Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T20:30:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 260934.pdf: 4488313 bytes, checksum: 8a0acd62d4b4f90a603a77c07847633b (MD5) / Neste trabalho foram sintetizados novos ligantes diimínicos incluindo o inédito anel heterocíclico dipirido[3,2-f:2',3'-h]quinoxalino[2,3-b]quinoxalino (dpq-QX). Esse exibiu um interessante comportamento espectroscópico e eletroquímico e sua estrutura é apropriada para intercalação com o DNA.

O novo monômero-ligante 3-imidapiridina-exo-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2,3-dicarboxilato (oxaNBE(3imdpy)) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, difração de Raios-X e RMN (1H e 13C). Trata-se de um ligante monodentado com uma unidade de piridina apta a se coordenar a um centro metálico por uma extremidade da molécula, enquanto que a outra extremidade possui uma olefina cíclica que pode ser polimerizada via metátese por abertura do anel. Foram realizados estudos adicionais com monômeros-ligantes similares apresentando duas unidades de piridina por composto (oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2). Foi também sintetizado o monômero oxaNBE(imdPh). O composto oxaNBE(3imdpy) reagiu com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtido in situ a partir do cis-[RuCl2(phen)2] em uma mistura 1:1 EtOH/H2O, onde phen é 1,10-fenantrolina, formando o novo complexo cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Esse complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, RMN (1H; 13C; COSY; NOE), voltametria cíclica, espectrofotometria UV-vis, cálculos computacionais ab initio e investigou-se fotólise contínua e luminescência. Observou-se um único par redox por voltametria cíclica nos solventes MeOH (E1/2 = 0,63 V vs Ag/AgCl) e DMF (E1/2 = 0,72 V vs Ag/AgCl). Os espectros eletrônicos em MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 e CHCl3 apresentaram absorções típicas de complexos polipiridínicos de rutênio na regiâo de 440-500 nm que foram atribuídas a transferências de carga do metal para o ligante (MLCT) do Ru(4d) para a phen. A influência do meio sobre o comportamento em solução mediante fotólise foram avaliadas. Os espectros de absorção na região do UV-vis exibem perfis espectrais semelhantes em MeOH, CH2Cl2, CHCl3 e CH3CN, não obtendo-se correlações lineares com os parâmetros característicos dos solventes. Observou-se que os espectros eletrônicos na ausência ou presença de luz ambiente em MeOH, CH2Cl2 e CH3CN não apresentaram mudanças significativas, exceto para CHCl3. Fotólises a 450 nm indicaram mudanças espectrais nos solventes CHCl3 e CH2Cl2. Os espectros de emissão (excitação em 450 nm) do complexo não mostraram diferenças nos diferentes meios. O monômero-ligante oxaNBE(3imdpy) e o similar monômero oxaNBE(imdPh) formaram polímeros em presença de catalisadores de rutênio por 16 horas à temperatura ambiente, não ocorrendo o mesmo com o metalo-monômero cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Os monômeros-ligantes oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2oxaNBE(3amdpy)2 não formaram polímeros, bem como seus respectivos complexos. / The novel monomer-ligand 3-imidepyridine-exo-7-oxabicycle[2.2.1]-hept-5-ene-2,3-dicarboxylate (oxaNBE(3imdpy)) was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, X-ray diffraction and NMR (1H e 13C). It is a monodentate compound with a pyridine ligand able to be coordinated to a metal center via one side of the molecule, while the other side has a cyclic olefin that can undergo ring-opening metathesis polymerization. Additional studies were carried out using similar monomers featuring two pyridine units per molecule (oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2). It was also synthesized the monomer oxaNBE(imdPh). The compound oxaNBE(3imdpy) reacted with cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtained in situ from cis-[RuCl2(phen)2] in 1:1 EtOH/H2O mixture, where phen is 1,10-phenanthroline, given cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. This novel complex was characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, NMR (1H; 13C; COSY; NOE), cyclic voltammetry, UV-vis spectrophotometry, quantum mechanical calculations, continuous photolysis and luminescence. The complex showed a single redox process in the cyclic voltammogram either in MeOH (E1/2 = 0.63 V) or DMF (E1/2 = 0.72 V vs Ag/AgCl) as solvent. The electronic spectra in MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 and CHCl3 showed typical absorptions of polypyridinic-ruthenium complexes in 440-500 nm range that were attributed to metal to ligand charge transfers (MLCT) from Ru(4d) to phen. The influence of the solvent on the complex behavior at room temperature as a function of time and under photolysis was studied. The UV-vis spectra showed similar spectral profiles in MeOH, CH2Cl2, CHCl3 and CH3CN, without linear clear correlations with characteristic parameters from the solvents. It was observed that the electronic spectra either in absence or presence of ambient light in MeOH, CH2Cl2 and CH3CN did not show significant spectral changes, except for CHCl3. The photolysis at 450 nm indicated changes in CHCl3 and CH2Cl2. The emission spectrum (excitation at 450 nm) of the complex did not show differences in different solvents. The monomer-ligand oxaNBE(3imdpy) and the similar monomer oxaNBE(imdPh) were polymerized in presence of ruthenium-based catalysts for 16 h at room temperature, contrary to the metal-monomer cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. The monomer-ligands oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2 did not form polymers, as well as the related complex, under similar conditions.

O novo monômero-ligante 3-imidapiridina-exo-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2,3-dicarboxilato (oxaNBE(3imdpy)) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, difração de Raios-X e RMN (1H e 13C). Trata-se de um ligante monodentado com uma unidade de piridina apta a se coordenar a um centro metálico por uma extremidade da molécula, enquanto que a outra extremidade possui uma olefina cíclica que pode ser polimerizada via metátese por abertura do anel. Foram realizados estudos adicionais com monômeros-ligantes similares apresentando duas unidades de piridina por composto (oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2). Foi também sintetizado o monômero oxaNBE(imdPh). O composto oxaNBE(3imdpy) reagiu com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtido in situ a partir do cis-[RuCl2(phen)2] em uma mistura 1:1 EtOH/H2O, onde phen é 1,10-fenantrolina, formando o novo complexo cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Esse complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, RMN (1H; 13C; COSY; NOE), voltametria cíclica, espectrofotometria UV-vis, cálculos computacionais ab initio e investigou-se fotólise contínua e luminescência. Observou-se um único par redox por voltametria cíclica nos solventes MeOH (E1/2 = 0,63 V vs Ag/AgCl) e DMF (E1/2 = 0,72 V vs Ag/AgCl). Os espectros eletrônicos em MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 e CHCl3 apresentaram absorções típicas de complexos polipiridínicos de rutênio na regiâo de 440-500 nm que foram atribuídas a transferências de carga do metal para o ligante (MLCT) do Ru(4d) para a phen. A influência do meio sobre o comportamento em solução mediante fotólise foram avaliadas. Os espectros de absorção na região do UV-vis exibem perfis espectrais semelhantes em MeOH, CH2Cl2, CHCl3 e CH3CN, não obtendo-se correlações lineares com os parâmetros característicos dos solventes. Observou-se que os espectros eletrônicos na ausência ou presença de luz ambiente em MeOH, CH2Cl2 e CH3CN não apresentaram mudanças significativas, exceto para CHCl3. Fotólises a 450 nm indicaram mudanças espectrais nos solventes CHCl3 e CH2Cl2. Os espectros de emissão (excitação em 450 nm) do complexo não mostraram diferenças nos diferentes meios. O monômero-ligante oxaNBE(3imdpy) e o similar monômero oxaNBE(imdPh) formaram polímeros em presença de catalisadores de rutênio por 16 horas à temperatura ambiente, não ocorrendo o mesmo com o metalo-monômero cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Os monômeros-ligantes oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2oxaNBE(3amdpy)2 não formaram polímeros, bem como seus respectivos complexos. / The novel monomer-ligand 3-imidepyridine-exo-7-oxabicycle[2.2.1]-hept-5-ene-2,3-dicarboxylate (oxaNBE(3imdpy)) was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, X-ray diffraction and NMR (1H e 13C). It is a monodentate compound with a pyridine ligand able to be coordinated to a metal center via one side of the molecule, while the other side has a cyclic olefin that can undergo ring-opening metathesis polymerization. Additional studies were carried out using similar monomers featuring two pyridine units per molecule (oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2). It was also synthesized the monomer oxaNBE(imdPh). The compound oxaNBE(3imdpy) reacted with cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtained in situ from cis-[RuCl2(phen)2] in 1:1 EtOH/H2O mixture, where phen is 1,10-phenanthroline, given cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. This novel complex was characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, NMR (1H; 13C; COSY; NOE), cyclic voltammetry, UV-vis spectrophotometry, quantum mechanical calculations, continuous photolysis and luminescence. The complex showed a single redox process in the cyclic voltammogram either in MeOH (E1/2 = 0.63 V) or DMF (E1/2 = 0.72 V vs Ag/AgCl) as solvent. The electronic spectra in MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 and CHCl3 showed typical absorptions of polypyridinic-ruthenium complexes in 440-500 nm range that were attributed to metal to ligand charge transfers (MLCT) from Ru(4d) to phen. The influence of the solvent on the complex behavior at room temperature as a function of time and under photolysis was studied. The UV-vis spectra showed similar spectral profiles in MeOH, CH2Cl2, CHCl3 and CH3CN, without linear clear correlations with characteristic parameters from the solvents. It was observed that the electronic spectra either in absence or presence of ambient light in MeOH, CH2Cl2 and CH3CN did not show significant spectral changes, except for CHCl3. The photolysis at 450 nm indicated changes in CHCl3 and CH2Cl2. The emission spectrum (excitation at 450 nm) of the complex did not show differences in different solvents. The monomer-ligand oxaNBE(3imdpy) and the similar monomer oxaNBE(imdPh) were polymerized in presence of ruthenium-based catalysts for 16 h at room temperature, contrary to the metal-monomer cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. The monomer-ligands oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2 did not form polymers, as well as the related complex, under similar conditions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:29:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279448.pdf: 1615595 bytes, checksum: 9ce1c78412ed2010322245d104a91e42 (MD5) / Neste trabalho foi sintetizado o ligante [1,2,5]tiadiazolo[3,4-f][1,10]fenantrolina, TDPHEN, juntamente com os ligantes derivados da pirazolona. Com estes ligantes foram obtidos novos compostos de coordenação de íons lantanídeos (Eu3+ e Tb3+). Os mesmos foram caracterizados mediante a determinação do ponto de fusão, análise da composição elementar, voltametria cíclica, espectroscopia de absorção nas regiões UV-vis e Infravermelho e espectroscopia de emissão. Para aqueles compostos nos quais foi possível obter bons cristais, (cristais únicos ou monocristais) sua caracterização foi feita por difração de raio#X. Também foram feitas as análises termogravimétricas (TGA), para determinar a estabilidade térmica dos compostos de coordenação sintetizados. O estudo eletroquímico permitiu obter os valores de - 4,07, - 4,17, - 4,09, - 4,23 eV e # 3,34, - 3,17, - 3,32, - 3,34 eV HOMO e LUMO e de suas diferenças de energia #band gap# 0,73, 1,0, 0,77 e 0,89 eV para os complexos Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 e Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. As propriedades fotofísicas foram analisadas através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão, quer seja em solução quer no estado sólido, no qual os espectros de emissão exibiram bandas características dos íons lantanídeos, sendo em 546 nm (5D4 . 7F5) e 613 nm (5D0 . 7F2) para Térbio e Európio respectivamente. Os complexos 22 e 23 estão octa-coordenados com seus respectivos ligantes, os complexos 20 e 21 além de seus ligantes, também possuem água em suas esferas de coordenação. Os complexos de Eu+3 e Tb+3 apresentam uma estrutura de cristalização triclínico. Os valores médios das ligações entre Eu-O e Eu-N foram 2,35 e 2,61 Å e para Tb-O e Tb-N foram 2,33 e 2, 58 Å. / In the present work [1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline TDPHEN and some ligands based on pyrazolone derivatives were synthesized. These ligands were used to obtain new complexes of Terbium (III) and Europium (III). The mentioned complexes were characterized by melting point, infrared spectroscopy, elemental analysis (CHNS). Two of the four synthesized complexes gave fine crystals and were also characterized by X-ray diffraction. Furthermore the thermal stabilities of these complexes were determined by TGA. The electrochemical study obtained values of - 4.07, - 4.17, - 4.09, - 4.23 eV and - 3.34, - 3.17, - 3.32, - 3.34 eV for HOMO and LUMO and their differences in energy 'band gap' 0.73, 1.0, 0.77 and 0.89 eV for the complexes Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 and Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. The photophysical properties were analyzed by UV-Vis absorption and emission spectra in solution and in solid estate. The emission spectra exhibit the characteristic peaks of the lanthanide ions at 546 nm (5D4 . 7F5) and 613 nm (5D0 . 7F2) for Terbium and Europium respectively. Complexes 22 and 23 are octa-coordinated with their respective ligands. The complexes 20 and 21 also present as their ligands water in their spheres of coordination. The complex Eu(III) and Tb(III) have a structure of crystallization triclinic. The average values of the connections between Eu-O and Eu-N were 2.35 and 2.61 Å and Tb-O and Tb-N were 2.33 and 2, 58 Å.

Submitted by Jessica Bortoletto null (jessica.bortoletto@hotmail.com) on 2017-05-03T21:27:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação- Jessica Bortoletto.pdf: 1558671 bytes, checksum: 1d2e7fe2c5dce7eda993fe7ef74c63f4 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-05T13:18:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bortoletto_j_me_araiq.pdf: 1558671 bytes, checksum: 1d2e7fe2c5dce7eda993fe7ef74c63f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T13:18:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bortoletto_j_me_araiq.pdf: 1558671 bytes, checksum: 1d2e7fe2c5dce7eda993fe7ef74c63f4 (MD5) Previous issue date: 2017-04-07 / Os efeitos antimicrobianos e a baixa toxicidade da prata em seres humanos continuam a despertar o interesse científico. A associação entre íons prata e ligantes biologicamente ativos é uma estratégia bem sucedida para obter complexos com efeitos mais potentes contra microorganismos patogênicos. Dessa forma, o planejamento de compostos de coordenação que possuam ligantes sulfurados e nitrogenados, em específico, visa obter drogas mais eficazes frente à Mycobacterium tuberculosis visto que o surgimento de casos de Tuberculose multi-droga-resistente faz com que o tratamento atual seja ineficaz. Sendo assim, o objetivo desse trabalho foi sintetizar e caracterizar novos complexos de prata (I) do tipo [Ag(phen)n(imt)]X e [Ag(dppz)(imt)]X, onde phen= 1,10-fenantrolina, n = 1, 2; dppz = dipirido[3,2-a:2’,3’-c]fenazina, imt= imidazolidina-2-tiona e X= BF4-, CF3SO3-, NO3-. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de condutância molar, espectroscopia vibracional na região do IV, ressonância magnética nuclear (1H), análise elementar e espectrometria de massas. A atividade biológica in vitro dos compostos [Ag(phen)(imt)]NO3 (1), [Ag(phen)2(imt)]BF4 (2), [Ag(phen)(imt)]CF3SO3 (3), [Ag(dppz)(imt)]NO3 (4), [Ag(dppz)(imt)]BF4 (5), [Ag(dppz)(imt)]CF3SO3 (6) foi avaliada frente ao patógeno Mycobacterium tuberculosis e os resultados obtidos indicaram que a variação do ligante quelante nitrogenado afeta a atividade biológica. Os compostos contendo a dipirido[3,2-a:2’,3’-c]fenazina mostraram-se inativos enquanto que os compostos contendo 1,10-fenantrolina apresentaram resultados de MIC menores que 10 µg.mL-1. Além disso, verificou-se que a substituição da tiouréia por imidazolidina-2-tiona e a alteração dos contra-íons não resultou em uma potencialização do efeito tuberculostático. Os complexos sintetizados nesse trabalho foram tóxicos frente às células de fibroblasto pulmonar MCR5, refletindo em índices de seletividades (SI) desfavoráveis. / The antimicrobial effects of silver ion together with its low toxicity in the human body have attracted considerable attention. Combining silver ions with biologically active ligands represents a well-succeeded strategy to afford complexes with enhanced effects towards pathogenic microorganisms. Therefore, the design of new coordination compounds bearing nitrogen/súlfur-based ligands aims at obtain more active agents against Mycobacterium tuberculosis since the outbreak of multidrug resistant tuberculosis is currently hampered by the lack of available treatments. In this work novel silver complexes of the type [Ag(phen)n(imt)]X and [Ag(dppz)(imt)]X (phen= 1,10-phenantroline, n = 1, 2; dppz = dipirido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine, imt= imidazolidine-2-thione; X= BF4 - , CF3SO3 - , NO3 - ) have been synthesized and characterized. The complexes have been characterized by infrared spectroscopy, 1H nuclear magnetic resonance, elemental analysis, conductance measurements and mass spectrometry techniques. The in vitro biological activity of the compounds [Ag(phen)(imt)]NO3 (1), [Ag(phen)2(imt)]BF4 (2), [Ag(phen)(imt)]CF3SO3 (3), [Ag(dppz)(imt)]NO3 (4), [Ag(dppz)(imt)]BF4 (5) and [Ag(dppz)(imt)]CF3SO3 (6) has been evaluated against foram estudadas frente Mycobacterium tuberculosis and the obtained results suggest that the nature of chelating ligand affects the biological activity. Compounds bearing the dipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine demonstrated to be inactive whereas those containing 1,10-phenantroline exhibited MIC values less than 10 µg mL-1 . Besides that, it was verified that the replacement of thiourea by imidazolidine-2-thione did not result in any increase of the tuberculostatic activity. The complexes were cytotoxic towards pulmonar fibroblast cells MCR5, resulting in unfavorable Selectivity Indexes (SI).

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-04T20:23:54Z No. of bitstreams: 1 WendyMarinaToscanoQueirozDeMedeiros_DISSERT.pdf: 5044518 bytes, checksum: be0ad7506b973125eacfef544d411fd4 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-05T21:20:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 WendyMarinaToscanoQueirozDeMedeiros_DISSERT.pdf: 5044518 bytes, checksum: be0ad7506b973125eacfef544d411fd4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-05T21:20:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WendyMarinaToscanoQueirozDeMedeiros_DISSERT.pdf: 5044518 bytes, checksum: be0ad7506b973125eacfef544d411fd4 (MD5) Previous issue date: 2014-07-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Com o presente trabalho tem-se como objetivo contribuir para o desenvolvimento da qu?mica de coordena??o de macromol?culas como o resorcinareno, com a s?ntese e caracteriza??o de novos complexos de cobre com os ligantes cloretos, vanilina e resorcinareno, todos eles coordenados ? fenantrolina, uma mol?cula que ? biologicamente ativa e possui importantes propriedades em sistemas biol?gicos. O complexo [(Cu(phen))4(resvan)], sintetizado a partir da rea??o direta do resorcinareno com metais, gera v?rias possibilidades de coordena??o, o que dificulta sua caracteriza??o. Por isso, com o objetivo de limitar os s?tios de coordena??o do ligante, o complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foi formado a partir de uma nova metodologia de s?ntese. Os complexos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foram caracterizados pelas t?cnicas espectrosc?picas de IV, Uv-Vis e EPR. Atrav?s do infravermelho foi poss?vel comprovar a presen?a do ligante fenantrolina em todos os complexos sintetizados, bem como a presen?a do ligante vanilina no complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl e do ligante resvan no complexo [(Cu(phen))4(resvan)], al?m de indicar a forma??o do resorcinareno no complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4. Os espectros eletr?nicos dos compostos de coordena??o obtidos indicaram a presen?a do ligante fenantrolina, atrav?s de suas bandas intensas na regi?o do ultravioleta. Para o complexo cis-[Cu(phen)(van)]Cl esta t?cnica indicou ainda a presen?a do ligante vanilina, a partir das bandas intraligante da vanilina e de transfer?ncia de carga, LMCT. Al?m disso, os espectros apresentaram bandas d-d, confirmando a presen?a de metais nos compostos formados. A quantidade de ?tomos de cobre presentes no complexo [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 foi estimada, a partir da an?lise comparativa das absorb?ncias de solu??es de mesma concentra??o de [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 e cis-[Cu(phen)(van)]Cl, a qual indica que estes compostos possuem em suas estruturas ?tomos de cobre na propor??o 4:1. Os espectros de EPR dos compostos cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl e [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 apresentaram perfis axiais, enquanto que o complexo [(Cu(phen))4(resvan)] apresentou perfis axial e r?mbico, indicando uma mudan?a no ambiente de simetria do Cu(II) para este complexo. Os ligantes vanilina e resvan foram submetidos a ensaios biol?gicos com resultados satisfat?rios, ambos apresentando atividade antioxidante e baixa toxicidade, al?m da vanilina apresentar certo car?ter antitoxopl?smico. / The main objective of the present work is to contribute to the development of the coordination chemistry of macromolecules such as resorcinarene with the synthesis and characterization of new copper complexes with chloride, vanillin and resorcinarene binders, all coordinated to phenanthroline, a biologically active molecule with important properties in biological systems. The complex [(Cu(phen))4(resvan)], was synthesized from the direct reaction of the metals with resorcinarene and generates several possibilities for coordination, which hinders its characterization. Therefore, in order to limit the coordination sites of the ligand, the complex [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 was formed from a new synthetic methodology. The complex cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl, [(Cu(phen))4(resvan)] and [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 were characterized by spectroscopic techniques such as IR, UV-vis and EPR. By using infrared it has been possible to demonstrate the presence of the phenanthroline ligand in the synthesized complexes, and vanillin in the complex cis- [Cu(phen)(van)]Cl and resvan ligand in the complex [(Cu(phen))4(resvan)], besides this indicating the formation of resorcinarene in the complex [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4. The electronic spectra of these coordination compounds indicated the presence of the phenanthroline ligand, by its intense bands in the ultraviolet region. For the complex cis- [Cu(phen)(van)]Cl it still indicated the presence of the ligand vanillin based on intraligand bands of vanillin and charge transfer, LMCT. Furthermore, the spectra showed d-d bands, confirming the formation of metal compounds. The amount of copper atoms present in the complex [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 was estimated from a comparative analysis of the absorbances of solutions of the same concentration of [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 and cis- [Cu(phen)(van)]Cl, which indicates that these compounds have copper atoms in the ratio 4:1. The EPR spectra of the complex cis-[Cu(phen)Cl2], cis-[Cu(phen)(van)]Cl and [(Cu(phen))4(resvan)]Cl4 showed axial profiles, while the complex [(Cu(phen))4(resvan)] showed of axial and rhombic profiles, indicating a change in the symmetry of the Cu (II) to this complex environment. The binders vanillin and resvan underwent biological assays with satisfactory results, both exhibited antioxidant activity and low toxicity, as well vanillin present antitoxopl?smico character.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-03-14T21:09:09Z No. of bitstreams: 1 AimeeAtaideDeOliveira_DISSERT.pdf: 5104829 bytes, checksum: 9b498108ee9e964f88f190ee1fb53c10 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-03-15T21:31:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AimeeAtaideDeOliveira_DISSERT.pdf: 5104829 bytes, checksum: 9b498108ee9e964f88f190ee1fb53c10 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-15T21:31:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AimeeAtaideDeOliveira_DISSERT.pdf: 5104829 bytes, checksum: 9b498108ee9e964f88f190ee1fb53c10 (MD5) Previous issue date: 2016-07-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / O objetivo deste trabalho ? contribuir com o desenvolvimento da qu?mica de coordena??o do sistema cobre-fenantrolina, atrav?s da s?ntese e caracteriza??o de novos complexos met?licos do tipo [Cu(phen)(L)2] onde L refere-se a ligantes derivados da vanilina. Atrav?s da caracteriza??o dos complexos [Cu(phen)(asv)2], [Cu(phen)(asvred)2] e [Cu(phen)(dhz)2], por infravermelho, foram identificados que os ligantes derivados da vanilina encontram-se coordenados ao centro met?lico de forma bidentada atrav?s dos grupos vanil?ides e que a fenantrolina ? mantida na esfera de coordena??o do metal. Os espectros eletr?nicos dos complexos, obtidos em acetonitrila, apresentaram bandas intraligantes da fenantrolina com elevada absortividade molar, bandas intraligantes t?picas do ligante vanil?ide L, com deslocamentos hipsocr?micos e batocr?micos em rela??o ao ligante n?o coordenado e ainda transi??es d-d, as quais reafirmam a forma??o do complexo. A identifica??o da fluoresc?ncia do ligante do ligante asv foi realizada tanto no estado s?lido quanto em solu??o de acetonitrila. O espectro de fluoresc?ncia deste composto apresentou uma banda de emiss?o em 506 nm, que corresponde ? regi?o da cor verde, quando da excita??o na regi?o no ultravioleta. Os potenciais de redu??o do Cu2+/1+ nos complexos [Cu(phen)(asv)2], [Cu(phen)(asvred)2] e [Cu(phen)(dhz)2] foram observados, respectivamente, em - 62, - 45 e - 126 mV vs Ag/AgCl. Os valores obtidos encontram-se em uma faixa de potencial considerada adequada (261 a -523 mV) para que o cobre, quando reduzido a Cu1+, seja capaz de gerar esp?cies reativas de oxig?nio em meio biol?gico. / The objective of this work is to contribute to the development of coordination chemistry of copper-phenanthroline system, through the synthesis and characterization of new metal complexes of the type [Cu(phen)(L)2] where L refers to vanillin derivatives ligands. Through characterization of the complex [Cu(phen)(asv)2], [Cu(phen)(asvred)2] and [Cu(phen)(dhz)2], by infrared, it was identified that the binders derived from vanillin are coordinated to the metal center bidentately through the vanilloid groups and the phenanthroline is maintained in the coordinating sphere of the metal. The electron spectra of the complexes, obtained in acetonitrile, presented intraligant bands of phenanthroline with high molar absorptivity, intraligant bands typical of the vanilloid ligand L, with hypochromic and bathochromic displacements in relation to the uncoordinated ligand and also d-d transitions, which reaffirm the formation of the complex. The fluorescence identification of the ligand of the asv ligand was performed both in the solid state and in acetonitrile solution. The fluorescence spectrum of this compound had an emission band at 506 nm, which corresponds to the green color region, when excited in the ultraviolet region. The potential for reducing the Cu2+/1+ in the complex, [Cu(phen)(asv)2], [Cu(phen)(asvred)2] and [Cu(phen)(dhz)2], were observed, respectively, - 62, - 45 and - 126 mV vs. Ag / AgCl. The values obtained are in a potential range considered appropriate (261 to -523 mV) for the covers, when reduced to Cu1+, is capable of generating reactive oxygen species in a biological environment.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-28T12:38:08Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2848315 bytes, checksum: 889dad8fe5cef6b4c28b622bd45da5cb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T12:38:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2848315 bytes, checksum: 889dad8fe5cef6b4c28b622bd45da5cb (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Homonuclear complexes LnCitnH2O (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ and Gd3+) were synthesized by stoichiometric addition of the respective aqueous solutions of the Ln3+ ions under the form nitrate and sodium citrate solution (Na3Cit) at a ratio of 1:1. A complex of formula Bi6O4(OH)4Cit2.2H2O, (M1), was synthesized similarly to the homonuclear complexes Ln3+, wherein the composition obtained was not compatible with the stoichiometry of the starting reactants, i.e., the stoichiometric bismuth/citrate ratio of 1:1. Other bismuth complex, with minima formula BiCit2H2O, (M2), was synthesized by reaction of Na3Cit with Bi(NO3)3 and phen, from the stoichiometric ratio 1:1:1, i.e., citrate, Bi3+ and phen. The complex EuCit.1/2(phen).2H2O (phen = 1,10-phenanthroline) was obtained by reaction between Na3Cit, Eu(NO3)3 and phen with a stoichiometry of the starting reactants in the ratio 1:1:1. Complexes bismuth and lanthanide, heteronucleares, were also synthesized in the ratio 1:1:2, from their respective nitrate salts of Bi3+ and Ln3+ and of the Na3Cit salt. All of these materials were characterized using: atomic graphite furnace absorption spectrophotometry, elemental analysis (CHN), (except for complexes M1 and M2), infrared (IR) spectroscopy and thermal analysis (TG-DTA-DTG). For the EuCit.1/2(phen).2H2O complex, luminescence spectroscopy was also used, which showed high luminescent intensity when irradiated with light of wavelength 350 nm. From the quantitative data of the graphite furnace, elemental analysis (CHN) and thermal analysis techniques, the chemical composition of each complex was suggested and by infrared, coordination forms of the ligands Cit and phen to ions metallics were found. For the heteronuclear complexes, the results of all these techniques indicate structures of the types [LnBi2Cit2.3H2O](H2O)3 ( Ln = Eu3+ and Gd3+ ) and [BiTbCit.2H2O](H2O)3. / Complexos homonucleares LnCit.nH2O (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ e de Gd3+ ( n= 1 - 3)) foram sintetizados por adição estequiométrica das respectivas soluções aquosas dos íons de Ln3+, sob a forma nitrato, e da solução de citrato de sódio (Na3Cit), sendo a proporção usada referente às soluções dos reagentes de 1:1. Complexos de bismuto e lantanídeo, heteronucleares, também foram sintetizados a partir dos respectivos sais de nitrato de Bi3+ e Ln3+ e do sal de Na3Cit agora na proporção 1:1:2. Um complexo de fórmula Bi6O4(OH)4Cit2.2H2O, (M1), foi sintetizado de modo semelhante aos dos complexos homonucleares Ln3+, porém, a composição obtida não foi compatível com a estequiometria dos reagentes de partida, ou seja, estequiométrica de 1:1, bismuto / citrato. Outro complexo de bismuto, com fórmula mínima de BiCit.2H2O, (M2), foi sintetizado pela reação de Na3Cit com Bi(NO3)3 e fen, a partir da razão molar 1:1:1, isto é, citrato, ion de bismuto e fen. Também um complexo de európio com composição EuCit.1/2(fen).2H2O (fen = 1,10-fenantrolina) foi obtido pela reação entre Na3Cit, Eu(NO3)3 e fen com uma estequiometria dos reagentes de partida também na proporção de 1:1:1. Todos estes materiais foram caracterizados por: espectrofotometria de absorção utilizando forno de grafite, análise elementar (CHN), (com exceção dos complexos M1 e M2), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e análise térmica (TG-DTA-DTG). Para o complexo EuCit.1/2(fen).2H2O espectroscopia de luminescência foi também usada, tendo o mesmo mostrado alta intensidade luminescente quando irradiado com luz de comprimento de onda de 350 nm. A partir dos dados quantitativos de forno de grafite, análise elementar (CHN) e técnicas de análise térmica, a composição química de cada complexo foi sugerida e pelos espectros de infravermelho, as formas de coordenação dos ligantes Cit e fen aos íons metálicos foram também indicadas. Para os complexos heteronucleares, os resultados das três primeiras técnicas indicam estruturas dos tipos [LnBi2Cit2.3H2O](H2O)3 ( Ln = Eu3+ e Gd3+) e [BiTbCit.2H2O](H2O)3.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-11-16T13:16:54Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ RIBAMAR NASCIMENTO DOS SANTOS.pdf: 1283725 bytes, checksum: 4c5d6eba4cec82d8cb883aa89b0a81f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-16T13:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ RIBAMAR NASCIMENTO DOS SANTOS.pdf: 1283725 bytes, checksum: 4c5d6eba4cec82d8cb883aa89b0a81f6 (MD5) Previous issue date: 2017-09-19 / CAPES / The electro-oxidation of ethanol was evaluated on a pyrolytic graphite electrode (PGE) chemically modified with the nickel(II)-bis(1,10-phenanthroline) complex (Ni(II)(Phen)2) supported on reduced graphene oxide (RGO) (rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE). The Ni(II)(Phen)2 complex, reduced graphene oxide (rGO) and the rGO/Ni(II)(Phen)2 composite were prepared and characterized by the techniques of Spectroscopy in the UV-Vis, Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Diffraction of X-rays. The electrocatalytic activity of the material was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. In alkaline solution, the voltamograms obtained for rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE showed the formation of well defined redox peaks associated with the Ni(II)/Ni(III) redox couple. The results showed that the RGO/Ni(II)(Phen)2 composite significantly increases the electrocatalytic activity for ethanol oxidation compared to the electrode modified only with the Ni(II)(Phen)2 complex. Using the Laviron theory, the charge transfer rate constant (ks) and the electron transfer coefficient (α) of the electrode reaction were calculated to be 0.56 s-1 and 0.61, respectively. A investigation of the electro-oxidation of ethanol was performed by evaluating the effect of different parameters such as potential scan rate, OH- concentration and alcohol concentration. The chronoamperometric experiments were used to determine the diffusion coefficient of ethanol (D = 4.7 Χ 10-6 cm2 s-1) and the catalytic rate constant (kcat = 1.26 Χ 107 cm3 mol-1 s-1). The results obtained in this study clearly indicate the viability of rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE as an electrocatalyst for ethanol oxidation. / A eletro-oxidação do etanol foi avaliada em um eletrodo de grafite pirolítico (PGE) quimicamente modificado com o complexo de níquel(II)-bis(1,10-fenantrolina) (Ni(II)(Phen)2) suportado em óxido de grafeno reduzido (rGO) (rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE). O complexo Ni(II)(Phen)2, o óxido de grafeno reduzido (rGO), e o compósito rGO/Ni(II)(Phen)2 foram preparados e caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia na região do UV-Vis, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Difração de Raios X. A atividade eletrocatalítica do material foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Em solução alcalina, os voltamogramas obtidos para rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE mostraram processos redox bem definidos associados ao par redox Ni(II)/Ni(III). Os resultados mostraram que o compósito rGO/Ni(II)(Phen)2 aumenta significativamente a atividade eletrocatalítica para a oxidação do etanol em comparação com o eletrodo modificado apenas com o complexo Ni(II)(Phen)2 adsorvido na superfície do eletrodo. Usando a teoria de Laviron, a constante de velocidade de transferência de carga (ks) e o coeficiente de transferência de elétrons (α) da reação do eletrodo foram calculados sendo 0,56 s-1 e 0,61, respectivamente. Uma investigação da eletro-oxidação do etanol foi realizada avaliando o efeito de diferentes parâmetros, como a velocidade de varredura do potencial, a concentração de OH- e a concentração de álcool. Os experimentos cronoamperométricos foram utilizados para determinar o coeficiente de difusão do etanol (D = 4,7 Χ 10-6 cm2 s-1) e a constante de velocidade catalítica (kcat = 1,26 Χ 107 cm3 mol-1 s-1). Os resultados obtidos neste estudo indicam, claramente, a viabilidade do rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE como eletrocatalisador da oxidação de etanol.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-13T19:56:21Z No. of bitstreams: 1 FRANCISCO PINTO FILHO – TESE (PPGEP) 2016.pdf: 2405186 bytes, checksum: d7b5b1d68600f138fc5134159b39d6fc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-13T19:56:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FRANCISCO PINTO FILHO – TESE (PPGEP) 2016.pdf: 2405186 bytes, checksum: d7b5b1d68600f138fc5134159b39d6fc (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Capes / A busca por inovações tecnológicas nos últimos anos cada vez mais se intensifica. Neste contexto, dois importantes grupos, os lantanídeos e as hidantoínas se destacam com importantes contribuições em diversas áreas de pesquisas apresentando vasto campo de aplicações. Nesses termos, esta pesquisa teve como objetivo sintetizar e caracterizar nanocomplexos dos íons lantanídicos: Eu +3, Er+3 e Nd+3 com 5-(4-metilfenil)-3-fenil-2-tioxo-imidazolidin-4-ona (HPA) e um segundo ligante, 1,10-fenatrolina (Phen), almejando obter complexos com propriedades biológicas. Partindo da reação entre os cloretos dos respectivos lantanídeos com os ligantes orgânicos, sob refluxo de aproximadamente 8 horas e temperatura de 60°C, foram obtidos os complexos de európio, érbio e neodímio. Os nanocomplexos em pó foram caracterizados utilizando técnicas de análises espectroscópicas, térmicas e estrutural. Os complexos de íons lantanídicos apresentaram resultados da análise elementar conforme a estequiometria proposta (1:3:1). A coordenação dos ligantes com os íons lantanídicos ocorreu através dos átomos de oxi gênio e enxofre da estrutura do 5-(4-metilfenil)-3-fenil-2-tioxo-imidazolidin-4-ona (HPA) e dos átomos de nitrogênio (C=N) da 1,10’- fenantrolina, que podem ser observados nos espectros de infravermelho, através dos deslocamentos dessas bandas presentes nos ligantes livres e coordenados. Os espectros UV-Vis apresentaram discretos deslocamentos e mudanças nas intensidades das bandas de absorção dos complexos em relação ao ligante HPA. As curvas TG/DTG do ligante HPA apresentou 3 etapas de decomposição, enquanto, que os complexos apresentaram 4 etapas. O nanocomplexo de Eu+3 apresentou menor estabilidade térmica, o que possibilita o uso destes pós como fármacos. As curvas DSC dos nanocomplexos apresentaram uma série de eventos endotérmicos e exotérmicos correspondentes a processos de decomposição, desidratação, fusão e volatilização que corroboram com as curvas termogravimétricas. Todos os complexos lantanídicos obtidos apresentaram dimensões nanométricas, e o complexo de neodímio apresentou a estrutura mais cristalina. / The search for technological innovations in recent years increasingly intensifies. In this context, two major groups, the lanthanides and hydantoins stand out with important contributions in many areas of research showing wide field of applications. In these terms, this research aims to synthesize and characterize complex of lanthanide ions: Eu+3, Ho+3, Er+3 and Nd+3 with 5-(4-methyl-phenyl)-3-phenyl-2-thioxo-imidazolidin-4-one (HPA) and a second linker, 1,10-fenatrolina (Phen), aiming to obtain complexes with biological properties. From the reaction between the chlorides of lanthanides with the respective organic ligands under reflux for approximately 8 hours and 60°C, were obtained complexes of europium, holmium, erbium and neodymium. The powder complexes were characterized using spectroscopic techniques, thermal and structural analyzes. The complexes of lanthanide ions showed elemental analysis results according to the proposed stoichiometry (1:3:1). The coordination of the ligands with lanthanide ions occurred through oxygen and sulfur atoms in the structure of 5 - (4-methylphenyl) -3-phenyl-2-thioxo-imidazolidin-4-one (HPA) and nitrogen atoms (C = N) of 1,10'- phenanthroline, which can be observed in the infrared spectra, through the displacement of these bands present in free and coordinated ligands. UV-Vis spectra showed discrete displacements and changes in the intensities of the absorption bands of the complex compared to the HPA binder. The TG/ DTG curves HPA binder 3 had decomposition steps, while the complexes showed 4 and 5 steps. The complex synthesized Er+3 showed higher thermal stability. The DSC curves of the complexes showed a series of endothermic and exothermic events corresponding to decomposition processes, dehydration, fusion and volatilization, corroborating the thermogravimetric curves. All lanthanide complexes obtained showed nanometric dimensions, and neodymium complex presented the most crystalline structure.