last forty years, a period of intense study of plenty thermoluminescent materials, results on the thermoluminescence of topaz have seldom been reported and, in spite of some efforts to understand the colour of the crystal, the defects participating both in the mechanism of thermoluminescence emission and in the commercially successful colour enhancement treatments are not well identified. In this work the thermoluminescence properties of topaz and its relation to the process of colour production using ionising radiation were studied. Thermoluminescence was investigated with three main objectives: basic characterisation, determination of its suitability for dosimetric applications and as a tool for studying the relaxation processes in the solid. In order to understand the processes occurring in the crystal and to determine the possible defects involved, in addition to thermoluminescence, the material was also studied using the following techniques: optical absorption, photoluminescence, electron paramagnetic resonance, thermally stimulated conductivity, optically stimulated luminescence and conductivity, X-ray fluorescence, etc. Based on the experimental results and on the numerical solution of the rate equations for a multiple trap interactive system, we propose a model of thermoluminescence which is able to explain most of the properties observed in the crystal as, for example, the linear-supralinear-saturation dose response of thermoluminescence and the absence of sensitisation, the particular dose response of the thermally stimulated conductivity, the kinetic of colour formation, the thermal stability of colour, etc. Besides, the correlation between the electron paramagnetic resonance, optical absorption and thermoluminescence results suggest that the defects AlO44-, Ti3+ and PO44- are involved in the mechanism of colour production and in the thermoluminescence.

A alimentação humana necessita de nutrientes essenciais em sua dieta de forma balanceada. A carne é uma perfeita fonte de proteína e suplemento de ferro, zinco e outros micronutrientes como as vitaminas. O consumo de carne deve ser cada vez maior, já que a produção mundial que em 2012 era de 302 milhões de toneladas, hoje é de aproximadamente 319 milhões. Concomitantes ao aumento no consumo mundial de carne surgem dois problemas. A carne e produtos cárneos induzem ao estress oxidativo, por meio do ferro catalizado na formação de espécies reativas ou por ingestão de hidroperóxidos orgânicos durante a digestão. Tais espécies podem acarretar deterioração do produto, afetando seu tempo de exposição em prateleira e comprometendo sua qualidade, interferindo em questões econômicas. Dentro de um contexto de saúde pública, estas espécies podem gerar desequilíbrio celular, mutações genéticas e danos cromossômicos, desencadeando doenças degenerativas no organismo humano. Uma dieta balanceada deve ser inspirada na natureza. Por meio da evolução as plantas desenvolveram, devido ao estress oxidativo, a capacidade de produzir compostos bioativos como xantinas e compostos fenólicos, como mecanismo de proteção. A Erva-mate, Ilex paraguariensis contém alta quantidade relativa destes compostos, que atuam como antioxidantes, os quais podem ser usados como aditivos na alimentação, com o objetivo de modificar o estado redox do organismo animal. Isto pode induzir mudanças no metabolismo, afetando a composição do tecido muscular e, consequentemente, a qualidade da carne. O presente trabalho se propôs a investigar as mudanças no perfil de composição dos metabólitos polares e seu impacto na estabilidade redox da carne de frangos de corte que tiveram suas dietas suplementadas com diferentes níveis de extrato de erva-mate na ração. A adição de tais extratos claramente promoveu uma mudança quantitativa na composição de metabólitos polares da carne como mostrado a partir de análises de 1H RMN e impactou positivamente na estabilidade redox segundo análises por spin-trapping RPE. Por fim, a adição de 0,075% m/m de extrato de erva-mate na alimentação de frangos de corte mostrou-se como o tratamento mais indicado, promovendo mudanças bioquímicas no metabolismo do animal, melhorando a estabilidade oxidativa da carne, seu tempo de exposição em prateleira e um produto de maior qualidade e segurança para o consumidor. / Human food needs to supply essential nutrients in balance. Meat is a perfect protein source and supplies iron and zinc and many micronutrients like vitamins. The consumption of meat would increase in the next years because the global production in 2012 was 302 millions of tons, and actually is 319 millions of tons, approximately. Concomitantly with the increasing of global consumption of meat, two problems arise. Meat and meat products also hold the risk of inducing oxidative stress through iron catalyzed formation of reactive species or by ingestion of organic hydro peroxides during digestion. These species can cause the deterioration of the product, affecting its shelf-life, compromising its quality and influencing economic aspects. In the context of the public health, these species can generate cellular imbalance, genetic mutations, and chromosome damages, resulting in degenerative diseases of the human organism. A balanced diet should be inspired by Nature. Through evolution, oxidative stress made plants to produce bioactive compounds like xanthines and phenolic compounds to protect against oxidative stress. Yerba-mate, Ilex paraguariensis, contains relative high amounts of these compounds that act as antioxidants, which may be use as a feeding additive in order to modify the redox status of the animal organism. This may induce change in the animal metabolism, affecting the muscle tissue composition and thus the meat quality. The present investigation aims to screen changes in the polar metabolites composition and its impact on the redox stability of meat from broilers fed with different levels of yerba-mate extract as feed additive. The addition of mate extract to broilers feed clearly provided a quantitative change in the polar metabolites of meat as shown by 1H NMR analysis and impacted positively in the redox stability of meat as probed by spin-trapping EPR analysis. In conclusion, addition of 0.075 % w/w of yerba-mate extract to the broilers feed shown up like the best treatment because it produced biochemical changes in the animal metabolism improving the oxidative stability meat which may positively increase the product shelf-life and a safer and higher quality product to the consumer.