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1	SPECTROSCOPIE ET STABILITE DES HYDROCARBURES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES DANS LES CONDITIONS DU MILIEU INTERSTELLAIRE NGUYEN-THI, Van-Oanh 24 February 2003 (has links) (PDF) Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding. milieu interstellaire UIBs AIBs ISM PAHs molécules aromatiques cations naphtalène anthacène fluorène phénantrène tétracène pyrène coronène ovalène circumcoronène potentiel Tight-Binding dynamique moléculaire classique Adiabatic Switching Reversible Scaling simulation canonique Nosé-Hoover DOS anharmonique quantique paramétrisation Tight-Binding simulation spectrale spectre d'absorption IR fréquences vibrationnelles modes normaux matrice Hessian intensité IR effet de température anharmonicité décalage spectral énergie de point zéro cycle pentagonal jet supersonique spectrométrie de masse excitation multiphotonique REMPI RRK RRKM photo-thermo-dissociation theorie de l'espace des phases fragmentation constantes de dissociation section efficace d'absorption énergie d'activation

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