O novo monômero-ligante 3-imidapiridina-exo-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2,3-dicarboxilato (oxaNBE(3imdpy)) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, difração de Raios-X e RMN (1H e 13C). Trata-se de um ligante monodentado com uma unidade de piridina apta a se coordenar a um centro metálico por uma extremidade da molécula, enquanto que a outra extremidade possui uma olefina cíclica que pode ser polimerizada via metátese por abertura do anel. Foram realizados estudos adicionais com monômeros-ligantes similares apresentando duas unidades de piridina por composto (oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2). Foi também sintetizado o monômero oxaNBE(imdPh). O composto oxaNBE(3imdpy) reagiu com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtido in situ a partir do cis-[RuCl2(phen)2] em uma mistura 1:1 EtOH/H2O, onde phen é 1,10-fenantrolina, formando o novo complexo cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Esse complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, RMN (1H; 13C; COSY; NOE), voltametria cíclica, espectrofotometria UV-vis, cálculos computacionais ab initio e investigou-se fotólise contínua e luminescência. Observou-se um único par redox por voltametria cíclica nos solventes MeOH (E1/2 = 0,63 V vs Ag/AgCl) e DMF (E1/2 = 0,72 V vs Ag/AgCl). Os espectros eletrônicos em MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 e CHCl3 apresentaram absorções típicas de complexos polipiridínicos de rutênio na regiâo de 440-500 nm que foram atribuídas a transferências de carga do metal para o ligante (MLCT) do Ru(4d) para a phen. A influência do meio sobre o comportamento em solução mediante fotólise foram avaliadas. Os espectros de absorção na região do UV-vis exibem perfis espectrais semelhantes em MeOH, CH2Cl2, CHCl3 e CH3CN, não obtendo-se correlações lineares com os parâmetros característicos dos solventes. Observou-se que os espectros eletrônicos na ausência ou presença de luz ambiente em MeOH, CH2Cl2 e CH3CN não apresentaram mudanças significativas, exceto para CHCl3. Fotólises a 450 nm indicaram mudanças espectrais nos solventes CHCl3 e CH2Cl2. Os espectros de emissão (excitação em 450 nm) do complexo não mostraram diferenças nos diferentes meios. O monômero-ligante oxaNBE(3imdpy) e o similar monômero oxaNBE(imdPh) formaram polímeros em presença de catalisadores de rutênio por 16 horas à temperatura ambiente, não ocorrendo o mesmo com o metalo-monômero cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Os monômeros-ligantes oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2oxaNBE(3amdpy)2 não formaram polímeros, bem como seus respectivos complexos. / The novel monomer-ligand 3-imidepyridine-exo-7-oxabicycle[2.2.1]-hept-5-ene-2,3-dicarboxylate (oxaNBE(3imdpy)) was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, X-ray diffraction and NMR (1H e 13C). It is a monodentate compound with a pyridine ligand able to be coordinated to a metal center via one side of the molecule, while the other side has a cyclic olefin that can undergo ring-opening metathesis polymerization. Additional studies were carried out using similar monomers featuring two pyridine units per molecule (oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2). It was also synthesized the monomer oxaNBE(imdPh). The compound oxaNBE(3imdpy) reacted with cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtained in situ from cis-[RuCl2(phen)2] in 1:1 EtOH/H2O mixture, where phen is 1,10-phenanthroline, given cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. This novel complex was characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, NMR (1H; 13C; COSY; NOE), cyclic voltammetry, UV-vis spectrophotometry, quantum mechanical calculations, continuous photolysis and luminescence. The complex showed a single redox process in the cyclic voltammogram either in MeOH (E1/2 = 0.63 V) or DMF (E1/2 = 0.72 V vs Ag/AgCl) as solvent. The electronic spectra in MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 and CHCl3 showed typical absorptions of polypyridinic-ruthenium complexes in 440-500 nm range that were attributed to metal to ligand charge transfers (MLCT) from Ru(4d) to phen. The influence of the solvent on the complex behavior at room temperature as a function of time and under photolysis was studied. The UV-vis spectra showed similar spectral profiles in MeOH, CH2Cl2, CHCl3 and CH3CN, without linear clear correlations with characteristic parameters from the solvents. It was observed that the electronic spectra either in absence or presence of ambient light in MeOH, CH2Cl2 and CH3CN did not show significant spectral changes, except for CHCl3. The photolysis at 450 nm indicated changes in CHCl3 and CH2Cl2. The emission spectrum (excitation at 450 nm) of the complex did not show differences in different solvents. The monomer-ligand oxaNBE(3imdpy) and the similar monomer oxaNBE(imdPh) were polymerized in presence of ruthenium-based catalysts for 16 h at room temperature, contrary to the metal-monomer cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. The monomer-ligands oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2 did not form polymers, as well as the related complex, under similar conditions.

O novo monômero-ligante 3-imidapiridina-exo-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2,3-dicarboxilato (oxaNBE(3imdpy)) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, difração de Raios-X e RMN (1H e 13C). Trata-se de um ligante monodentado com uma unidade de piridina apta a se coordenar a um centro metálico por uma extremidade da molécula, enquanto que a outra extremidade possui uma olefina cíclica que pode ser polimerizada via metátese por abertura do anel. Foram realizados estudos adicionais com monômeros-ligantes similares apresentando duas unidades de piridina por composto (oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2). Foi também sintetizado o monômero oxaNBE(imdPh). O composto oxaNBE(3imdpy) reagiu com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtido in situ a partir do cis-[RuCl2(phen)2] em uma mistura 1:1 EtOH/H2O, onde phen é 1,10-fenantrolina, formando o novo complexo cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Esse complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, RMN (1H; 13C; COSY; NOE), voltametria cíclica, espectrofotometria UV-vis, cálculos computacionais ab initio e investigou-se fotólise contínua e luminescência. Observou-se um único par redox por voltametria cíclica nos solventes MeOH (E1/2 = 0,63 V vs Ag/AgCl) e DMF (E1/2 = 0,72 V vs Ag/AgCl). Os espectros eletrônicos em MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 e CHCl3 apresentaram absorções típicas de complexos polipiridínicos de rutênio na regiâo de 440-500 nm que foram atribuídas a transferências de carga do metal para o ligante (MLCT) do Ru(4d) para a phen. A influência do meio sobre o comportamento em solução mediante fotólise foram avaliadas. Os espectros de absorção na região do UV-vis exibem perfis espectrais semelhantes em MeOH, CH2Cl2, CHCl3 e CH3CN, não obtendo-se correlações lineares com os parâmetros característicos dos solventes. Observou-se que os espectros eletrônicos na ausência ou presença de luz ambiente em MeOH, CH2Cl2 e CH3CN não apresentaram mudanças significativas, exceto para CHCl3. Fotólises a 450 nm indicaram mudanças espectrais nos solventes CHCl3 e CH2Cl2. Os espectros de emissão (excitação em 450 nm) do complexo não mostraram diferenças nos diferentes meios. O monômero-ligante oxaNBE(3imdpy) e o similar monômero oxaNBE(imdPh) formaram polímeros em presença de catalisadores de rutênio por 16 horas à temperatura ambiente, não ocorrendo o mesmo com o metalo-monômero cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Os monômeros-ligantes oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2oxaNBE(3amdpy)2 não formaram polímeros, bem como seus respectivos complexos. / The novel monomer-ligand 3-imidepyridine-exo-7-oxabicycle[2.2.1]-hept-5-ene-2,3-dicarboxylate (oxaNBE(3imdpy)) was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, X-ray diffraction and NMR (1H e 13C). It is a monodentate compound with a pyridine ligand able to be coordinated to a metal center via one side of the molecule, while the other side has a cyclic olefin that can undergo ring-opening metathesis polymerization. Additional studies were carried out using similar monomers featuring two pyridine units per molecule (oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2). It was also synthesized the monomer oxaNBE(imdPh). The compound oxaNBE(3imdpy) reacted with cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtained in situ from cis-[RuCl2(phen)2] in 1:1 EtOH/H2O mixture, where phen is 1,10-phenanthroline, given cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. This novel complex was characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, NMR (1H; 13C; COSY; NOE), cyclic voltammetry, UV-vis spectrophotometry, quantum mechanical calculations, continuous photolysis and luminescence. The complex showed a single redox process in the cyclic voltammogram either in MeOH (E1/2 = 0.63 V) or DMF (E1/2 = 0.72 V vs Ag/AgCl) as solvent. The electronic spectra in MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 and CHCl3 showed typical absorptions of polypyridinic-ruthenium complexes in 440-500 nm range that were attributed to metal to ligand charge transfers (MLCT) from Ru(4d) to phen. The influence of the solvent on the complex behavior at room temperature as a function of time and under photolysis was studied. The UV-vis spectra showed similar spectral profiles in MeOH, CH2Cl2, CHCl3 and CH3CN, without linear clear correlations with characteristic parameters from the solvents. It was observed that the electronic spectra either in absence or presence of ambient light in MeOH, CH2Cl2 and CH3CN did not show significant spectral changes, except for CHCl3. The photolysis at 450 nm indicated changes in CHCl3 and CH2Cl2. The emission spectrum (excitation at 450 nm) of the complex did not show differences in different solvents. The monomer-ligand oxaNBE(3imdpy) and the similar monomer oxaNBE(imdPh) were polymerized in presence of ruthenium-based catalysts for 16 h at room temperature, contrary to the metal-monomer cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. The monomer-ligands oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2 did not form polymers, as well as the related complex, under similar conditions.

O ferro é um importante elemento em reações catalíticas no meio ambiente, pois possui a capacidade de ser reduzido ou oxidado. Duas espécies de ferro solúvel podem estar presentes em amostras ambientais, o Fe (II) e o Fe (III). Métodos analíticos capazes de diferenciar e quantificar estas duas espécies de ferro são muito importantes para a compreensão dos processos metabólicos dos diversos microrganismos, e também para entender a atuação destes microrganismos na remobilização do coagulante utilizado em estações de tratamento de esgotos (ETEs), nas quais é possível utilizar como coagulante o FeCl3. Porém não há trabalhos publicados que recuperam o ferro coagulado utilizando bactérias redutoras de ferro. Os objetivos deste trabalho são: 1) avaliar o método colorimétrico de fenantrolina para quantificação de Fe (II) e os principais interferentes nessas análises; e 2) avaliar o potencial do Fe (II) gerado via metabolismo das bactérias redutoras de ferro como coagulante de matéria orgânica e inorgânica de águas residuárias. Os resultados para o método colorimétrico de fenantrolina são confiáveis somente para leituras de amostras que contenham Fe (II), mas não diferencia e quantifica corretamente espécies de Fe (III) em todos os valores de pH. A separação das diferentes espécies de ferro foi feita utilizando membrana de acetato de celulose com porosidade de 0,2 m e ajustando o valor do pH para valores entre 4 e 5. Para obtenção das concentrações de Fe (II) e Fe (III), é necessário realizar a leitura em amostras filtradas e não filtradas, pois o Fe (II) passa pela membrana e o Fe (III) fica retido. Desta forma, é possível realizar a distinção das espécies de ferro, e em seguida realizar a quantificação com testes colorimétricos, seja em campo ou em laboratório. A diferenciação das espécies de ferro se mostrou importante para quantificar corretamente o Fe (III) e o Fe (II) durante o tratamento de águas residuárias utilizando Fe (III) como coagulante na forma de FeCl3. Na comparação com a recuperação ácida, a biológica se mostrou mais eficiente por não apresentar metais pesados remobilizados na fração líquida, recuperando 58% do ferro quando adicionado o glicerol como fonte de carbono. Durante a remobilização do ferro houve a produção do metano, gás de interesse econômico. A escolha do coagulante e da concentração foi determinada pela remoção da turbidez, sendo o melhor coagulante para água residuária do CRUSP o FeCl3 na concentração de 60 mg/ L de Fe, pois removeu 99% da turbidez, 98% do fosfato, 85% dos carboidratos e 100% de proteínas presentes na água residuária. Aplicando-se o coagulante remobilizado (400 mg/L), foi possível remover 85% da turbidez. O ferro recuperado servirá novamente como coagulante, favorecendo a redução dos custos com o tratamento de água residuária. / Iron is an important element in catalytical action in the environment as it has an ability to be filtered or oxidized. Soluble iron species may be present in environmental samples, Fe (II) and Fe (III). Analytical methods capable of differentiating and quantifying these two iron species are very important for the remobilization of coagulation in sewage treatment plants (ETEs), in which FeCl3 can be used as a coagulant. It is not a job that recovers coagulated iron with iron reducing units. The objectives of this work are: 1) to evaluate the colorimetric method of phenanthroline for quantification of Fe (II) and the main interferents in these analyzes; and 2) to evaluate the potential of Fe (II) through the metabolism of iron-reducing bacteria as a coagulant of organic and inorganic wastewater. The results for the colorimetric method of phenanthroline are only for the readings of samples containing Fe (II), but do not differentiate and quantify the Fe (III) species at all pH values. The separation of the fish fiber species was left to the cellulose acetate test with the porosity of 0.2 m and adjusting the pH value to values between 4 and 5. For the concentration of Fe (II) and Fe (III), it is necessary to read in filtered and unfiltered samples, as Fe (II) passes through the membrane and Fe (III) is retained. In this way, it is possible to perform an analysis of the iron species, and then perform quantification with colorimetric tests, either in the field or in the laboratory. Differentiation of iron species has become important in correctly quantifying Fe (III) and Fe (II) during wastewater treatment using Fe (III) as a coagulant in the form of FeCl3. In comparison with an acid replica, a biological recovery is done through large amounts of remobilized in the liquid fraction, recovering 58% of the iron when the glycerol as carbon source. During the remobilization of the iron there was a production of methane, gas of economic interest. The choice of the coagulant and the capacity was determined by the removal of the turbidity, being the best coagulant for the residual water of the CRUSP the FeCl3 in the concentration of 60 mg/L of Fe, since it removed 99% of the turbidity, 98% of the phosphate, 85% of carbohydrates and 100% of proteins present in the wastewater. Applying the remobilized coagulant (400 mg/L), it was 85% turbidity remover. The recovered iron will again serve as a coagulant, favoring the reduction of costs with the treatment of wastewater.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-13T19:56:21Z No. of bitstreams: 1 FRANCISCO PINTO FILHO – TESE (PPGEP) 2016.pdf: 2405186 bytes, checksum: d7b5b1d68600f138fc5134159b39d6fc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-13T19:56:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FRANCISCO PINTO FILHO – TESE (PPGEP) 2016.pdf: 2405186 bytes, checksum: d7b5b1d68600f138fc5134159b39d6fc (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Capes / A busca por inovações tecnológicas nos últimos anos cada vez mais se intensifica. Neste contexto, dois importantes grupos, os lantanídeos e as hidantoínas se destacam com importantes contribuições em diversas áreas de pesquisas apresentando vasto campo de aplicações. Nesses termos, esta pesquisa teve como objetivo sintetizar e caracterizar nanocomplexos dos íons lantanídicos: Eu +3, Er+3 e Nd+3 com 5-(4-metilfenil)-3-fenil-2-tioxo-imidazolidin-4-ona (HPA) e um segundo ligante, 1,10-fenatrolina (Phen), almejando obter complexos com propriedades biológicas. Partindo da reação entre os cloretos dos respectivos lantanídeos com os ligantes orgânicos, sob refluxo de aproximadamente 8 horas e temperatura de 60°C, foram obtidos os complexos de európio, érbio e neodímio. Os nanocomplexos em pó foram caracterizados utilizando técnicas de análises espectroscópicas, térmicas e estrutural. Os complexos de íons lantanídicos apresentaram resultados da análise elementar conforme a estequiometria proposta (1:3:1). A coordenação dos ligantes com os íons lantanídicos ocorreu através dos átomos de oxi gênio e enxofre da estrutura do 5-(4-metilfenil)-3-fenil-2-tioxo-imidazolidin-4-ona (HPA) e dos átomos de nitrogênio (C=N) da 1,10’- fenantrolina, que podem ser observados nos espectros de infravermelho, através dos deslocamentos dessas bandas presentes nos ligantes livres e coordenados. Os espectros UV-Vis apresentaram discretos deslocamentos e mudanças nas intensidades das bandas de absorção dos complexos em relação ao ligante HPA. As curvas TG/DTG do ligante HPA apresentou 3 etapas de decomposição, enquanto, que os complexos apresentaram 4 etapas. O nanocomplexo de Eu+3 apresentou menor estabilidade térmica, o que possibilita o uso destes pós como fármacos. As curvas DSC dos nanocomplexos apresentaram uma série de eventos endotérmicos e exotérmicos correspondentes a processos de decomposição, desidratação, fusão e volatilização que corroboram com as curvas termogravimétricas. Todos os complexos lantanídicos obtidos apresentaram dimensões nanométricas, e o complexo de neodímio apresentou a estrutura mais cristalina. / The search for technological innovations in recent years increasingly intensifies. In this context, two major groups, the lanthanides and hydantoins stand out with important contributions in many areas of research showing wide field of applications. In these terms, this research aims to synthesize and characterize complex of lanthanide ions: Eu+3, Ho+3, Er+3 and Nd+3 with 5-(4-methyl-phenyl)-3-phenyl-2-thioxo-imidazolidin-4-one (HPA) and a second linker, 1,10-fenatrolina (Phen), aiming to obtain complexes with biological properties. From the reaction between the chlorides of lanthanides with the respective organic ligands under reflux for approximately 8 hours and 60°C, were obtained complexes of europium, holmium, erbium and neodymium. The powder complexes were characterized using spectroscopic techniques, thermal and structural analyzes. The complexes of lanthanide ions showed elemental analysis results according to the proposed stoichiometry (1:3:1). The coordination of the ligands with lanthanide ions occurred through oxygen and sulfur atoms in the structure of 5 - (4-methylphenyl) -3-phenyl-2-thioxo-imidazolidin-4-one (HPA) and nitrogen atoms (C = N) of 1,10'- phenanthroline, which can be observed in the infrared spectra, through the displacement of these bands present in free and coordinated ligands. UV-Vis spectra showed discrete displacements and changes in the intensities of the absorption bands of the complex compared to the HPA binder. The TG/ DTG curves HPA binder 3 had decomposition steps, while the complexes showed 4 and 5 steps. The complex synthesized Er+3 showed higher thermal stability. The DSC curves of the complexes showed a series of endothermic and exothermic events corresponding to decomposition processes, dehydration, fusion and volatilization, corroborating the thermogravimetric curves. All lanthanide complexes obtained showed nanometric dimensions, and neodymium complex presented the most crystalline structure.