L'objectif de ce travail a été la mise au point de deux procédés de traitement de surface par voie plasma destinés à l'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion d'un acier (HLE S235). Des films d'oxyde de silicium (SiOxCy) ont été déposés sur des substrats d'acier par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) à basse pression et à pression atmosphérique. L'héxaméthyldisiloxane (HMDSO), qui est un organosilicié, a été utilisé comme précurseur. Ces films affichent de très prometteuses propriétés anticorrosion et d'adhésion. Les performances de perméabilité aux gaz et aux liquides des couches déposées par plasma (PECVD) sont très fortement liées à leur composition chimique (présence de carbone, absence de silanol) et à leur structure (épaisseur, densité, volume libre etc...). Celles-ci dépendent des conditions du procédé de polymérisation, c'est à dire des paramètres du plasma tels que la pression, la puissance, le débit d'oxygène, le débit de monomère, le temps de traitement? Les analyses concernant la morphologie du dépôt ainsi que sa composition ont été nécessaires afin de caractériser les dépôts. Nous avons pu obtenir des couches épaisses, continues, lisses, peu poreuses, contenant du carbone. L'efficacité des procédés de dépôts de films d'oxyde de silicium a été validée par l'étude des propriétés de protection contre la corrosion des films par voltampérométrie et par impédancemétrie en milieu NaCl 0,5 M aéré. Pour des conditions optimales de traitement, aussi bien à basse pression qu'à pression atmosphérique, les propriétés anticorrosion ont été nettement améliorées et persistent pour des temps d'immersion importants (Rp stabilisée après 25 h). Un pré-traitement à l'oxygène à basse pression a permis d'augmenter l'adhérence des couches au substrat et donc la protection contre la corrosion pour les dépôts réalisés à basse pression et à pression atmosphérique. Les résistances de polarisation ainsi obtenues ont atteint une valeur de 191 kOhm.cm² et 550 kOhm.cm², respectivement (acier non traité : 1,2 kOhm.cm²).

Le photovoltaïque est un secteur industriel en pleine expansion depuis la fin des années 90, avec une croissance de 30 à 40% de la production par an. Les activités de recherches présentées dans le cadre de cette HDR constituent un accompagnement au développement et à l'amélioration des performances des cellules photovoltaïques en silicium cristallin. La première partie concerne les propriétés du silicium " photovoltaïque ", qui présente des concentrations en impuretés plus élevées que le silicium utilisé en microélectronique. Nous abordons le principe de la purification par plasma réactif, permettant en particulier de réduire les concentrations en Bore du silicium. Nous abordons ensuite les propriétés électroniques du matériau compensé, contenant à la fois les impuretés de type P et N. Ce type de matériau, finalement peu étudié jusqu'à présent et dont l'usage augmente dans le photovoltaïque, présente des propriétés particulières en terme de mobilité. Nous nous intéressons aussi aux propriétés du silicium tri-dopé Bore-Phosphore-Gallium. Le gallium est ici volontairement introduit lors du tirage des lingots pour permettre de maîtriser le type et de mieux contrôler la résistivité du matériau final. La deuxième partie concerne la réalisation, par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), et la caractérisation de couches minces de diélectriques (nitrure, oxydes et oxynitrures de silicium). Ces couches sont utilisées dans la passivation et pour la réalisation des couches antireflet des cellules photovoltaïques en silicium. Nous présentons les principaux résultats obtenus, en faisant la liaison entre les propriétés physico-chimiques de ces couches et leurs caractéristiques optiques et électroniques. Nous nous intéressons plus particulièrement à la problématique de la passivation en face arrière des cellules minces, dont l'objectif consiste à remplacer la traditionnelle couche en aluminium sérigraphié par un diélectrique plus fin.

This thesis presents a work which has been devoted to the growth of silicon thin films on crystalline silicon for photovoltaic applications by means of RF PECVD. The primary goal of this work was to obtain an amorphous growth on any c-Si surface in order to provide an efficient passivation, as required in heterojunction solar cells. Indeed, we demonstrated that epitaxial or mixed phase growths, easy to obtain on (100) Si, would lead to poor surface passivation. We proved that growing a few nm thin a-Si1-xCx:H alloy film was an efficient, stable and reproducible way to hinder epitaxy while keeping an excellent surface passivation by the subsequent deposition of a-Si:H films. Process optimization mainly based on Spectroscopic Ellipsometry, Effective lifetime measurements (Sinton lifetime tester) and current-voltage characterization led us to demonstrate that it was possible to obtain a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells with stable VOC of 710 mV and FF of 76 % on flat (n) c-Si wafers, with solar cells of 25 cm2 whose metallization was realized by screen-printing technology. This work has also demonstrated the viability of a completely dry process where the native oxide is removed by SiF4 plasma etching instead of the wet HF removal. Last but not least, the epitaxial growth of silicon thin films, undoped and n or p-type doped, on (100)-oriented surfaces has been studied by Spectroscopic Ellipsometry and Hall effect measurements. We have been able to fabricate homojunction solar cells with a p-type emitter as well as p-i-n structures with an undoped epitaxial absorber on a heavily-doped (p) c-Si wafers.

Etude et développement de dépôts d'allylamine assistés par plasma basse pression specifiques aux stents coronariens recouverts Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux, généralement fabriqués en acier inoxydable 316L, utilisés pour traiter des maladies cardiovasculaires comme l'athérosclérose. Les stents recouverts ou à relargage contrôlé de médicaments sont des solutions prometteuses pour réduire les phénomènes de resténose. Ce travail a pour objectif le développement d'un procédé plasma basse pression capable de déposer une couche de polymère permettant de protéger la surface des stents contre l'agressivité du milieu physiologique. L'allylamine est choisie comme précurseur moléculaire pour assurer un taux élevé de fonctions amines primaires. Ces fonctions pourront être utilisées, successivement, pour l'immobilisation de molécules bioactives afin d'augmenter la biocompatibilité des stents. Les dépôts sont effectués sur des substrats d'acier inoxydable 316L en utilisant un réacteur plasma basse pression (70 kHz). Les différentes techniques d'analyse de surface utilisées (angle de contact, XPS, FTIR-ATR) montrent que les variations de puissance de la décharge et du temps de traitement ne modifient pas significativement la composition chimique de surface des dépôts. Cependant, grâce à une technique de dérivation chimique nous avons mis en évidence une meilleure sélectivité vis-à-vis des fonctions amines primaires pour les couches déposées à faibles valeurs de puissance. En effet, des analyses in-situ de la phase plasmagène (spectrométrie de masse, spectroscopie d'émission optique) révèlent qu'une augmentation de la puissance de la décharge conduit à l'augmentation de son caractère énergétique et, ainsi, à l'augmentation du taux de fragmentation du précurseur. La stabilité des revêtements au lavage dans l'eau de-ionisée a été aussi évaluée. Les dépôts obtenus pour une puissance de la décharge de 2W présentent le meilleur compromis entre rétention des fonctions amines primaires et stabilité. Enfin, nous avons évalué les propriétés d'adhérence des couches après déformation plastique en utilisant le " small punch test ", permettant de reproduire les conditions qu'on retrouve lorsque les stents sont déployés dans les artères. Les dépôts présentent des adéquates propriétés de cohésion et d'adhérence au substrat pour répondre à la déformation sans se fissurer et/ou délaminer. Ces résultats montrent que les couches d'allylamine déposées par procédé plasma basse pression présentent des caractéristiques prometteuses afin d'être utilisées comme revêtement performant pour les stents coronariens. Plasma Polymerized allylamine films deposited on 316L stainless steel

Ce travail est consacré à l'étude de la déposition de couches minces optiques et au contrôle de ce processus. Initialement, la tâche était de développer une technique de commande robuste pour ellipsométriques gradient d'indice de réfraction des couches. Au cours des travaux, il a évolué vers le domaine plus vaste de l'ECR PECVD de recherche et de contrôle optique multicouche ellipsométrie filtre. Malgré le fait que HDP-PECVD est utilisé couramment dans la fabrication microélectronique, de nombreuses questions sur cette technique sont encore sans réponse. Nous avons étudié les aspects de cette technique dans le but d'acquérir de nouvelles connaissances sur les processus physiques impliqués. Dans cette thèse, les parties suivantes de l'œuvre seront discutées, en vue de présenter une vision cohérente de l'objet: 1. Couches minces optiques, les plasmas et de la technologie de dépôt plasma. 2. ECR-PECVD caractéristiques et le développement. 3. Le système de dépôt MDECR Vénus et la caractérisation des plasmas de dépôt. 4. Déposition de filtres optiques à base de silicium oxynitrure alliages, et plusieurs techniques de caractérisation comme ellipsométrie spectroscopique. 5. ellipsométrie cinétique et le contrôle ellipsométrique de couches minces optiques. 6. Conclusion et recommandations pour les travaux futurs. Ces points représentent la structure de ce document. Ils seront détaillés dans les sections suivantes et développé dans les chapitres suivants.

Les cellules solaires photovoltaïques organiques et les micro-accumulateurs au lithium sont constitués d'éléments sensibles à l'atmosphère. Afin de leur assurer une durée de vie raisonnable à l'air, il faut les protéger avec des matériaux barrières, ayant des perméabilités à la vapeur d'eau et à l'oxygène très faibles. La solution envisagée pour obtenir de tels matériaux a été le développement de couches minces, tels que l'oxyde et le nitrure de silicium, déposées par PECVD. Dans une première partie, deux méthodes de caractérisation des propriétés barrières ont été mises en place spécialement pour la caractérisation de faibles taux de perméation : le « test lithium » et la mesure de perméation à partir d'un perméamètre à haute sensibilité. Dans une seconde partie, une étude des matériaux en monocouche et en multicouche a été effectuée. Un système performant a été obtenu par l'empilement multicouche d'un même matériau SiOx, où un traitement plasma après chacune des couches permet de créer des interfaces. L'étude de ce post-traitement a permis la compréhension des phénomènes d'interfaces et l'influence de ceux-ci sur la perméation. Cette étude a également permis de proposer un modèle de diffusion des molécules de gaz à travers un empilement multicouche.

Il s'agit de dépôt de silice utilisant le silane et l'oxygène dans un système plasma haute densité. L'influence des paramètres du procédé et du système d'injection du silane sur les propriétés des matériaux sont étudiés par ellipsométrie spectroscopique, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, spectroscopie de transmission et microscopie à force atomique. On étudie la phase gazeuse par spectroscopie d'émission optique et spectrométrie de masse quadripolaire avec pompage différentiel. La création de l'eau dans le système et son incorporation dans les couches pendant le dépôt sont étudiées utilisant l'injection du silane par jet capillaire. L'absorption du Si-OH dans les couches est mesurée en différentes positions sur le substrat. Les simulations de flux de gaz par la technique simulation directe Monte-Carlo sont utilisées pour étudier le flux des espèces sur le porte substrat. On a trouvé que le flux de l'eau est uniforme tandis que le flux de silane varie sur le porte substrat, ce qui explique la faible quantité de silanol dans la couche dans les régions déposées à grande vitesse. Une comparaison entre les résultats expérimentaux et les simulations montre que les systèmes plasma haute densité peuvent seulement être considérés comme bien mélangés quand il n'y a pas une élimination rapide des espèces en phase gazeuse.

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Les couches minces d'oxyde d'étain sont largement utilisées dans différents domaines d'applications comme les électrodes transparentes, les détecteurs de gaz, ou encore les catalyseurs. Il a été montré que la nanostructure des films permettait d'améliorer sensiblement les propriétés optiques et électriques des couches minces de semiconducteurs. L'objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser des films minces de SnO2, en contrôlant leur nanostructure et leur composition. Lors de la croissance de couches minces dans notre système de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), des poudres nanométriques, polymérisées en phase plasma, peuvent s'incorporer dans le film. Les propriétés électriques du plasma sont grandement affectées par la croissance de ces poudres, et il est ainsi possible de suivre leur évolution par des mesures de la tension d'autopolarisation (VDC) de l'électrode de tension. Dans un premier temps, nous avons établi l'influence des paramètres du procédé sur l'évolution de la VDC, et relié ses variations à la granulométrie du film observé par microscopie électronique à balayage. Nous avons ensuite modifié les temps d'allumage et d'extinction du plasma, en faisant fonctionner notre générateur en mode pulsé. Nous avons ainsi pu discuter différentes hypothèses sur les mécanismes de formations des poudres dans un plasma argon/oxygène/tétraméthylétain. Un lien entre les conditions de modulation du plasma et la présence de nanocristallites incorporées au film d'oxyde d'étain a pu être établi.

A study of the effect of catalyst properties on the synthesis of carbon nanotubes (CNTs) is done in this thesis. Three different metal alloy catalysts, Fe/Ti, Ni/Ti, Co/Ti, have been studied. Various atomic concentrations and thicknesses were cosputter deposited on clean Si wafers using AJA Orion 4 RF Magnetron sputter deposition tool at 5mtorr and 17��C, and the films were characterized using a scanning electron microscope, Energy-dispersive X-ray spectroscopy. All the alloys have been annealed at 650��C and 3 torr in an argon atmosphere at 100 SCCM, followed by ammonia gas plasma etch at different powers at 3 torr and 50 SCCM NH��� flow in a modified parallel plate RF chemical vapor deposition tool for 1 minute. The influence of plasma power, thickness of catalyst and concentration of Ti the secondary metal in the alloy composition, on the surface morphology of the catalyst are investigated by characterizing them with atomic force microscopy. The study has shown that the surface roughness is affected by Ti concentration, thickness and plasma power. The 35 W power NH��� plasma produced rougher surfaces when compared to the 75 W NH��� plasma. The result is interpreted as follows: ion bombardment leads to greater etching of the catalyst surface. Thus, plasma power must be optimized for catalyst thin film and etch time. The study has provided an in depth analysis and understanding of the various factors that influence catalyst surface morphology which can be applied into further study for optimizing parameters for synthesis of single walled CNTs. Following this, a study on catalysts for CNT synthesis was performed using Plasma enhanced chemical vapor deposition and characterized by scanning electron microscope. CNTs were synthesized on Ni, Ni-Ti, Co, Co-Ti and Fe catalyst. Ni, Ni-Ti catalyst produced forest like vertically aligned CNTs whereas Co, Co-Ti produced vertically aligned free standing CNTs. The growth was dense and uniform across the substrate. Initial growth runs on Fe, Fe-Ti alloy did not produce any CNTs until catalyst was restructured with a thicker Ti under layer after an investigation using Secondary ion mass spectrometry of suspected Fe catalyst poisoning due to reaction with Si substrate. A room temperature run was carried out on annealed and plasma etched Ni catalyst and no CNTs were produced indicating the importance of substrate temperature of CNTs. A deeper understanding of factors of influence on CNTs such as catalyst types, structure/morphology, and substrate temperature has been achieved with this study. / Graduation date: 2013