Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3. / ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and electrical properties, with great scientific and technological interest. In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation (PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear probes, which substitute \"A\" and \"B\" positions respectively. The probe nuclei were introduced in the samples during the chemical procedures for preparation. One of the objectives of this work\'s was to study the hyperfine magnetic field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and DyCrO3 respectively. viii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii INTRODUÇÃO 1 1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3 1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3 1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8 2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10 2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10 2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12 3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13 3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13 3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13 3.2.1 Material policristalino com h = 0 15 3.2.2 Material policristalino com h > 0 16 3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18 4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20 4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21 4.2.1 Difratogramas 23 COMPOSTO GdCrO3 23 COMPOSTO TbCrO3 24 COMPOSTO DyCrO3 25 4.3 INSERÇÃO

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoisesRCpdf.pdf: 4615723 bytes, checksum: 8e0d75d3465b34a6f59e81df4ba5830e (MD5) Previous issue date: 2009-02-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The present work aims the preparation of filmes of strontium-doped lanthanum manganite (perovskita) yttria-stabilized zirconia (LSM-SDC) films deposited on substrate of YSZ by means of spin coating technique having as principal objective their application to solid oxide fuel cells of intermediate temperature. La0,8Sr0,2MnO3 and Ce0,8Sm0,2O1,9 were obtained by modified Pechini method by use of gelatin which act as polymerization agent. The powders obtained were characterized by Xray fluorescence, X ray diffraction, electronic scanning microscopy and the superficial area by BET method. The results obtained by X-ray fluorescence showed that the route adopted for obtention of powders was effective in the obtention of the compositions with close values to the stoichiometrics. Ethyl cellulose was used as pore-forming agent and mixed with the LSM-SDC powders in weight proportions of 1:24, 2:23 and 1:9. The films were sintered at 1150 ?C for 4 h and characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy technique (SEM) and atomic force. The phases quantification of the precursory powders and of the obtained films was carried through Rietveld method. According with the analysis of SEM, as the content of ethyl cellulose was increased, the pore distribution in films become more uniform and the pore size reduced. The methodology used for the obtention of the films was very efficient, considering a material was obtained with characteristics that were proper to the application as electrolyte/cathode system to solid oxide fuel cells / O trabalho trata da prepara??o de filmes de manganita de lant?nio dopado com estr?ncio (perovskita) c?ria dopada com sam?rio (LSM-SDC) sobre substrato de zirc?nia estabilizada com ?tria (YSZ) pela t?cnica spin coating, para utiliza??o em c?lulas a combust?vel de ?xido s?lido de temperatura intermedi?ria. Neste trabalho, La0,8Sr0,2MnO3 e Ce0,8Sm0,2O1,9 foram obtidos pelo m?todo Pechini modificado pelo uso de gelatina que atua como agente polimerizante e quelante. Os p?s obtidos foram caracterizados por fluoresc?ncia de raios-X, difra??o de raios-X, microscopia eletr?nica de varredura e determina??o da ?rea superficial pelo m?todo BET. Os resultados obtidos por fluoresc?ncia de raios-X mostraram que a rota adotada para obten??o dos p?s foi eficaz na obten??o da composi??o com valores pr?ximos ao estequiom?trico. A etilcelulose foi usada como agente formador de poros e foi misturada ao p?s de LSM-SDC em propor??es m?ssicas de 1:24, 2:23 e 1:9. Os filmes foram tratados termicamente a 1150 ?C por quatro horas e caracterizados estruturalmente pela t?cnica de difra??o de raios X e morfologicamente pelas t?cnicas de microscopia eletr?nica de varredura e for?a at?mica. A quantifica??o das fases dos p?s precursores e dos filmes obtidos foi realizada atrav?s do refinamento Rietveld. De acordo com a an?lise de MEV, quando a quantidade de etilcelulose foi aumentada, a distribui??o dos poros nos filmes tornou-se mais uniformes e o tamanho de poros reduzidos. A metodologia empregada para a obten??o dos filmes mostrou-se satisfat?ria, considerando que foi obtido um material com caracter?sticas apropriadas para a aplica??o como sistema eletrodo/eletr?lito em c?lulas a combust?vel de ?xido s?lido (SOFC)

Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3. / ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and electrical properties, with great scientific and technological interest. In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation (PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear probes, which substitute \"A\" and \"B\" positions respectively. The probe nuclei were introduced in the samples during the chemical procedures for preparation. One of the objectives of this work\'s was to study the hyperfine magnetic field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and DyCrO3 respectively. viii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii INTRODUÇÃO 1 1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3 1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3 1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8 2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10 2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10 2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12 3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13 3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13 3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13 3.2.1 Material policristalino com h = 0 15 3.2.2 Material policristalino com h > 0 16 3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18 4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20 4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21 4.2.1 Difratogramas 23 COMPOSTO GdCrO3 23 COMPOSTO TbCrO3 24 COMPOSTO DyCrO3 25 4.3 INSERÇÃO

Orientador: Alexandre Mesquita / Resumo: O titanato de cálcio CaTiO3 é um material com estrutura de tipo perovskita que tem sido aplicado como luminóforo. É bem estabelecido que a inserção de íons de terra rara no sítio ocupado pelo Ca2+ provoca mudanças significativas nas suas propriedades estruturais e produz efeitos luminescentes na faixa do visível. Entretanto não existem trabalhos reportando a inserção do La3+ no sítio do Ca2+ no que se refere às características estruturais e luminescentes desses materiais. Portanto, o presente trabalho estuda as propriedades fotoluminescentes apresentadas pela matriz à base de titanato de cálcio dopada com praseodímio, lantânio e alumínio. O material foi sintetizado a partir do método Pechini, que se mostrou um método eficaz na preparação de acordo com a caracterização estrutural realizada. A técnica de difração de raio X permitiu identificar que todas as amostras de CaTiO3 apresentam-se na fase cristalina com simetria ortorrômbica. Através da espectroscopia de absorção de raio X na borda K do Ti4+ constatamos a ocorrência de maior simetria do Ti4+ em relação aos átomos ao seu redor quando aumentamos a temperatura de calcinação e que a substituição de íons no sítio do Ca2+ não altera essa simetria. Em razão do aumento da concentração dos dopantes, tanto no sítio do Ca2+ quanto no sitio do Ti4+, foram observados alterações nos modos de vibração dos espectros Raman. Constatou-se o aumento da torção entre os octaedros de TiO6 em relação ao aumento da concentração dos dopantes. No... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The calcium titanate CaTiO3 is a perovskite structure material which has been used as phosphor. It is well established that the incorporation of rare earth ions in the place occupied by Ca2+ cause significant changes in their structural properties and produce luminescent effects in the visible range. However, there are no studies reporting the insertion of La3+ on the Ca2+ site with respect to structural and luminescent characteristics of these materials. So, this work studies the photoluminescent properties presented by the matrix based on calcium titanate doped with praseodymium, lanthanum and aluminum. The material was synthesized by the Pechini method, which proved an effective method of preparation according to the structural characterization performed. The technique of X-ray diffraction showed that all samples are organized and exhibit orthorhombic symmetry. Using X-ray absorption spectroscopy at the K edge of Ti4+, we found that the occurrence of major symmetry of Ti4+ with respect to the neighbor atoms when the calcination temperature was increased and that the substitution of ions Ca2+ by Pr3+ does not change this symmetry. With the concentration of dopants increasing at the Ca2+ and Ti4+ sites, changes of the vibration modes in the Raman spectra were observed. It was found an increased torque between the TiO6 octahedra as a function of the increase in concentration of dopants. In the luminescence spectra, increasing the structural defect density enhanced the light e... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O mundo moderno é extremamente dependente de combustíveis fósseis como fonte de energia primária e essa forte dependência leva a problemas políticos, econômicos e ambientais. Como possível solução a esses problemas tem-se as células combustíveis, pois são dispositivos que geram energia elétrica limpa diretamente de reações eletroquímicas produzindo, além da energia elétrica, apenas calor e água. Logo, percebe-se que essas células são fontes de energia confiáveis, renováveis e não poluentes, que contribuem para o desenvolvimento sustentável. Devido a isso, este trabalho teve como objetivo principal a síntese (por um método inédito) e a caracterização de materiais porosos a base de cromita de lantânio, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, para possível implementação como material de anodo e catodo de célula a combustível de óxido sólido (SOFC). Particularmente, estudos com anodos nos quais o transporte eletrônico é feito por materiais cerâmicos ao invés de metais são a área mais promissora na pesquisa recente. Além disso, materiais a base de manganita de lantânio dopadas com estrôncio são na atualidade os materiais mais usados na construção do catodo da SOFC. Nesta tese os materiais foram sintetizados pelo método sol-gel com agentes direcionador e dilatador de estrutura, resultando em materiais porosos em forma de esponja e com a estrutura perovskita, porém com fases espúrias. Foi estudada a influência do processamento de calcinação e de dopagem sobre as estruturas cristalográficas e porosas dos materiais. A maior temperatura de calcinação favoreceu a formação da estrutura perovskita com a retenção da fase romboédrica e reduziu a presença das fases espúrias, porém reduziu a porosidade, principalmente dos menores mesoporos, e a área superficial dos materiais. Por outro lado, ao dopar o sítio B os materiais com 75 %mol de La e calcinação a 1000 °C, observou-se a formação de um maior volume de mesoporos, ao mesmo tempo, que produziu uma maior quantidade de mesoporos menores e favoreceu a retenção da fase romboédrica da estrutura perovskita. Quanto ao comportamento eletrocatalítico, as células com eletrodos confeccionados a partir de La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? apresentaram os melhores resultados tanto para anodo como para catodo entre as amostras avaliadas na tese. Além do mais, foram obtidos dois materiais, um cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) e um compósito cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3) bons candidatos a catodo da SOFC. Esses materiais possuem uma composição química não encontrada na literatura para tal finalidade, ou seja, são inéditos. / The modern world is extremely dependent on fossil combustibles as primary source of energy and, this dependence brings political, economic and ambient problems. As a possible solution to these problems are the fuel cells, because they are devices that generate clean electric energy directly from electrochemical reactions, producing besides electric energy, heat and water. Therefore, these cells are reliable, renewable and non-pollutant sources, that contribute to the sustainable development. Related to it, this work had the main goal the synthesis (by a new method) and characterization of porous materials based on lanthanum chromite, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, for possible use as anode and cathode material of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). In particular, studies of anodes in which the electronic transport is performed by ceramic materials instead of metals are the most promising recent research area. Moreover, materials based on lanthanum manganite doped with strontium are now a days the more used materials for SOFC cathodes. In this thesis, the materials were synthesized by the sol-gel method with directing and swelling structure agents, resulting in porous sponge materials with perovskite structure, but having spurious phases. The influence of the calcination and doping of the materials upon the crystallographic and porous structures were studied. Higher calcination temperature favored the formation of the perovskite structure and reduced the presence of spurious phases, but reduced the porosity, mainly of smaller mesopores and the surface area. On the other hand, doping the B site in materials with 75 %mol of La and the calcination at 1000 oC produced a higher mesopore volume, a higher amount of small mesopores and favored the retention of the rhombohedral perovskite structure. Regarding the catalytic behavior, the cells with electrodes of La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? presented the best results as anode and cathode among the evaluate samples. Moreover, two materials were obtained, a ceramic one, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) and a ceramic composite, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3), good candidates as SOFC cathodes. These materials have a chemical composition, which were not reported in the literature for this application, being unique.

Nesta tese estudamos as condições para o crescimento estável dos compostos óxidos de metais de transição Sr2MO4 e das soluções sólidas SrM1-xM\'xO3, (M,M\'=Ru,Ti,V) pela técnica de fusão a laser de pedestais. Os nutrientes e sementes policristalinos utilizados para produzir fibras monocristalinas crescidas por fusão a laser não foram, em geral, nem queimados nem sinterizados antes do seu uso. Dois caminhos diferentes de processamento foram seguidos para a preparação de amostras cristalinas. A melhor condição de crescimento cristalino encontrada foi a que envolve o uso de atmosfera gasosa isostática como ambiente de crescimento cristalino. Porém, enquanto que fibras monocristalinas altamente homogêneas de SrTiO3, Sr2RuO4 e SrVO3 foram obtidas desta maneira, foi muito difícil estabelecer condições aceitáveis de crescimento cristalino para as soluções sólidas. A forte influência da natureza química do ambiente de crescimento cristalino e dos reagentes químicos de partida na qualidade da fibra monocristalina foi investigada. Explicações para as principais dificuldades encontradas no crescimento tanto das composições extremas como das suas soluções sólidas foram inferidas usando argumentos termodinâmicos e cálculos semi-empíricos dos parâmetros importantes envolvidos no processo de crescimento cristalino. A caracterização das fibras monocristalinas incluiu algumas adaptações aos métodos tradicionais de caracterização da resistividade elétrica, microestrutura e composição em cristais volumétricos. / In this thesis we have studied the conditions for the stable growth of the transition metal oxide compounds Sr2MO4 and solid solutions SrM1-xM\'xO3, (M,M\'=Ru,Ti,V) by the laserheated pedestal growth (LHPG) technique. The polycrystalline seed and feed rods used to grow single crystal fibers have, in general, not been fired or sintered prior to use. Two different processing methods were followed to prepare single crystal samples. The best crystal growth condition found was one involving the use of isostatic gaseous atmosphere as the crystal growth ambient. However, while highly homogeneous SrTiO3, Sr2RuO4 and SrVO3 single crystal fibers were obtained in this way, it was very difficult to establish acceptable crystal growth conditions for the preparation of the solid solutions. The strong influence of the chemical nature of the crystal growth ambient and starting reagents on the single crystal fiber quality was investigated. Explanations for the main difficulties found to grow both the extreme compositions and their solid solutions have been inferred using thermodynamic arguments and semi-empirical calculations of important parameters involved in the crystal growth process. Single crystal fibers characterization included some adaptations to the traditional electrical resistivity, microstructural and compositional methods practised in bulk crystals.

Neste trabalho desenvolvemos processos de crescimento e caracterização de fibras monocristalinas de SrTiO3 e Sr2RuO4 puros e como soluções sólidas através da técnica LHPG (laser heated pedestal growth). Esses processos são descritos desde as sínteses dos compostos, preparação dos nutrientes e sementes necessários para aplicação da técnica. Alguns resultados inéditos foram obtidos relativos à influência de cada um desses procedimentos e das alterações de parâmetros próprios da técnica na qualidade e características das fibras monocristalinas obtidas através dos resultados da caracterização estrutural, composicional e elétrica das fibras desses compostos. Diversas fibras monocristalinas de SrTiO3 puro foram obtidas diretamente a partir de nutrientes dos reagentes SrCO3 e TiO2, enquanto que, fibras monocristalinas de Sr2RuO4, (um novo composto de grande interesse tecnológico), foram obtidas de nutrientes de SrRuO3. A importância desses dois últimos resultados, inéditos até então, será discutida em detalhes neste trabalho. Deficiência de rutênio de até 75% do valor nominal dos nutrientes, além de gradientes de composição indesejados, foram encontrados no volume das fibras monocristalinas de algumas composições da solução sólida. Neste último caso a qualidade das fibras parece depender fortemente da taxa de puxamento do nutriente e da semente, respectivamente, bem como do processo utilizado na preparação da matéria prima. / In this work we developed characterization and crystal growth processes of Sr2RuO4, pure SrTiO3 and some compounds of the solid solution SrTi1-xRuxO3 through the LHPG (laser heated pedestal growth) technique. These processes are described from the synthesis of compounds and the preparation of seeds and nutrients necessary for the application of the technique. Some new results related to change of parameters of the technique and the influence of each preparation procedure on the quality and characteristics of the fibers were obtained through the results of the structural, compositional and electrical characterization of single crystal fibers of these compounds. Several SrTiO3 single crystal fibers were directly obtained from nutrients of the reagents SrCO3 and TiO2 while Sr2RuO4 (a new compound of considerable technological interest) single crystal fibers were obtained from SrRuO3 nutrients. The importance of these last two results, that are unknown up to now, will be discussed in detail in this work. Ruthenium deficiency up to 75% of the nominal value of the nutrients, besides undesired composition gradients, were found in the bulk of solid solution single crystal fibers of some compositions. In this last case, apparently the qualities of the single crystal fibers have a strong dependence on the feeding and pulling rates of nutrient and seed, respectively, as well as of the processes used for start materials preparation.

Neste trabalho foram avaliadas as atividades de catalisadores do tipo perovskita LaNi1-xCoxO3 frente à reação de reforma a vapor de etanol. Devido à baixa área superficial, característica de óxidos do tipo perovskita, esses foram suportados em SiO2, Al2O3 e ZrO2, a fim de verificar o efeito do suporte na atividade catalítica.<br /> Os catalisadores foram preparados pelo método da co-precipitação e caracterizados por espectrometria de emissão atômica por plasma induzido, difração de raios X pelo método do pó, adsorção de nitrogênio pelo método B.E.T, redução a temperatura programada e espectroscopia de absorção de raios X.<br /> Para estudar o processo de redução e a possibilidade de oxidação durante a reação catalítica, foram realizados estudos in situ da reação de reforma a vapor, através da espectroscopia de absorção de raios X. Estes dados foram comparados com os resultados de aplicação das técnicas de RTP e DRX às amostras parcial e totalmente reduzidas e foi proposto um mecanismo de redução do óxido do tipo perovskita durante o processo de ativação do catalisador.<br /> Todos os catalisadores mostraram-se ativos nas reações de reforma a vapor de etanol e a seletividade dos produtos foi dependente do tipo do catalisador avaliado. De acordo com os resultados obtidos, destaca-se o catalisador não suportado LaNiO3, com conversão de etanol de 99% e seletividade para H2, CO e CO2 de 4,8; 1,1 e 1,3, respectivamente. Além disso, o ensaio com dois catalisadores simultâneos (LaNiO3 + LaCoO3) foi o que apresentou melhor estabilidade na reação, com 100% de conversão de etanol e seletividade semelhante à obtida pelo catalisador LaNiO3. / In this work, the catalytic activity of perovskite oxides, LaNi1-xCoxO3, was evaluated in the ethanol steam reforming. Due to the low surface area, characteristic of perovskite oxides, these catalysts were supported on SiO2, AI2O3 and ZrO2 and the effect of the support was evaluated. The catalysts were prepared by the co-precipitation method and characterized by Atomic Induced Plasma Spectroscopy, X-Ray Powder Diffraction (XRD), Nitrogen adsorption by B.E.T. method, Temperature Programmed Reduction (TPR) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES).<br /> The catalytic process was accompanied by XANES in situ to verify changes in the oxidation state of the active phase during the activation process with H2 and also during the process of steam reforming of ethanol. By relation of these results with TPR and XRD, for samples partially and fully reduced, it was proposed a mechanism for the reduction of the perovskite oxides during the conditions of activation.<br /> All catalysts showed activity for the ethanol steam reforming with the selectivity dependent of the catalyst evaluated. Summarizing, the results showed that the unsupported catalyst LaNiO3 presented the better performance, with the ethanol conversion of 99% and selectivity for H2, CO and CO2 of 4.8; 1.1 and 1.3, respectively. Moreover, the test using two simultaneous catalysts (LaNiO3 + LaCoO3), showed better stability in the reaction, presenting ethanol conversion of 100% and selectivity to H2, CO and CO2 similar to the LaNiO3 catalyst.

Orientador: Silvania Lanfredi Nobre / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Patrícia Alessandra Antunes / Banca: Agda Eunice de Souza Albas / Resumo: Neste trabalho foram investigados a síntese, por Spray Pirólise, e a caracterização de catalisadores heterogêneos de estrutura perovskita para obtenção de biodiesel via rota etílica. Em uma primeira etapa foram sintetizados nanopós à base de titanatos de estequiometria CaTiO3 e das soluções sólidas de Ca1-xKxTiCux/2O3, onde x = 0,10 ≤ x ≤ 0,50, de estrutura perovskita. Esta síntese é baseada na pirólise de um aerossol produzida por pulverização ultrassônica. A otimização dos parâmetros necessários à obtenção de partículas nanoestruturadas e de suas soluções sólidas foi investigada por difração de raios X, com o refinamento dos parâmetros estruturais pelo método realizado de Rietveld, considerando o grupo espacial Pbnm. As partículas também foram caracterizadas por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (I.V.), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), onde foi possível observar a forma das partículas. As imagens da microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas esféricas com tamanho entre 0,1 e 0,7 µm. A investigação dos sítios ácidos/básicos foi realizado pelo método de indicadores Hammett, o qual evidenciou a presença de sítios com maior força básica, com o aumento da adição de cátions K e Cu na estrutura pervoskita. A análise da atividade catalítica dos pós sintetizados, na obtenção de biodiesel oriundo de óleos vegetais, foi avaliada em função da temperatura, tempo do catalisador na... / Abstract: In this work the synthesis, by Spray Pyrolysis, and the characterization of heterogeneous catalysts of perovskite structure to obtain biodiesel via ethyl route were investigated. In a first step, nanopoids based on CaTiO3 stoichiometry titanates and Ca1-xKxTiCux/2O3 solid solutions were synthesized, where x = 0.10 ≤ x ≤ 0.50, with perovskite structure. This synthesis is based on the pyrolysis of an aerosol produced by ultrasonic spraying. The optimization of the parameters required to obtain nanostructured particles and their solid solutions was investigated by X-ray diffraction, with the refinement of the structural parameters by the Rietveld method, considering the space group Pbnm. The particles were also characterized by infrared absorption spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), where it was possible to observe the shape of the particles. Transmission electron microscopy images showed spherical particles ranging in size from 0.1 to 0.7 μm. The investigation of the acid / base sites was performed by Hammett method, which showed the presence of sites with higher basic force, with the increase of the addition of K and Cu cations in the pervoskite structure. The analysis of the catalytic activity of the synthesized powders in the biodiesel production from vegetable oils was evaluated as a function of temperature, catalyst time in the reaction mixture, pressure, molar ratio and amount of catalyst. The obtained products ... / Doutor

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EduardoR_DISSERT.pdf: 1820108 bytes, checksum: 69f27615686ce05dffee05306fac182b (MD5) Previous issue date: 2013-04-26 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The present work deals with the synthesis of materials with perovskite structure with the intention of using them as cathodes in fuel cells SOFC type. The perovskite type materials were obtained by chemical synthesis method, using gelatin as the substituent of citric acid and ethylene glycol, and polymerizing acting as chelating agent. The materials were characterized by X-ray diffraction, thermal analysis, spectroscopy Fourier transform infrared, scanning electron microscopy with EDS, surface area determination by the BET method and Term Reduction Program, TPR. The compounds were also characterized by electrical conductivity for the purpose of observing the possible application of this material as a cathode for fuel cells, solid oxide SOFC. The method using gelatin and polymerizing chelating agent for the preparation of materials with the perovskite structure allows the synthesis of crystalline materials and homogeneous. The results demonstrate that the route adopted to obtain materials were effective. The distorted perovskite structure have obtained the type orthorhombic and rhombohedral; important for fuel cell cathodes. The presentation material properties required of a candidate cathode materials for fuel cells. XRD analysis contacted by the distortion of the structures of the synthesized materials. The analyzes show that the electrical conductivity obtained materials have the potential to act as a cell to the cathode of solid oxide fuel, allowing to infer an order of values for the electrical conductivities of perovskites where LaFeO3 < LaNiO3 < LaNi0,5Fe0,5O3. It can be concluded that the activity of these perovskites is due to the presence of structural defects generated that depend on the method of synthesis and the subsequent heat treatment / O presente trabalho trata da s?ntese de materiais com estrutura perovskita com o intuito de utiliz?-los como c?todos em c?lulas a combust?vel do tipo SOFC. Os materiais do tipo perovskita foram obtidos pelo m?todo de s?ntese qu?mica, usando a gelatina, como substituinte do ?cido c?trico e o etileno glicol, atuando como agente polimerizante e quelante. Os materiais obtidos foram caracterizados por difra??o de raios-X, an?lise termogravim?trica, espectroscopia na regi?o do infravermelho por transformada de Fourrier, microscopia eletr?nica de varredura com EDS, determina??o de ?rea superficial pelo m?todo BET e Termo Redu??o Programada, TPR. Os compostos tamb?m foram caracterizados atrav?s da condutividade el?trica, com a finalidade de se observar a poss?vel aplica??o desse material como c?todo para c?lulas ? combust?vel de ?xido s?lido-SOFC. A metodologia utilizando gelatina como agente polimerizante e quelante para a prepara??o dos materiais com estrutura perovskita permite a s?ntese de materiais cristalinos e homog?neos. Os resultados obtidos demostram que a rota adotada para a obten??o dos materiais foi eficaz. As perovskitas obtidas possuem estrutura distorcida do tipo ortorr?mbica e rombo?drica; importante para catodos de c?lulas a combust?veis. Os materiais apresenta??o propriedades requeridas para um material candidato a c?todo para c?lulas a combust?vel. Pela an?lise de DRX contatou-se a distor??o das estruturas dos materiais sintetizados. As an?lises de condutividade el?trica mostram que os materiais obtidos possuem potencialidade para atuar como catodo de c?lula ? combust?vel de ?xido s?lido, permitindo inferir uma ordem de valores para as condutividades el?tricas das perovskitas onde LaFeO3 < LaNiO3 < LaNi0,5Fe0,5O3. Pode-se concluir que a atividade dessas perovskitas se deve a presen?a dos defeitos estruturais gerados, que dependem do m?todo de s?ntese e do subsequente tratamento t?rmico