En esta tesis doctoral se ha optimizado el desarrollo de catalizadores basados en cobre y óxidos mixtos BaTiO3 con estructura perovskita para ser utilizados en la eliminación de los NOx, emitidos por los vehículos diésel, mediante el proceso de almacenamiento y reducción de NOx (NSR). La actividad de los catalizadores para el almacenamiento de NOx ha sido analizada en distintas atmósferas, en condiciones de temperatura programada y mediante ciclos de adsorción y reducción de NOx a distintas temperaturas. Además, se ha llevado a cabo un estudio mecanístico del proceso de almacenamiento de NOx y se ha probado el efecto de la incorporación en la estructura de otros cationes alcalinotérreos, en la resistencia al envenenamiento por SO2 del óxido mixto.

En base a estudios previos realizados en el grupo de investigación de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es optimizar los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 respecto a los sólidos obtenidos por medio del método sol-gel del citrato. Para ello, se ha estudiado el efecto dos métodos de síntesis en la actividad catalítica para varios procesos representativos de oxidación relacionados con la eliminación de contaminantes generados por automóviles gasolina y diésel. En primer lugar, se ha modificado el método sol-gel del citrato mediante la adición de un negro de carbón (VULCAN XC-72R) como agente promotor de la porosidad o plantilla sólida (denominado método sol-gel modificado), que permite reducir la temperatura de calcinación para obtener la estructura tipo perovskita, pero también impide la inserción del cobre en la estructura tipo perovskita de los sólidos de composición BaMn0.7Cu0.3O3. Los resultados de actividad revelan que la síntesis sol-gel modificada ha permitido obtener sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 con estructura tipo perovskita que son activos para catalizar la oxidación de NO a NO2 y de carbonilla diésel (en presencia de NOx). Además, con las temperaturas de calcinación bajas (600ºC-700ºC) se obtienen sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 más activos y que presentan una mayor estabilidad durante sucesivos experimentos de oxidación de carbonilla en condiciones de Reacción a Temperatura Programada (NOx-TPR), respecto a los correspondientes sólidos obtenidos por el método sol-gel del citrato. Se concluye que la mayor estabilidad es consecuencia de una mayor velocidad de oxidación de carbonilla que reduce la acumulación de carbonilla en superficie durante reacción. Los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 también han sido sintetizados a través de un método hidrotermal, obteniendo una perovskita deficiente en bario para la formulación BaMnO3 (Ba0.9MnO3), y para la formulación BaMn0.7Cu0.3O3 se obtiene una perovskita BaMnO3 estequiométrica con la cantidad de cobre correspondiente a la formulación (7.8% en masa) que está bien disperso en la superficie de la perovskita. Los resultados de caracterización de los sólidos obtenidos por impregnación con cobre de dos sólidos BaMnO3 (obtenidos por el método sol-gel del citrato e hidrotermal, indican que el método de síntesis hidrotermal permite obtener un cobre depositado en la perovskita BaMnO3 electrónicamente similar a un cobre depositado por impregnación, pero con diferentes propiedades redox y movilidad de oxígeno debido a una interacción cobre-perovskita específica. Los resultados de actividad catalítica para la oxidación de carbonilla diésel, muestran que la síntesis de perovskitas deficientes en catión A es una estrategia de optimización más efectiva que la adición de cobre, pues solo la muestra Ba0.9MnO3 presenta una actividad estable durante sucesivos experimentos de oxidación, debido a que presenta una mayor velocidad de oxidación de carbonilla. Por último, se han seleccionado los sólidos de composición BaMnO3 y Cu-BaMnO3 (incluyendo los de composición BaMn0.7Cu0.3O3 y los sólidos impregnados) que han mostrado el mejor comportamiento catalítico para la oxidación de NO y carbonilla diésel, para ser usados como catalizadores en otras reacciones modelo de interés en aplicaciones automovilísticas, como son: i) la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; ii) la oxidación de CO por O2 y iii) la oxidación de CO por NO en presencia y ausencia de oxígeno. Los resultados de actividad de los sólidos BaMnO3 revelan que si bien son activos para oxidar carbonilla en condiciones GDI y CO con O2, no se observa un efecto significativo del método de síntesis. Sin embargo, estos sólidos no son activos para catalizar la oxidación de CO con NO en presencia de oxígeno, porque la su elevada capacidad de oxidación promueve la oxidación de CO y NO con O2. Finalmente, para los sólidos Cu-BaMnO3 se concluye que cobre no modifica significativamente la actividad para catalizar la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; mientras que un cobre no insertado en la estructura perovskita parece ser más efectivo para catalizar la oxidación de CO con O2; y no son activos para oxidar CO con NO en presencia de oxígeno, pues estas muestras principalmente catalizan la oxidación de CO y NO, como se ha observado para los sólidos BaMnO3.

Los índices de refracción complejos de películas delgadas de perovskitas de haluros mixtos de formamidinio-cesio de plomo (FA0.83Cs0.17Pb(I1 − xBrx)3), con composiciones variando de x = 0 a 0.4, y para topografías planas y de textura rugosa, son reportadas. Las películas se caracterizan por medio de una combinación de elipsometría espectral de ángulo variable y transmitancia espectral en el rango de longitudes de onda de 190 nm a 850 nm. Las constantes ópticas, espesores de las películas y las capas de microrugosidad, son determinadas con un método “punto a punto”, minimizando una función de error global, sin hacer uso de modelos de dispersión, e incluyendo información topográfica proporcionada por un microscopio con focal láser. Para evaluar el potencial de ingeniería del ancho de banda del material, sus anchos de banda y energías de Urbach son determinadas con exactitud haciendo uso de un modelo de fluctuaciones de banda para semiconductores directos. Este considera las colas de Urbach y la región de absorción banda a banda fundamental en una sola ecuación. Con esta información, la composición que brindaría el ancho de banda óptimo de 1.75 eV para una celda solar tándem Siperovskita es determinada. / The complex refractive indices of formamidinium cesium lead mixed-halide (FA0.83Cs0.17Pb(I1 − xBrx)3) perovskite thin films of compositions ranging from x = 0 to 0.4, with both flat and wrinkle-textured surface topographies, are reported. Films are characterized using a combination of variable angle spectroscopic ellipsometry and spectral transmittance in the wavelength range of 190 nm to 850 nm. Optical constants, film thicknesses and roughness layers are obtained point-by-point by minimizing a global error function, without using optical dispersion models, and including topographical information supplied by a laser confocal microscope. To evaluate the bandgap engineering potential of the material, the optical bandgaps and Urbach energies are then accurately determined by applying a band fluctuations model for direct semiconductors, which considers both the Urbach tail and the fundamental band-to-band absorption region in a single equation. With this information, the composition yielding the optimum bandgap of 1.75 eV for a Si-perovskite tandem solar cell is determined.

O titanato de estrôncio (SrTiO3) é um material de estrutura perovskita que tem sido extensivamente estudado, principalmente no que tange sua propriedade fotoluminescente. Os resultados presentes na literatura mostram que a intensidade fotoluminescente pode depender de muitas variáveis como o estado físico do material, dos precursores utilizados na síntese e da adição de íons dopantes. Apesar dos compostos de estrutura perovskita e em especial do composto SrTiO3 ter sido muito bem estudado no que tange sua propriedade fotoluminescente, ao nosso conhecimento, o efeito da pureza da água utilizada e da adição do alumínio em substituição ao titânio sobre esta propriedade ainda não foi estudada. Para atingir este objetivo, amostras de composição SrTi1-xAlxO3 com x variando de 0.005, 0.01, 0.03 e 0.05 foram preparadas através do método dos precursores poliméricos modificado. As amostras foram caracterizadas por análise térmica, difração de raios X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de absorção de raios X (XANES), espectroscopia de fotoluminescência (PL) e medidas de tempo de vida. Estudos sobre os efeitos da temperatura e tempo de calcinação, pureza da agua e quantidade de alumínio nas propriedades fotoluminescentes foram realizados. De uma maneira geral, observou-se que o uso da água ultra-pura (Milli-Q) e da adição de 0,5 % em mol de alumínio aumenta a atividade fotoluminescente do material. / Strontium titanate (SrTiO3) is a material of perovskite structure that has been extensively studied, mainly with regard to its photoluminescent property. The results in the literature show that the photoluminescent intensity may depend on many variables such as the physical state of the material, the precursors used in the synthesis and the addition of dopant ions. Although the compounds of the perovskite structure and in particular the compound of SrTiO3 have been very well studied with respect to their photoluminescent property, to our knowledge, the effect of the purity of the water used and the addition of the aluminum in substitution for the titanium on this property has not yet been studied. To achieve this goal, samples of SrTi1-xAlxO3 composition with x ranging from 0.005, 0.01, 0.03 and 0.05 were prepared by the modified polymer precursor method. The samples were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy (XANES), photoluminescence (PL) spectroscopy and lifetime measurements. Studies on the effects of temperature and calcination time, water purity and amount of aluminum on the photoluminescent properties were performed. In general, it was observed that the use of high purity (Milli-Q) water and the addition of 0.5 mol% of aluminum improves the photoluminescent activity of the material.

Os materiais de estrutura perovskita compreendem um vasto grupo de compostos cuja estrutura na sua forma mais simples pode ser representada pela fórmula química ABO3. Uma das principais vantagens que a estrutura perovskita apresenta é o alto grau de flexibilidade em acomodar uma grande variedade de átomos nos sítios A e B, permitindo um maior controle de suas propriedades físicas e químicas bem como a manutenção de sua estrutura básica, mesmo para altas concentrações de átomos substituintes. Devido estas propriedades, estes materiais têm sido aplicados com sucesso como capacitores, varistores, fotoeletrodos, memóriasferroelétricas e sensores de gases. Nas últimas décadas, tem sido reportada a utilização do titanato de estrôncio (SrTiO3, ST) na forma de filmes finos e espessos como sensor de gás oxigênio em altas temperaturas (>500 °C). Recentemente, foi mostrado que o titanato de estrôncio dopado com Fe apresentava uma excelente sensibilidade ao gás ozônio. Entretanto, neste trabalho, somente uma composição foi caracterizada e nem todas as propriedades importantes em relação a esta aplicação foram completamente exploradas. Neste contexto, esta tese de doutorado teve como objetivo verificar o efeito da substituição do átomo de estrôncio pelo lantânio e do titânio pelo Ferro no composto SrTiO3 na forma de pó e filmes finos nanoestruturados com a finalidade de verificar o efeito destas substituições nas propriedades sensoras do material. Inicialmente, com o objetivo de avaliar a influência da adição de La na estrutura do composto ST, amostras na forma de pó do sistema Sr1-xLaxTiO3.(SLT) foram preparadas através do método dos precursores poliméricos. Posteriormente, pelo mesmo método, foram sintetizadas amostras do sistema SrTi1-xFexO3 (STF) e Sr1-XLaxTi1-yFeyO3 (SLTF). A partir das amostras na forma de pó e na forma de solução, filmes finos e espessos foram respectivamente obtidos através das técnicas de deposição por feixe de elétrons (EBD) e spin-coating (SC). As amostras nanoestruturadas na forma de pó e na forma de filmes foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia de absorção de raios X (XANES) na borda K do Ti e do Fe e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A análise morfológica foi realizada através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA). As amostras do sistema STF e SLTF na forma de filmes finos foram avaliadas em relação à sensibilidade aos gases O3, NO2, NH3 e CO. Os resultados indicaram que os filmes do sistema SLTF depositados pela técnica de deposição por feixe de elétrons apresentam uma maior sensibilidade ao gás ozônio, enquanto o filme de mesma composição depositado pelo método de spin-coating apresentou uma melhor estabilidade e tempo de recuperação em relação a este mesmo gás. / The perovskite structure materials comprise a large group of compounds with the structure in simple form can be represented by the ABO3. chemical formula. The main advantage that the perovskite structure presents is the high degree of flexibility to accommodate a wide variety of atoms in sites A and B, allowing a greater control of physical and chemical properties of the material, maintaining its structure even for a high concentrations of substituent\'s. Due to these properties, these materials have been successfully applied as capacitors, varistors, photoelectrodes, ferroelectric memories and gas sensors. In the last decade, strontium titanate (SrTiO3, ST) in the form of thin and thick films have been reported as oxygen gas sensor at higher temperatures (> 500 °C). Recently, strontium titanate doped with Fe was used as the first ozone sensor. However, the work was carried out only with a certain composition and some important properties for this application have not been fully exploited. In this context, this PhD thesis aimed to the synthesis of strontium titanate system in powder form and nanostructured thin films with the substitution of Sr for La and Ti for Fe. In order to verify the effect of these substitutions in material properties initially Sr1-xLaxTiO3 (SLT) samples were prepared in powder form by the polymeric precursor method in order to evaluate the influence of the addition of La in the structure of the compound ST. Subsequently, samples were synthesized from SrTi1-x Fex O3 (STF) and Sr1-XLaxTi1-yFeyO3 (SLTF) systems through the polymeric precursors, which were used for the deposition of thin and thick films, which were respectively obtained through electron beam deposition techniques (EBD) and spin-coating (SC). Samples in the form of nanostructured powder and thin films were characterized by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy (XANES) at Ti and Fe K-edges and by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Morphological analysis was performed using the scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) techniques. The STF and SLTF samples in a thin film form were evaluated towards their sensitivity to O3, NO2, NH3 and CO gases. The results indicated that SLTF films deposited by electron beam deposition technique exhibit higher sensitivity to ozone gas. However the same composition deposited by spin-coating showed a better stability and recovery time relative to the same gas.

O objetivo desta tese de doutorado foi estudar a influência da adição do íon estanho (Sn4+) à rede do composto SrTiO3 em substituição ao íon de titânio visando otimizar as propriedades elétricas desse composto e, como consequência, obter uma melhora de seu desempenho como um sensor de gás na forma de filmes finos. Para realizar a deposição destes filmes finos através dos métodos de Deposição por Feixe de Elétrons (EBD), alvos cerâmicos de composição SrTi1-xSnxO3 (STSO) com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1 foram obtidos através do método dos precursores poliméricos modificado. A sequência de formação de soluções sólidas foi determinada através do refinamento Rietveld das amostras STSO na forma de pó sinterizadas, obtidas através dos métodos dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, mostrando que a transição da fase cúbica Pm3̄m do composto SrTiO3 até a fase ortorrômbica Pnma do composto SrSnO3 não depende do método de síntese. As medidas de espectroscopia Raman e absorção de raios-X (XANES, na borda K do Ti) das amostras tanto na forma de pó, obtidas através do método dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, quanto na forma de filme fino obtidas por EBD revelaram a existência de uma desordem local na rede do composto SrTiO3 que diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de Sn. Os filmes finos STSO obtidos por EBD foram avaliados como sensores utilizando-se os gases O3 e NH3. Em medidas realizadas com o gás ozônio (O3), os resultados mostraram que os filmes finos de 100 nm de espessura apresentaram uma maior sensibilidade tendo a amostra com 60% de Sn com o melhor desempenho a 350°C para 0,15 ppm do gás. As análises de performance dos filmes STSO quanto a seletividade indicaram que não foram seletivos e que apresentaram uma maior resposta ao gás ozônio quando comparados ao gás NH3. / The objective of this work was to study the influence of the addition of tin ion (Sn4+) into the SrTiO3 compound lattice, to replace the titanium ion (Ti4+). The aim was to optimize the electrical properties of SrTiO3 compound and, as a consequence, to obtain an improvement of its performance as a gas sensor in the thin films samples. To perform the deposition of these thin films through Electron Beam Deposition (EBD), ceramic targets of composition SrTi1-xSnxO3 (STSO) with x = 0; 0.20; 0.40; 0.60; 0.80; 0.85; 0.90; 0.95; and 1 were obtained by the modified polymer precursor method. The solid solution formation sequence was determined by the Rietveld refinement of the STSO sintered powdered samples, obtained by both polymeric precursor and solid-state reaction methods, showing that the transition from the cubic Pm3̄m phase of the SrTiO3 compound to the orthorhombic Pnma phase of the SrSnO3 compound does not depend on the synthesis method. The measurements of Raman spectroscopy and absorption of X-rays (XANES, at Ti K-edge), of the powdered samples obtained by both synthesis methods and of the thin films obtained by EBD, revealed the existence of a local disorder in the SrTiO3 compound lattice which decreases with increasing of temperature and with decreasing of Sn concentration. The STSO thin films were evaluated as sensors using the O3 and NH3 gases. In measurements accomplished with the ozone gas (O3), the results showed that thin films of 100 nm thickness had a higher sensitivity. The sample having 60% of tin showed the best performance at 350°C for 0.15 ppm of ozone gas. The performance analysis related to the selectivity of the STSO films indicated they were not selective and that presented a higher response to the ozone gas when compared to the NH3 gas.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RomarioCPC_DISSERT.pdf: 2804031 bytes, checksum: de24445f3cd5632ba7fbddbcd387cbaa (MD5) Previous issue date: 2013-07-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Materials consisting of perovskite-type oxides (ABO3) have been developed in this work for applications in fuel cell cathodes of solid oxide type (SOFC). These ceramic materials are widely studied for this type of application because they have excellent electrical properties, conductivity and electrocatalytic. The oxides LaMnO3, LaFeO3, LaFe0.2Mn0.8O3 e La0.5Fe0.5MnO3 were synthesized by the method of microwave assisted combustion and after sintering at 800?C in order to obtain the desired phases. The powders were characterized by thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM) and voltammetric analysis (cyclic voltammetry and polarization curves). The results obtained by XRF technique showed that the microwave synthesis method was effective in obtaining doping oxides with values near stoichiometric. In general, powders were obtained with particle size less than 0.5 μm, having a porous structure and uniform particle size distribution. The particles showed spherical form, irregular and crowded of varying sizes, according to the analysis of SEM. The behavior of the oxides opposite the thermal stability was monitored by thermogravimetric curves (TG), which showed low weight loss values for all samples, especially those of manganese had its structure. By means of Xray diffraction of the samples sintered at 800?C was possible to observe the formation of powders having high levels of crystallinity. Furthermore, undesirable phases such as La2O3 and MnOx were not identified in the diffractograms. These phases block the transport of oxygen ions in the electrode/electrolyte interface, affecting the electrochemical activity of the system. The voltammetric analysis of the electrocatalysts LF-800, LM-800, LF2M8-800 e L5F5M-800 revealed that these materials are excellent electrical conductors, because it increased the passage of electrical current of the working electrode significantly. Best performance for the oxygen reduction reaction was observed with iron-rich structures, considering that the materials obtained have characteristics suitable for use in fuel cell cathodes of solid oxide type / Materiais constitu?dos de ?xidos do tipo perovskita (ABO3) t?m sido desenvolvidos no presente trabalho para aplica??es em c?todos de c?lulas a combust?vel do tipo ?xidos s?lidos (SOFC). Estes materiais cer?micos s?o amplamente estudados para esse tipo de aplica??o porque apresentam ?timas propriedades el?tricas, condutoras e eletrocatal?ticas. Os ?xidos LaMnO3, LaFeO3, LaFe0,2Mn0,8O3 e La0,5Fe0,5MnO3 foram sintetizados pelo m?todo de combust?o assistida por microondas e logo ap?s sinterizados a 800?C a fim de obter as fases desejadas. Os p?s obtidos foram caracterizados por termogravimetria (TG), difratometria de raios-X (DRX), fluoresc?ncia de raios-X (FRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e an?lise voltam?trica (voltametria c?clica e curvas de polariza??o). Os resultados obtidos atrav?s da t?cnica de FRX evidenciam que a escolha do m?todo de s?ntese por microondas foi eficaz na obten??o de ?xidos com valores de dopagens pr?ximos ao estequiom?trico. No geral, foram obtidos p?s com tamanho de part?culas inferiores a 0,5 μm, apresentando estrutura porosa e distribui??o de part?culas uniformes. As part?culas se apresentaram na forma esf?rica, irregular e aglomerada de tamanhos variados, segundo a an?lise de MEV. O comportamento dos ?xidos frente ? estabilidade t?rmica foi monitorado atrav?s das curvas termogravim?tricas (TG), a qual mostrou baixos valores de perdas de massa para todas as amostras, principalmente aquelas que apresentavam o mangan?s em sua estrutura. Por meio da difratometria de raios-X das amostras sinterizadas a 800?C foi poss?vel observar a forma??o de p?s com elevados valores de cristalinidade. Al?m disto, fases indesej?veis como La2O3 e MnOx, n?o foram identificadas nos difratogramas. Estas fases bloqueiam o transporte de ?ons oxig?nio na interface eletrodo/eletr?lito, comprometendo a atividade eletroqu?mica do sistema. A an?lise voltam?trica dos eletrocatalisadores LF-800, LM-800, LF2M8-800 e L5F5M-800 demonstrou que estes materiais s?o ?timos condutores, porque aumentaram a passagem de corrente el?trica do eletrodo de trabalho de forma significativa. Melhor desempenho para a rea??o de redu??o de oxig?nio foi observado com estruturas ricas em ferro, considerando que os materiais obtidos possuem caracter?sticas apropriadas para aplica??o em c?todos de c?lulas a combust?vel de ?xidos s?lidos

O objetivo desta tese de doutorado foi estudar a influência da adição do íon estanho (Sn4+) à rede do composto SrTiO3 em substituição ao íon de titânio visando otimizar as propriedades elétricas desse composto e, como consequência, obter uma melhora de seu desempenho como um sensor de gás na forma de filmes finos. Para realizar a deposição destes filmes finos através dos métodos de Deposição por Feixe de Elétrons (EBD), alvos cerâmicos de composição SrTi1-xSnxO3 (STSO) com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1 foram obtidos através do método dos precursores poliméricos modificado. A sequência de formação de soluções sólidas foi determinada através do refinamento Rietveld das amostras STSO na forma de pó sinterizadas, obtidas através dos métodos dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, mostrando que a transição da fase cúbica Pm3̄m do composto SrTiO3 até a fase ortorrômbica Pnma do composto SrSnO3 não depende do método de síntese. As medidas de espectroscopia Raman e absorção de raios-X (XANES, na borda K do Ti) das amostras tanto na forma de pó, obtidas através do método dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, quanto na forma de filme fino obtidas por EBD revelaram a existência de uma desordem local na rede do composto SrTiO3 que diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de Sn. Os filmes finos STSO obtidos por EBD foram avaliados como sensores utilizando-se os gases O3 e NH3. Em medidas realizadas com o gás ozônio (O3), os resultados mostraram que os filmes finos de 100 nm de espessura apresentaram uma maior sensibilidade tendo a amostra com 60% de Sn com o melhor desempenho a 350°C para 0,15 ppm do gás. As análises de performance dos filmes STSO quanto a seletividade indicaram que não foram seletivos e que apresentaram uma maior resposta ao gás ozônio quando comparados ao gás NH3. / The objective of this work was to study the influence of the addition of tin ion (Sn4+) into the SrTiO3 compound lattice, to replace the titanium ion (Ti4+). The aim was to optimize the electrical properties of SrTiO3 compound and, as a consequence, to obtain an improvement of its performance as a gas sensor in the thin films samples. To perform the deposition of these thin films through Electron Beam Deposition (EBD), ceramic targets of composition SrTi1-xSnxO3 (STSO) with x = 0; 0.20; 0.40; 0.60; 0.80; 0.85; 0.90; 0.95; and 1 were obtained by the modified polymer precursor method. The solid solution formation sequence was determined by the Rietveld refinement of the STSO sintered powdered samples, obtained by both polymeric precursor and solid-state reaction methods, showing that the transition from the cubic Pm3̄m phase of the SrTiO3 compound to the orthorhombic Pnma phase of the SrSnO3 compound does not depend on the synthesis method. The measurements of Raman spectroscopy and absorption of X-rays (XANES, at Ti K-edge), of the powdered samples obtained by both synthesis methods and of the thin films obtained by EBD, revealed the existence of a local disorder in the SrTiO3 compound lattice which decreases with increasing of temperature and with decreasing of Sn concentration. The STSO thin films were evaluated as sensors using the O3 and NH3 gases. In measurements accomplished with the ozone gas (O3), the results showed that thin films of 100 nm thickness had a higher sensitivity. The sample having 60% of tin showed the best performance at 350°C for 0.15 ppm of ozone gas. The performance analysis related to the selectivity of the STSO films indicated they were not selective and that presented a higher response to the ozone gas when compared to the NH3 gas.

O desenvolvimento de novos materiais cerâmicos condutores de prótons é tecnologicamente importante devido às suas aplicações como eletrólitos em células a combustível de óxido sólido (SOFCs), dispositivos eletroquímicos fontes de energia limpa e renovável. Entre os desafios encontrados na aplicação nessas células de novos óxidos cerâmicos prótoncondutores está a alta resistividade de seus contornos de grão, que bloqueiam eletricamente a corrente de defeitos protônicos. Esse fato torna relevantes as pesquisas sobre a natureza desse fenômeno de bloqueio e sua relação com as características próton-condutivas do material. Nesta dissertação, investigamos as propriedades do sistema não estequiométrico Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ, juntamente com os compostos Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Gd, Sm, Nd). Pós cristalinos dessas composições foram sintetizados via reação em estado sólido e utilizados na fabricação de cerâmicas. Os materiais foram caracterizados do ponto de vista estrutural, microestrutural, vibracional e elétrico, utilizando diversas técnicas físicas e correlacionado as características de cada composição às suas propriedades condutivas. Experimentos de difração de raios X e cálculos de fator de estrutura revelaram o aparecimento de ordenamento estrutural na estrutura perovskita de todos os sistemas sintetizados, sendo a intensidade de reflexões características utilizada como parâmetro de ordenamento. A microestrutura das cerâmicas foi otimizada em função do tempo de sinterização e as amostras finais obtidas apresentaram baixa porosidade. A caracterização vibracional das cerâmicas via espectroscopia Raman corrobora o resultado do ordenamento obtido via difração, além de indicar a presença ou preenchimento de vacâncias de oxigênio na rede cristalina dos materiais. Análises vibracionais também permitiram o estudo da acumulação de defeitos na borda das amostras cerâmicas e de sua estabilidade química, sendo tais diretamente correlacionadas à dopagem feita no material. O estudo de propriedades elétricas por espectroscopia de impedância aliado a modelagens por circuitos equivalentes permitiu separar propriedades elétricas de grão e contorno de grão. O efeito de bloqueio elétrico dos contornos pôde ser observado nas cerâmicas estudadas e está correlacionado à condutividade do interior dos grãos, sendo tais resultados interpretados à luz do modelo de cargas espaciais. / The development of novel proton conducting ceramic materials is technologically important due to their application as electrolytes in solid oxide fuel cells (SOFC), electrochemical devices that constitute clean and renewable energy sources. Among the challenges faced when applying new oxide materials to fuel cells is the high resistivity of grain boundaries, which causes an electrical blocking effect of proton transport. This issue stimulates research on the nature of the blocking phenomenon and its relation to proton-conducting properties of the materials. In the present study, we investigate physical properties of the non-stoichiometric system Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ together with the compounds Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Nd, Sm, Gd). Crystalline powders of all the chemical compositions were synthetized by a solidstate reaction and used to prepare ceramic samples. The materials were characterized in terms of their structural, microstructural, vibrational and electrical properties by the usage of various physical techniques, correlating characteristics of each composition to its proton-conduction properties. X-ray diffraction experiments combined with structure factor calculations revealed the presence of perovskite structural ordering in all the compounds, and the intensity of characteristic reflections was used as ordering parameter. Ceramic microstructure was optimized with respect to sintering time and the final samples achieved low porosity. Vibrational characterization by Raman spectroscopy supported the ordering result obtained by diffraction and indicated the presence or filling of oxygen vacancies in the materials crystal structures. Vibrational analysis also allowed the study of defect accumulation near the ceramic samples edges and their chemical stability, which are directly related to material doping. Electrical studies by impedance spectroscopy together with equivalent circuit modeling allowed the separation of grain and grain boundary electrical properties. Blocking effect by the boundaries was observed on the considered samples and is correlated to conductivity on grain bulk. Blocking results are interpreted in the framework of a space charge model.

CASTRO JUNIOR, Manoel Carvalho. Transições de fase em perovskitas politípicas. 2013. 153 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-29T18:31:41Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-11-03T19:46:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-03T19:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_mccastrojunior.pdf: 7600147 bytes, checksum: e5ee8745b29672a07d4666c3a0c48753 (MD5) Previous issue date: 2013 / In this thesis, vibrational spectroscopy was used to investigate the structural transitions of polytypic perovskites. Representative compounds of two polytypes were studied: the multiferroic 3C-type perovskite Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) and the 6H-type perovskites Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). Based on anomalies or deviations from normal behavior of the adjustable parameters of the temperature dependence of the phonon spectra of these compounds, it was possible to identify structural transformations. In PFN, it was observed, evidences of two transitions between ferroelectric phases, in addition to a transition between different magnetic ordering states (paramagnetic → antiferromagnetic) and different polar states (paraelectric → ferroelectric). These results provide stronger evidences than previous Raman Spectroscopy reports in literature due to a better resolution, which allowed us to observe, for example, a new phonon at the Néel temperature. In the case of the 6H perovskites, besides to the usual observation of temperature dependence of the phonon spectra, which provides evidences of the transition of a hexagonal to monoclinic phase at 140 K in the Ba3MgSb2O9 (BMS) and of a monoclinic to triclinic phase at 240 K in the Ba3MgSb2O9 (BCS), we classify the phonons of the three compounds using two methods. First we applied the Hartree-Fock ab-initio method to calculate the normal modes of the Sb2O9 dimer; and assuming that the unit cell of BMS is constituted of Sb2O9 dimers and isolated ions of Ba and Mg, we correlate, using group theory methods, the calculated modes of Sb2O9 with the internal modes of BMS. Later we used the FG Wilson method to confirm the previous results, being obtained a good agreement between the two methods. / Nesta tese a espectroscopia vibracional foi empregada para investigar as transições estruturais de perovskitas politípicas. Compostos representativos de dois polítipos foram estudados: a perovskita multiferróica tipo 3C Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) e as perovskitas tipo 6H Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). A partir de anomalias ou desvios do comportamento normal dos parâmetros ajustáveis com a temperatura do espectro de fônons destes compostos foram identificadas transformações estruturais. No PFN foram observados indícios de duas transições entre fases ferroelétricas, além de uma transição entre diferentes fases de ordenamento magnético (estado paramagnético → estado antiferromagnético) e uma transição entre um estado paraelétrico e um ferroelétrico. Estes resultados são expostos de forma bem mais clara do que em trabalhos de espectroscopia Raman anteriormente informados na literatura, devido a melhor resolução obtida, o que propiciou até a observação da origem de um novo modo no entorno da temperatura de Néel. Nas perovskitas 6H, além da observação usual do comportamento dos fônons em função da temperatura, o que rendeu a observação da transição de uma fase hexagonal para uma fase monoclínica em 140K no Ba3MgSb2O9 (BMS) e de uma fase monoclínica para uma fase triclínica em 240 K no Ba3MgSb2O9 (BCS), procurou-se classificar os fônons dos três compostos utilizando dois métodos computacionais. Primeiramente utilizou- se o método ab initio de Hartree-Fock para calcular os modos normais do dímero Sb2O9; e assumindo que a célula unitária do BMS é formada de dímeros Sb2O9 e íons isolados de Ba e Mg, conseguiu-se correlacionar, utilizando teoria de grupos, os modos calculados do Sb2O9 com os modos internos do BMS. Posteriormente utilizou-se o método FG de Wilson para corroborar os resultados anteriormente obtidos, sendo observado um bom acordo entre ambos métodos.