Esta tese apresenta um estudo sistemático da síntese e das propriedades físicas de amostras policristalinas de Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3; R = Sm, Eu, 0 < OU = X < OU = 1. Estes materiais apresentam uma transição de fase metal-isolante MI em temperaturas 200 < OU = T IND. MI < OU = 400 K. Amostras foram produzidas a partir do método de precursores sol-gel, sinterizadas a 1000 GRAUSC e sob pressões de O IND. 2 de até 80 bar. O estudo da influência da substituição de R POT. 3+ na matriz de NdNiO IND. 3 foi realizado a partir das caracterizações através de medidas de difração de raios-X DRX, difração de neutrons como função da temperatura DRN, transporte elétrico ro(T), transporte térmico capa(T), coeficiente Seebeck S(T), calorimetria diferencial e susceptibilidade magnética qui(T). Os resultados de DRX revelaram que as amostras são monofásicas e cristalizam-se na estrutura perivskita distorcida ortorrombicamente, grupo espacial Pbnm. As medidas de DRN realizadas nas amostras de Nd IND. 1-XEu IND. X NiO IND. 3 mostraram a evolução dos parâmetros de rede e do volume da cela unitária V como função da temperatura. Estas caracterizações revelaram que, em T DA ORDEM DE T IND. MI, ocorre uma expansão em V, assim como um aumento do ângulo de ligação Ni-O e uma diminuição do ângulo de \"superexchange\" teta. Medidas de ro(T) revelam a ocorrência da transição MI em um amplo intervalo de temperatura 200 < OU = T IND. MI 400 K. Através destas medidas verificou-se também a presença de histerese térmica ocorre decresce continuamente com o aumento de x, até anular-se em x > 0,5 e em x > 0,35 para R=Sm e Eu, respectivamente. Este resultado foi confirmado através das medidas de capa(T) e S(T). Além disso, verificou-se a importância da contribuição da rede na capa(T). As medidas de S(T) indicam que os portadores de carga são elétrons e que a densidade de ) estados no nível de Fermi N(E IND. F) foi estimada ser da ordem de 10 POT. 23 (eVcm POT. 3) POT. -1. Os valores de T IND. MI e a presença ou não de histerese térmica foram verificados através das medidas de DSC. Um estudo foi feito para verificar qual a maneira mais precisa de subtrair a contribuição dos íons terras-raras nas medidas de susceptibilidade magnética qui(T) dos compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3. Após estas correções foi possível verificar o ordenamento magnético da sub-rede do Ni POT. 3+ na região de temperatura T IND. n DA ORDEM DE 200 K para as amostras com x < 0,4 e x < 0,25 para R=Sm e Eu, respectivamente. Ajustes lineares feitos em qui(T) acima de temperaturas T > 200 K revelaram valores de momentos magnéticos efetivos müeff variando de 1,7 a 1,8 mü IND. B o que está em concordância com o valor esperado de müeff DA ORDEM DE 1,76 mü IND. B do íon livre de Ni POT. 3+. Adicionalmente, uma separação precisa do termo independente da susceptibilidade magnética foi efetuada e a susceptibilidade de Pauli dos materiais foi encontrada. Foi possível então obter uma estimativa da densidade de estados no nível de Fermi N(E IND. F), que gerou valores similares aos obtidos via medidas do coeficiente Seebeck. Entretanto, o comportamento de qui(T) corrigido abaixo de T IND. n revelou características de um antiferromagnetismo não convencional devido a um aumento monotônico de qui(T) com o decréscimo da temperatura e a presença de irreversibilidade nas curvas resfriadas a campo magnético zero ZFC e do refinamento de estrutura estimou-se que a valência no Ni nas amostras de Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 DA ORDEM DE 3. Estimativas grosseiras da largura de bando W do O 2ro e da energia de transferência de carga delta para a série de compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 revelaram valores compatíveis com aqueles ) encontrados na literatura. De maneira geral, as caracterizações das propriedades estruturais, de transporte e magnéticas sugerem que os compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 podem ser classificados como sistemas onde correlações eletrônicas e flutuações dessas correlações ocorrem. Foram discutidas algumas limitações acerca da aplicabilidade dos modelos vigentes para a explicação da transição metal-isolante nos niquelatos aqui estudados. / This work reports a systematic study on the synthesis and general physical properties of polycrystalline samples of Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3; R = Sm, Eu, 0 < OU = X < OU = 1. These compounds exhibit a metal-insulator MI phase transition in a broad range of temperature 200 < OU = T IND. MI < OU = 400 K. The samples were prepared through sol-gel precursors and sintered at extreme conditions: high temperatures 1000 GRAUSC and under oxygen pressures up to 80 bar. These samples were characterized by several techniques including X-ray powder diffraction XRD, neutron diffraction as a function of temperature NRD, electrical resistivity ro(T), thermal conductivity capa(T), Seebeck coefficient S(T), differential scanning calorimetry DSC, and magnetic susceptibility qui(T). The results of XRD revealed that all samples are single phase and crystallize in an orthorhombic structure, space group Pbnm. The NRD data, combined with the Rietveld analysis, indicated small changes in the lattice parameters a, b, and c and in the volume V of the unit cell T DA ORDEM DE T IND. MI. Such a small change in these parameters is accompained by either a little decrease of the superexchange angle teta and a small expansion of the Ni-O bond-length. The ro(T) data exhibit interesting features such as: (1) a metallic-like behavior of ro(T) at high temperatures; (2) a huge increase of the magnitude of ro(T) at T DA ORDEM DE T IND. MI; and (3) a thermal hysteresis occurring just below T DA ORDEM DE T IND. MI in a temperature interval as large as 100K. Such a thermal hysteresis is characteristic of a first order MI transition and was found to vanish with increasing substitution of x. This strongly suggests that increasing x modify the character of this transition to second order. Thermal properties were carried out and confirmed the change of this MI transition with increasing x. In addition, an analysis of the capa(T) data indicate that phonons are the major thermal carriers in these nickelates. Also, the Seebeck coefficient S(T) data revealed features of a conventional metal at higher temperatures with electrons as carriers. An accurate analysis of the S(T) data based on simple band structure arguments indicate a density of states at the Fermi level of 10 POT. 23 (eVcm POT. 3) POT. -1 and energy gaps in the insulating regime close to 20 meV. The character of the first order transition in lightly substituted samples at T DA ORDEM DE T IND. MI was also inferred from the DSC data. The S(T) data confirmed the occurrence of the metal-insulator transition and the already observed change from first to second order character with increasing x. The magnetic susceptibility ípsilon(T) data have been precisely corrected by a systematic subtraction of the R POT.3+-ion contribution of the measured qui(T). Linear adjusts of the corrected curves above 150K where found to fit the Curie-Weiss law with effective magnetic moment of mü IND. EFF ~ 1.76 mü IND. B, which is close to the free-ion value of mü IND. EFF ~ 1.76 mü IND. B (Ni POT. 3+). These results indicate that the Ni POT. 3+ array displays an antiferromagnetic ordering below a well-defined temperature T IND. N, which is close to T IND.MI for Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 and lightly substituted samples. However, the evolution of the susceptibility of the Ni POT. 3+ array displays features which are fingerprints of unconventional antiferromagnetic state. These features, observed mostly below T IND. N, include a field independent irreversibility of qui(T) and a systematic increase of qui(T) with decreasing temperature, resembling that of a paramagnet. An analysis of the electronic contribution to ípsilon(T) resulted in a density of states at the Fermi level close to the one estimated from the S(T) data. These results are discussed within the context of recent experimental results and theories employed to explain the origin of the metal-insulator transition in these nickelates.

Orientador: Francisco das Chagas Marques / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-03T02:41:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_JoseMariaClementeDa_D.pdf: 74812249 bytes, checksum: 2c3eb02d615d6ec43fdb5efb29cc187b (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Perovskitas híbridas orgânica-inorgânica tem sido objeto de intensa investigação devido as suas atrativas propriedades ópticas e eletrônicas, por exemplo, banda de energia proibida direta, alto coeficiente de absorção e transporte ambipolar de cargas. Tais propriedades possibilitaram a aplicação desse material em células solares e em diodos emissores de luz de forma eficiente. Assim, o desenvolvimento de novas rotas de síntese que permitam produzir materiais com as características adequadas para cada aplicação é de extrema importância para o desenvolvimento dessa área de pesquisa. Portanto, neste trabalho de doutoramento apresentaremos resultados sobre a síntese e caraterização de filmes e nanocristais de perovskita obtidos a partir de novas metologias, baseadas na conversão de filmes finos de sulfeto de chumbo (PbS) e iodeto de chumbo (PbI2) depositados por rf-sputtering e em pontos quânticos de PbS. Na primeira rota de síntese, filmes finos amorfos de PbS, depositados por sputtering, foram convertidos em filmes finos de PbI2 através do processo de iodação em temperatura ambiente. Esse procedimento resultou em uma completa mudança estrutural, conforme atestado pelos resultados de difração de raios-x. A conversão desses filmes de PbI2 em CH3NH3PbI3 foi realizada por meio da imersão dos mesmos em uma solução de iodeto de metilamônio (CH3NH3I). Na segunda rota de síntese, filmes finos de PbI2 foram diretamente depositados por sputtering. A conversão desses filmes em CH3NH3PbI3 também foi realizada através do mergulho dos mesmo em uma solução de CH3NH3I. Esses dois métodos, permitiram-nos sintetizar filmes finos de CH3NH3PbI3 com boas propriedades ópticas e estruturais e também com uma completa cobertura do substrato, sem evidências de fissuras ou buracos, conforme indicado por microscopia eletrônica de varredura. Essas metodologias têm o potencial de abrir caminho para a produção em larga escala de células solares de CH3NH3PbI3 reprodutíveis e com alta eficiência. Como terceira rota de síntese, nanocristais de perovskita foram sintetizados utilizando pontos quânticos de PbS como precursores. Esse procedimento foi realizado através da iodação dos pontos quânticos de PbS, o que produziu nanofios de PbI2 com comprimento da ordem de 5 ?m e diâmetro de aproximadamente 200 nm. Os nanofios de PbI2 foram então convertidos em nanocristais de perovskita através de seu mergulho em uma solução de CH3NH3I, o que resultou em nanocristais de perovskita com comprimento da ordem de 5 ?m e largura de 400 nm / Abstract: Organic-inorganic hybrid perovskite has been subject of intense investigation due to their attractive optical and electronic properties, e.g., direct bandgap, high absorption coefficient and ambipolar charge transport. Such properties allowed the application of this material in solar cells and light emitting diodes efficiently. Thus, the development of new synthesis routes that allow the production of materials with the appropriate characteristics for each application is extremely important for the development of this area of research. Therefore, in this PhD work we¿ll present results on the synthesis and characterization of perovskite films and nanocrystals obtained from new methodologies, which are based on thin films of lead sulphide (PbS) and lead iodide (PbI2) deposited by rf-sputtering and on quantum dots of PbS. In the first synthesis route, amorphous PbS thin films deposited by sputtering were converted to PbI2 thin films by the iodination process at room temperature. This procedure resulted in a complete structural change, as attested by XRD measurements. The PbI2 films were converted into CH3NH3PbI3 by immersing them in a solution of methylammonium iodide (CH3NH3I). The second route consisted in depositing directly films of PbI2 by sputtering. The conversion into CH3NH3PbI3 also was performed by immersing the films in a CH3NH3I solution. These two methods allowed us to synthesize CH3NH3PbI3 thin films with good optical and structural properties and with complete substrate coverage, without evidence of cracks or holes, as verified by scanning electron microscopy images. Such methodologies have the potential to pave the way for the large-scale production of reproducible and high efficiency CH3NH3PbI3 solar cells. The third route was devoted to produce perovskite nanocrystals using PbS quantum dots as precursors. This approach was performed through iodination of PbS quantum dots. This produced PbI2 nanowires of about 5 ?m in length and 200 nm in diameter. The conversion in perovskite nanocrystals was accomplished through dip of the PbI2 nanowires into a solution of CH3NH3I. This procedure generated perovskite nanocrystals of about 5 ?m in length and 400 nm in width / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 165756/2014-4 / CNPQ

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-05T19:36:02Z No. of bitstreams: 1 AnaQueirozSilva.pdf: 6863169 bytes, checksum: e47ae4d9bb4d9f8cffde413e5eecd620 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T19:36:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaQueirozSilva.pdf: 6863169 bytes, checksum: e47ae4d9bb4d9f8cffde413e5eecd620 (MD5) Previous issue date: 2016-07-19 / In recent years, research has increased in order to develop new materials processing methods have more advantages over conventional methods currently used which are quicker and cheaper. It has become common to use ceramics to obtain electronic devices, dielectric or piezoelectric. The CaTiO3 ceramic material has been widely used in electronic devices. The objective of this study was to synthesize and characterize perovskite ceramic-based CaTiO3 (Titanate Calcium) replaced with rare earths. The synthesis and replacement of perovskite were made from the starting materials Ca(OH)2, TiO2, Er2O3 and Yb2O3 by mechanical milling in a ball mill for 30 min at 250 rpm to homogenization and then was taken calcination in a muffle furnace. The obtained material powder showed perovskite phase to the orthorhombic space group Pbnm 62. The unit cell of the crystal lattice parameters showed a = 5.378 Å, b = 5.441 Å and c = 7.640 Å for the CaTiO3, which has four per unit cell formula. The number and type of modes provided for each frame can be given by the factor groups having a total of 24 vibrational modes Raman for CaTiO3 with said structure. The morphological characteristics were observed for the samples CTO (calcium titanate) prepared by solid state reaction, demonstrating the formation of small, round grain vacancies, which may be caused by distortions in the crystal lattice. The CTO replaced with Er2O3 and Yb2O3 showed typical bands of green light at 525 and 547 nm corresponding to the transition 4H11/2 → 4I15/2. The two smaller emission bands in the red, correspond to transition 4F9/2 to the ground state 4I15/2. The results obtained for the ceramic systems were satisfactory as the method used for synthesis, who presented with lower cost compared to existing processes. / Nos últimos anos, as pesquisas têm aumentado com o propósito de desenvolver novos métodos de processamento de materiais que apresentem mais vantagens em relação aos processos convencionais utilizados atualmente e que sejam mais rápidos e baratos. Tem se tornado comum utilizar cerâmicas para a obtenção de dispositivos eletrônicos, dielétricos ou piezoelétricos. O material cerâmico CaTiO3 tem sido amplamente utilizado em dispositivos eletrônicos. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar cerâmicas perovskitas à base de CaTiO3 (Titanato de Cálcio) substituída com terras raras. A síntese e a substituição da perovskita foram feitas à partir dos materiais de partida Ca(OH)2, TiO2, Er2O3 e Yb2O3 por moagem mecânica em um moinho de bolas por 30 min, a 250 rpm para homogeneização e em seguida, foi feita calcinação em um forno tipo mufla. O pó obtido do material apresentou fase de perovskita com grupo espacial ortorrômbica Pbnm 62. A célula unitária da rede cristalina apresentou os parâmetros a=5,378 Å, b=5,441 Å e c=7,640 Å para o CaTiO3, a qual possui quatro fórmulas por célula unitária. O número e tipo de modos previstos para cada estrutura pode ser dado pelo fator de grupos, havendo um total de 24 modos vibracionais Raman para o CaTiO3 com a estrutura citada. Foram observadas as características morfológicas para as amostras de CTO (Titanato de Cálcio), preparadas por reação no estado sólido, demonstrando a formação de grãos pequenos e redondos com vacâncias, que podem ser causadas por distorções na rede cristalina. O CTO substituído com Er2O3 e Yb2O3 apresentou bandas típicas da luz verde em 525 e 547 nm que correspondem à transição 4H11/2→4I15/2. As duas bandas menores de emissão no vermelho, correspondem à transição 4F9/2 para o estado fundamental 4I15/2. Os resultados obtidos para os sistemas cerâmicos mostraram-se satisfatórios quanto ao método utilizado para síntese, que, apresentou-se com menor custo comparado aos processos existentes.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-08-10T15:19:49Z No. of bitstreams: 1 SergioAzevedo.pdf: 3063334 bytes, checksum: ac4355642257682013f550aad3b1a89a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-10T15:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SergioAzevedo.pdf: 3063334 bytes, checksum: ac4355642257682013f550aad3b1a89a (MD5) Previous issue date: 2015-07-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Strontium titanate, SrTiO3 (ST) is a mixed oxide from the group of perovskites, has a cubic structure and a band gap of 3.2 eV. In this study systems SrTiO3(ST), SrTi0,90Fe0,10O3(STF), Sr0,90Ag0,10TiO3(SAT) and Sr0,95Ag0,05Ti0,90Fe0,10O3(SATF) were synthesized by the Pechini method in which the same, favor the production of nanostructured materials with a high stoichiometric accordingly. The precursors used were titanium isopropoxide, citric acid, strontium nitrate, ferric nitrate, silver nitrate and ethylene glycol. For the formation of the precursor powder, the resin is calcined at 300 °C for 1 hour with a ramp of 10 °C min-1. The precursor powder was characterized by TG/DTA. For the formation of calcined systems we used different temperatures of 400 °C / 500 °C/ 600 °C/ 700 °C/ 2h with a ramp of 10 °C min-1. The sample composition was calcined in ST 550 °C/ 2h to examine the formation of the phase. The samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD) spectroscopy, FTIR, UV-Vis spectroscopy, Raman spectroscopy and B.E.T. the sample STF showed a peak shift DTA higher intensity to lower temperature, resulting in a more rapid decomposition. The x-ray diffractograms show the formation of perovskite phase at low temperature of 600 °C with secondary phase SrCO3 and TiO2, the SAT and SATF samples occurred and formation of metal pranta as a secondary phase. Infrared spectra show that the material exhibits short-range organization and having SrCO3 as a secondary phase. Raman spectra show first order band which is characteristic of tetragonal structure ST. The samples are mesoporous, the substitution Ti / Fe and Sr / Ag promoted the reduction of the surface area of the samples. The addition of iron as a substituent ST caused a reduction of the optical band gap 3.21(2) to 2.31(2) in PBS and 2.16(1) composition in SATF composition. It can be concluded that the method is efficient in the synthesis of structural organization samples with short and long range, using calcination temperatures above 600 °C, and that the substitution by Ti/Fe promotes the reduction of the band gap and the surface area of the ST. / O Titanato de estrôncio, SrTiO3 (ST) é um óxido misto do grupo das perovskitas, apresenta estrutura cúbica e um “band gap” de 3,2 eV. Neste estudo, os sistemas SrTiO3(ST), SrTi0,90Fe0,10O3(STF), Sr0,90Ag0,10TiO3(SAT) e Sr0,95Ag0,05Ti0,90Fe0,10O3(SATF) foram sintetizados pelo método Pechini, o mesmo favorece a obtenção de materiais com alta conformidade estequiométrica. Os precursores utilizados foram: isopropóxido de titânio, ácido cítrico, nitrato de estrôncio, nitrato férrico, nitrato de prata e etileno glicol. Para a formação do pó precursor, calcinou-se a resina a 300ºC por 1 hora com rampa de 10 ºC.min-1. O pó precursor foi caracterizado por TG/DTA. Para a formação dos sistemas calcinados utilizou-se diferentes temperaturas de 400 ºC/500 ºC/600 ºC/700 ºC/2h com rampa de 10 ºC.min-1. A amostra com composição ST foi calcinada em 550 ºC/2h para analisar a formação da fase. As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia FTIR, Espectroscopia UV-VIS, Espectroscopia Raman e B.E.T. A amostra STF apresentou um deslocamento do pico DTA de maior intensidade, para temperatura menor, resultando em uma decomposição mais rápida. Os difratogramas de Raios-x comprovam a formação da fase perovskita a partir da temperatura de 600ºC, com fase secundaria de SrCO3 e TiO2, nas amostras SAT e SATF ocorreu e formação de pranta metálica como fase secundaria. Os espectros infravermelhos mostram que o material apresenta organização a curto alcance e que apresenta SrCO3 como fase secundária. Os espectros Raman apresentam banda de primeira ordem que é característico da fase tetragonal da estrutura ST. As amostras são mesoporosas, as substituições Ti/Fe e Sr/Ag promoveram a redução da área superficial das amostras. A adição de ferro como substituinte promoveu a redução do band gap óptico do ST de 3,21(2) para 2,31(2) na composição STF e 2,16(1) na composição SATF. Pode se concluir que o método é eficiente na síntese das amostras com organização estrutural a curto e longo alcance, utilizando temperaturas de calcinação acima de 600 ºC, e que a substituição Ti por Fe promove a redução do “band gap” e da área superficial do ST.

El análisis químico de los meteoritos que más se parecen a la materia que dio lugar a la formación de la Tierra revela que la concentración del gas xenón en la atmósfera de nuestro planeta es menor de la que se debería esperar. Investigaciones recientes parecen indicar que el origen de esta deficiencia podría estar relacionado con la solubilidad de los gases nobles en las vacantes de oxígeno de la estructura perovskita del silicato de magnesio, MgSiO3, principal componente del manto terrestre. / The chemical analysis of the meteorites considered to resemble closely the primordial matter which led to the formation of the Earth indicates that the concentration of xenon gas in our atmosphere is lower than expected. It seems that this deficiency is related to the noble gases’ solubility in the oxygen vacancies present in the perovskite structure of magnesium silicate, MgSiO3, the main constituent of the Earth’s mantle.

86 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T16:26:04Z No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T16:56:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T16:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5) Previous issue date: 2011 / CNPq / A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d‟água (water gas shift reaction, WGSR) é um processo industrial amplamente utilizado, sendo uma etapa fundamental para a produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação também é importante para a remoção de monóxido de carbono, a partir de vapores ricos em hidrogênio, uma vez que ele envenena a maioria dos catalisadores metálicos. O catalisador clássico da WGSR, conduzida na faixa de 350-420 °C, é a hematita dopada com oxido de cromo, que é toxico e perde área superficial específica, durante os processos industriais. Portanto, um esforço considerável tem sido feito nos últimos anos, a fim de obter catalisadores alternativos para a reação. Os catalisadores do tipo perovskita têm atraído muita atenção nos últimos tempos devido à alta flexibilidade da sua estrutura, às suas propriedades redox e à possibilidade de controlar as propriedades ácido-base. Desta forma foram estudados, neste trabalho, óxidos tipo perovskitas LaFe1-xCoxO3 (0 ≥ x ≤ 1), que foram empregados como precursores de catalisadores alternativos da WGSR. As amostras foram preparadas por decomposição térmica dos precursores, obtidos pelo método do citrato amorfo, seguida de calcinação a 600 ° C, por 4 h. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, fluorescência de raios X, medidas de área de superfície específica, redução à temperatura programada, espectroscopia de refletância difusa no ultravioleta e visível e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados em WGSR, conduzida a 1 atm e distintas temperaturas, na faixa de 250 a 600 °C. Antes da reação, as amostras foram reduzidos sob fluxo de hidrogênio a 600 °C, por 1 h. Todas as amostras exibiram uma única fase de perovskita. A amostra isenta de ferro mostrou uma baixa área superficial específica (3,5 m2g-1), que aumentou com a introdução de ferro, sendo alcançados valores na faixa de 12 a 17 m2.g-1. A redução da perovskita LaCoO3 ocorreu em duas etapas, a primeira em torno de 300 °C, atribuída à redução da espécies Co3+ para Co2+ e a segundo em cerca de 500 °C, relacionada à redução de espécies Co2+ para Co0. Em todas as amostras, a adição de ferro dificultou a produção de espécies Co0 e este efeito aumentou com a quantidade de ferro em sólidos. Todos os catalisadores levaram a valores similares de conversão de monóxido de carbono em temperaturas até 300 °C. O catalisador LaCoO3 foi o mais ativo na faixa de 250-450 °C e a adição de ferro diminuiu a atividade neste intervalo de temperatura. Em temperaturas superiores a 450 °C, o efeito do ferro sobre a atividade catalítica foi dependente da sua quantidade nos sólidos. Em quantidades baixas (x= 0,1), altas (x= 0,9) ou iguais (x= 0,5) a atividade diminuiu, enquanto em quantidades intermediárias (x= 0,3) e (x= 0,7), houve um aumento. Estes resultados podem ser explicados pelo fato de que o cobalto ser facilmente reduzido na estrutura perovskita garantindo alta atividade na WGSR. A adição de quantidades elevadas de ferro (x = 0,9) gera um sólido com alta resistência à redução e, portanto, menos ativos na WGSR. Por outro lado, a adição de uma quantidade intermediária (x = 0,3) leva a um sólido capaz de ser reduzido em temperaturas superiores a 450 °C, aumentando a atividade catalítica. A partir desses resultados, pode-se concluir que óxidos com estrutura perovskita do tipo LaFe1-xCoxO3 são precursores promissores para catalisadores da WGSR em altas temperaturas (>350 °C); a adição de ferro é benéfica em quantidade suficiente para produzir uma perovskita tipo LaFe0,7Co0,3O3, obtém-se o catalisador mais ativo em altas temperaturas / Salvador

MACEDO FILHO, Raimundo Bezerra. Acoplamento spin-fônon em peroviskitas duplas ordenadas multiferróicas investigado por Espectroscopia Raman. 2014. 112 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-15T20:31:47Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_rbmacedofilho.pdf: 19365779 bytes, checksum: a6738e53433e6c3029741945806a8965 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-15T20:33:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_rbmacedofilho.pdf: 19365779 bytes, checksum: a6738e53433e6c3029741945806a8965 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-15T20:33:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_rbmacedofilho.pdf: 19365779 bytes, checksum: a6738e53433e6c3029741945806a8965 (MD5) Previous issue date: 2014 / Nesse estudo, investigamos a influência do tamanho do raio iônico do RE (terra-rara) na intensidade do acoplamento spin-fônon na família de perovskitas RE_2NiMnO_6 (RE= Y, Nd e Gd), via espectroscopia Raman. Recentemente, cálculos ab initio usando a Teoria do Funcional de Densidade DFT (Density-Functional Theory), mostraram que compostos desta família podem apresentar propriedades multiferróicas. Além do mais, a perovskita La_2NiMnO_6 sofre uma transição ferromagnética muito próxima da temperatura ambiente, TC~280K. Neste cenário, sintetizamos as amostras pelo método de síntese de estado sólido convencional, e nossos resultados das análises dos difratogramas de raios X confirmaram para todas as amostras a fase monoclínica, pertencente ao grupo espacial P2_1/n (C_2h^5). As medidas de espectroscopia Raman em função da temperatura, não apresentaram mudanças que sugerissem uma transição de fase estrutural. Porém, a frequência Raman do modo mais intenso do espectro de cada amostra, atribuído ao modo de estiramento simétrico dos octaedros de oxigênio, apresentou um desvio (anomalia) em função da temperatura, bem próximo da transição ferromagnética de cada composto. Sendo que, essa anomalia foi atribuída ao acoplamento spin-fônon, no entanto, a intensidade do acoplamento spin-fônon não mostrou dependência com o tamanho do raio iônico da RE. Portanto, sugerimos que o tamanho do raio iônico do RE não deva ser um parâmetro predominante (ou não influencia) na intensidade do acoplamento spin-fônon, sobretudo nas perovskitas duplas ordenadas da família RE_2NiMnO_6.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Recentemente, vem sendo desenvolvido o uso de catalisadores de metais preciosos suportados por óxidos do tipo perovskita em automóveis. Tais sistemas catalíticos são conhecidos como catalisadores Inteligentes. A tecnologia dos catalisadores inteligentes aponta para um novo futuro na catálise automotiva e surge como um promissor substituinte para os catalisadores convencionais. O entendimento dos principais fatores que levam a auto regeneração destes catalisadores é um passo fundamental no processo de evolução desta tecnologia. O mecanismo de auto regeneração é responsável diretamente pelo aumento considerável do tempo de vida útil destes catalisadores perante aos convencionais. Consequentemente, o seu custo é bem mais baixo comparado ao convencional. Outro fator relevante é a durabilidade estrutural e o grande número de possibilidade de combinações possíveis das perovskita que fazem delas excelentes estruturas para estudo. O objetivo do trabalho é entender o processo auto regenerativo do catalisador automotivo a base de perovskita dopadas com um átomo de cobalto, manganês e níquel e quando expostas a um ambiente com uma molécula de NO e CO , através da análise da interação desses átomos dopantes em relação a estrutura da perovskita e como se comportará o átomo de paládio ao entrar em contato com a molécula de NO e CO / Has been recently developed the use of precious metal catalysts supported on perovskite oxides in automobiles . Such catalyst systems are known as Smart catalysts. The technology of smart catalysts points to a new future in automotive catalysis and appears promising as a replacement for conventional catalysts . The understanding of the main factors that lead to self regeneration of these catalysts is a key step in the evolution of this technology process. The mechanism of self regeneration is directly responsible for the substantial increase in the lifetime of these catalysts towards the conventional . Consequently , the cost is much lower compared to the conventional . Another relevant factor is the structural durability and the possibility of large number of possible combinations of perovskite structures that make them excellent for estudo.o objective is to understand the self regenerative process of the automotive catalyst based perovskite doped with a cobalt atom , MN and nickel and when exposed to an environment with a molecule of NO and CO , by analyzing the interaction of these dopant atoms relative to the perovskite structure and behaves as the palladium atom on contact with the molecule of NO and CO

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5767.pdf: 4062546 bytes, checksum: f44986320490db37c45e198283bbf1b3 (MD5) Previous issue date: 2013-12-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this PhD work, the building of a PLD (Pulse Laser Deposition) system was accomplished with resources provided by FAPESP / CEPID / CMDMC, for the purpose of depositing thin films using an 248 nm pulsed excimer laser as external power source. The project presented here demonstrates that this work has the distinction of being a pioneer in Brazil in which says respect to superconducting thin film deposition trough PLD technique. Deposition of YBCO (YBa2Cu3O7-&#948;) thin films was the process chosen by us to calibrate and test the assembled system, as well as to learn the details of superconducting thin films deposition. The context of this work consists in a historical introduction to the laser deposition technique, comparison of techniques for thin film deposition trough physical methods and a brief review of the superconductivity theory and the theory of thin film growth. In the experimental part, we describe the assembly of the PLD system in detail, as well as we describe the analysis of the principal parameters that say respect to the technique and the fabrication of the targets utilized in the deposition. Finally, we describe the results of the characterization techniques applied to the study of thin films deposited by PLD. X ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM) and DC magnetic susceptibility measurements were used to analyze the superconducting thin films. Due to it pioneer condition, this work enables the Group of Materials and Devices (GMD - DF / UFSCar) as well as the CMDMC to engage in new research, not only in superconducting materials, but also in the fabrication of devices based on thin films, such as sensors, multi-components heterostructures, RAM memories, electrodes, polymers, biocompatible thin films, the GMR effect, graphene, among others, that can be fabricated precisely and controllably by the PLD technique. / Neste trabalho de doutoramento foi realizado o projeto de instrumentação de um sistema de deposição por laser pulsado PLD (Pulse Laser Deposition), através da FAPESP/CEPID/CMDMC, para fabricação de filmes finos utilizando como fonte de energia externa um excimer laser pulsado de 248nm. O projeto de instrumentação apresentado neste trabalho é pioneiro no Brasil, com estas características e finalidade, dedicado à deposição de filmes finos supercondutores de alta temperatura crítica pela técnica de PLD. Filmes finos de YBCO (YBa2Cu3O7-&#948;) foram escolhidos para deposição, calibração e testes do sistema montado bem como na aprendizagem da técnica de deposição de filmes finos supercondutores. O contexto deste trabalho é constituído de uma introdução histórica da técnica de deposição por ablação a laser, comparação de técnicas de deposição de filmes por métodos físicos, uma revisão breve da teoria de supercondutividade e da teoria de crescimento de filmes finos. Na parte experimental estão descritos, em detalhes, toda a montagem do sistema de deposição por PLD, análises de todos os parâmetros que dizem respeito a esta técnica e fabricação dos alvos utilizados nas deposições. Por fim estão descritos os resultados das técnicas de caracterizações utilizadas e aplicadas para estudo dos filmes finos depositados pela técnica de PLD. Para análise dos filmes finos supercondutores foram utilizadas as técnicas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV EDX) e medidas magnéticas de suscetibilidade DC. Por ser pioneiro, este trabalho possibilita ao Grupo de Materiais e Dispositivos (GMD DF/UFSCar) bem como ao CMDMC a se engajarem em novas pesquisas, não apenas em materiais supercondutores, mas também na fabricação de dispositivos a base de filmes finos como sensores, heteroestruturas de multi componentes, memorias RAM, eletrodos, polímeros, filmes finos biocompativeis, efeito GMR, grafeno, entre outros, que podem ser fabricados de maneira precisa e controlada pela técnica de PLD.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-05-29Bitstream added on 2014-11-10T11:57:27Z : No. of bitstreams: 1 000790774_20190525.pdf: 658273 bytes, checksum: f382ebe8654717802e0d60ef1636f6b8 (MD5) / Neste trabalho foram investigadas a síntese, caracterização estrutural e espectroscópica e a análise do potencial catalítico de catalisadores do tipo perovskita SrTiO3 e das perovskitas duplas de Sr1-xKxTiCux/2O3, onde x = 0,2 , 0,3 e 0,5, na preparação do biodiesel via rota etílica. A partir da estrutura hospedeira do titanato de estrôncio SrTiO3 foram investigadas as soluções sólidas contendo átomos de cobre e potássio com as seguintes estequiometrias: Sr0,8K0,2TiCu0,1O3, Sr0,7K0,3TiCu0,15O3 e Sr0,5K0,5TiCu0,25O3, preparadas por síntese química pelo método Poliol Modificado. Os sistemas investigados foram avaliados utilizando as técnicas de análise térmica (ATG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho. Os parâmetros estruturais dos sistemas investigados foram determinados pelo refinamento utilizando o método de Rietveld, considerando o grupo espacial Pm m. A partir da determinação dos parâmetros cristalográficos foi construída a célula unitária do SrTiO3 utilizando o programa Diamond 3.2. O estudo catalítico foi realizado a partir da catálise heterogênea, com a adição das nanopartículas em solução contendo óleo vegetal e álcool etílico. O processo de transesterificação foi realizado em um reator de escala laboratorial, desenvolvido junto ao Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais, com sistema de agitação e temperatura controlada. Neste processo, os principais produtos formados foram o biodiesel e o glicerol residual. Ao longo da execução dos experimentos foram controlados os parâmetros do processo, como o tempo da reação, concentração do catalisador, temperatura e o grau de agitação. Ao final da reação foi possível filtrar o catalisador e reprocessá-lo para uma nova reação, recuperar o álcool etílico e calcular o rendimento ... / In this work was investigated the synthesis, structural and spectroscopic characterization and the analysis of the catalytic potential of SrTiO3 of perovskita structure and of perovskites doubles Sr1-xKxTiCux/2O3, where x = 0.2, 0.3 and 0.5, in the biodiesel preparation by ethyl route. From the host structure of strontium titanate SrTiO3 were investigated solid solutions containing copper and potassium atoms with the following stoichiometry: Sr0.8K0.2TiCu0.1O3, Sr0.7K0.3TiCu0.15O3 and Sr0.5K0.5TiCu0.25O3, prepared by chemical synthesis using Modified Polyol method. The systems investigated were evaluated using the techniques of thermal analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). The structural parameters of the investigated systems were determined by the refinement using the Rietveld method, considering the space group Pm m. From the determination of the crystallographic parameter was build the of unit cell of the SrTiO3 using the program Diamond 3.2. The catalytic study was performed from heterogeneous catalysis, with addition of nanoparticles in solution containing vegetable oil and ethyl alcohol. The transesterification process was carried out in a reactor laboratory scale, developed at the LaCCeF, with stirring and controlled temperature. In this process the main products were biodiesel and residual glycerol. During the experiments were controlled the process parameters such as reaction time, catalyst concentration, temperature and stirring degree. In the end of the catalysis reaction was possible to filter and reprocess it to a new reaction, recover the ethanol and calculate the yield of biodiesel from the characterization by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The results showed that the Sr0.5K0.5TiCu0.25O3 catalyst is the most efficient for obtention of biodiesel presenting a high conversion in the ...