Metal nanoparticles have been a primary focus in areas of catalysis and electrocatalysis applications as a result of their large surface area-to-volume ratios. While there is an increased interest in understanding the properties and behaviors of metal nanoparticles, they can become expensive over time. Recent research has incorporated the idea of using heteroatom-doped materials as a cheaper catalytic alternative to metal nanoparticles. In this study nitrogen-doping and phosphorous-doping techniques were applied to chemical vapor-deposited carbon ultramicroelectrodes in order to study the electrocatalytic properties toward the oxygen reduction reaction and the enhanced affinity for the deposition of gold nanoparticles onto the electrodes.

Ce travail de thèse concerne l’étude des propriétés structurales et optiques de films minces de SiP et d’oxyde de silicium riches en phosphore. Dans les films de Si riches en phosphore recuits à 1100˚C, la formation de cristallites de SiP coexistant avec des polycristaux de Si est observée. Le SiP, qui cristallise dans une structure orthorhombique, est un matériau lamellaire potentiellement intéressant pour le développement de nouveaux matériaux 2D. Les caractérisations vibrationnelles sont en bon accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP. Les mesures de photoluminescence suggèrent de plus que SiP est un semi-conducteur à gap indirect dont le gap est de 1,5 eV. Dans le cas des films minces d’oxyde de silicium riches en phosphore, les propriétés structurales et optiques sont étudiées dans une large gamme de concentrations en phosphore. L’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si suit une évolution complexe lorsque la quantité de phosphore augmente. Pour de faibles teneurs en phosphore, celle-ci augmente ce qui est interprété par une augmentation de la densité des nanocristaux et par un effet de passivation par le phosphore des états électroniques localisés à l’interface nanocristaux/matrice. Les mesures de photoluminescence à basses températures ont permis de mettre en évidence un état électronique lié au phosphore situé à 0,6 eV sous la bande de conduction des nanocristaux de Si. Ce résultat montre qu’il est possible d’incorporer des atomes de phosphore électriquement actifs dans des nanocristaux de Si. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 0,3 at.%, l’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si diminue puis disparaît totalement. Cela est lié d’une part à la formation de nanocristaux de Si de tailles supérieures au rayon de Bohr de l’exciton dans le Si (i.e. 5 nm) et d’autre part à la formation de nanoparticules de SiP2 cristallisant dans une structure orthorhombique. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 3 at.%, seules des nanoparticules de SiP2 sont observées. Les spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission confirment la stœchiométrie du composé SiP2. Les propriétés vibrationnelles sont en excellent accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP2. / This thesis concerns the study of the structural and optical properties of SiP and phosphorus rich silicon oxide thin films. In phosphorus rich Si films annealed at 1100˚C, the formation of SiP crystallites coexisting with Si polycrystals is observed. SiP, which crystallizes in an orthorhombic structure, is a lamellar material which is of potential interest for the development of new 2D materials. The vibrational characterizations are in good agreement with DFT calculations for the SiP alloy. Photoluminescence measurements further suggest that SiP is an indirect bandgap semiconductor with a gap of 1.5 eV. In the case of phosphorus-rich silicon oxide thin films, the structural and optical properties are studied over a wide range of phosphorus concentrations. The photoluminescence intensity of Si nanocrystals follows a complex evolution as the amount of phosphorus increases. For low phosphorus contents, the photoluminescence intensity increases which is interpreted by an increase in the density of nanocrystals and by a passivation effect by phosphorus of the electronic states located at the nanocrystal/matrix interface. Photoluminescence measurements at low temperatures revealed a phosphor-related electronic state located at 0.6 eV below the Si nanocrystal conduction band. This result shows the possibility to incorporate electrically active phosphorus atoms into Si nanocrystals. For phosphorus contents higher than 0.3 at.%, the photoluminescence intensity of Si nanocrystals decreases and then disappears completely. This is related on the one hand to the formation of Si nanocrystals having sizes larger than the exciton Bohr radius in Si (i.e. 5 nm) and on the other hand to the formation of SiP2 nanoparticles crystallizing in an orthorhombic structure. For phosphorus contents above 3 at.%, only SiP2 nanoparticles are observed in the films. The spectroscopies associated with transmission electron microscopy confirm the stoichiometry of the SiP2 compound. The vibrational properties are in excellent agreement with DFT calculations for the SiP2 alloy.

This thesis focuses on the effects of dopant compensation on the electrical properties of crystalline silicon relevant to the operation of solar cells. We show that the control of the net dopant density, which is essential to the fabrication of high-efficiency solar cells, is very challenging in ingots crystallized with silicon feedstock containing both boron and phosphorus such as upgraded metallurgical-grade silicon. This is because of the strong segregation of phosphorus which induces large net dopant density variations along directionally solidified silicon crystals. To overcome this issue, we propose to use gallium co-doping during crystallization, and demonstrate its potential to control the net dopant density along p-type and n-type silicon ingots grown with silicon containing boron and phosphorus. The characteristics of the resulting highly-compensated material are identified to be: a strong impact of incomplete ionization of dopants on the majority carrier density, an important reduction of the mobility compared to theoretical models and a recombination lifetime which is determined by the net dopant density and dominated after long-term illumination by the boron-oxygen recombination centre. To allow accurate modelling of upgraded-metallurgical silicon solar cells, we propose a parameterization of these fundamental properties of compensated silicon. We study the light-induced lifetime degradation in p-type and n-type Si with a wide range of dopant concentrations and compensation levels and show that the boron-oxygen defect is a grown-in complex involving substitutional boron and is rendered electrically active upon injection of carriers through a charge-driven reconfiguration of the defect. Finally, we apply gallium co-doping to the crystallization of upgraded-metallurgical silicon and demonstrate that it allows to significantly increase the tolerance to phosphorus without compromising neither the ingot yield nor the solar cells performance before light-induced degradation.

L'énergie photovoltaïque est promise à une forte croissance dans les prochaines années. Propre et renouvelable, elle possède en effet de sérieux atouts pour répondre aux grands enjeux posés par le réchauffement climatique et l'appauvrissement des ressources en énergie fossile. Elle reste néanmoins une énergie chère en comparaison des autres formes de production électrique. D'importants efforts de R&D doivent être mis en œuvre pour abaisser son coût et la rendre plus compétitive. Il existe d'ores et déjà dans les laboratoires des technologies permettant d'augmenter significativement le rendement des cellules solaires en silicium (qui représentent aujourd’hui l'essentiel du marché). Mais elles font appel le plus souvent à des procédés, comme la photolithographie, qui restent chères pour l'industrie photovoltaïque. Les technologies laser sont une voie envisagée pour répondre à ce problème. Sélectifs, sans contact et autorisant de hautes cadences, les procédés laser permettent de réaliser des structures avancées de cellules à moindre coût. Il existe ainsi une forte dynamique de recherche autour de ces procédés. Les traitements laser permettent d’usiner ou de modifier la matière, de façon rapide et fiable. Il est ainsi possible d’ablater sélectivement certains matériaux, de réaliser des tranchées ou des trous, ou encore de modifier des profils de dopage. Des architectures complexes deviennent ainsi accessibles sans recourir aux couteuses technologies de la microélectronique. C'est dans ce contexte que se déroule ce travail de thèse, financé par l'ADEME et la société SEMCO Eng., et s'inscrivant également dans le projet de l'Agence National pour la Recherche PROTERRA. Deux objectifs principaux ont motivé sa mise en place : développer un savoir-faire au laboratoire INL sur les technologies laser avec l'ambition de rejoindre les instituts leaders sur ces thématiques et transférer les procédés développés à l'équipementier SEMCO Eng. pour lui donner accès à une technologie aujourd'hui inédite dans l'industrie photovoltaïque française. Ces recherches ont porté sur les cellules photovoltaïques en silicium, dites de première génération, et se sont articulées autour de trois axes principaux : la modélisation de l'interaction laser matière, l'ablation sélective de diélectriques (notamment de la couche antireflet afin de permettre de nouvelles techniques de métallisation) et la réalisation de dopages localisés. Des cellules de grandes dimensions fabriquées en collaboration avec SEMCO Eng. et tirant parti de ces procédés ont permis d’obtenir des rendements en accord avec l’état de l’art (proche de 18 %). / Silicon solar cells still require cost reduction and improved efficiency to become more competitive. New architectures can provide a significant increase in efficiency, but today most of the approaches need additional fabrication steps. In this context, laser processing offers a unique way to replace technological steps like photolithography that is not compatible with the requirements of the photovoltaic industry. This PhD thesis will present two promising laser processes for silicon solar cells: selective laser doping and selective laser ablation. Laser-assisted diffusion of dopants is a promising way to produce at low cost advanced silicon solar cells with high efficiency. Indeed, selective emitters, which rely on high dopant concentration localized under the front electrical contacts are an effective way to reduce power losses at the front surface of silicon solar cells. Several laser-based techniques are competing to optimise the emitter geometry. One of the main approaches is to take advantage of the doping glass (usually P2O5 for p-type silicon solar cells) that is formed during the standard diffusion process. Selective laser ablation is an effective way to open the antireflection layer (SiNx) in order to perform alternative front side metallization. Indeed, in the industrial production of standard silicon solar cells, the front side metallization is made by screen printing of metal paste. This process scheme is very cost efficient but it leads to serious limitations of the solar cell efficiency. Electrochemical metallization avoids these issues but requires a selective opening of SiNx, which is usually done by photolithography. Direct laser ablation allows to consider this approach at an industrial level. These processes are presented illustrated by research conducted during this PhD at INL in laser technologies for photovoltaics. An innovative and potentially self-aligned process is also discussed, where the laser is used to open locally the antireflection and passivation coating, and at the same time, achieve local phosphorus diffusion. Moreover solar cells results above 18% have been obtained thanks to a selective emitter structure achieved with selective laser doping.

Cette thèse s’intéresse aux effets de la compensation des dopants sur les propriétés électriques du silicium cristallin. Nous montrons que le contrôle du dopage net, qui est indispensable à la réalisation de cellules solaires à haut rendement, s’avère difficile dans les lingots cristallisés à partir de silicium contenant à la fois du bore et du phosphore. Cette difficulté s’explique par la forte ségrégation du phosphore durant la cristallisation, qui donne lieu à d’importantes variations de dopage net le long des lingots de silicium solidifés de façon directionelle. Pour résoudre ce problème, nous proposons le co-dopage au gallium pendant la cristallisation et prouvons l’efficacité de cette technique pour contrôler le dopage net le long de lingots de type p ou n fabriqués à partir d’une charge de silicium contenant du bore et du phosphore. Nous identifions les spécificités du matériau fortement compensé ainsi obtenu comme étant: une forte sensibilité de la densité de porteurs majoritaires à l’ionisation incomplète des dopants, une réduction importante de la mobilité comparée aux modèles théoriques et une durée de vie des porteurs qui est déterminée par la densité de porteurs majoritaires et dominée après éclairement prolongé par les centres de recombinaison liés aux complexes de bore et d’oxygène. Pour permettre la modélisation de cellules solaires à base de silicium purifié par voie métallurgique, nous proposons une paramétrisation des propriétés fondamentales du silicium compensé mentionnées ci dessus. Nous étudions également la dégradation de la durée de vie des porteurs sous éclairement dans des échantillons de silicium de type p et n présentant une large gamme de niveaux de dopage et de compensation. Nous montrons que le défaut bore-oxygène est issu d’un complexe formé à partir de bore substitutionnel pendant la fabrication des lingots et activé sous injection de porteurs par une reconfiguration du défaut assistée par des charges positives. Finalement, nous appliquons le co-dopage au gallium pour la cristallisation de silicium UMG et démontrons que cette technique permet d’augmenter sensiblement la tolérance au phosphore sans compromettre le rendement matière de l’étape de cristallisation ou la performance des cellules solaires avant dégradation sous éclairement. / This thesis focuses on the effects of dopant compensation on the electrical properties of crystalline silicon relevant to the operation of solar cells. We show that the control of the net dopant density, which is essential to the fabrication of high-efficiency solar cells, is very challenging in ingots crystallized with silicon feedstock containing both boron and phosphorus such as upgraded metallurgical-grade silicon. This is because of the strong segregation of phosphorus which induces large net dopant density variations along directionally solidified silicon crystals. To overcome this issue, we propose to use gallium co-doping during crystallization, and demonstrate its potential to control the net dopant density along p-type and n-type silicon ingots grown with silicon containing boron and phosphorus. The characteristics of the resulting highly-compensated material are identified to be: a strong impact of incomplete ionization of dopants on the majority carrier density, an important reduction of the mobility compared to theoretical models and a recombination lifetime which is determined by the net dopant density and dominated after long-term illumination by the boron-oxygen recombination centre. To allow accurate modelling of upgraded-metallurgical silicon solar cells, we propose a parameterization of these fundamental properties of compensated silicon. We study the light-induced lifetime degradation in p-type and n-type Si with a wide range of dopant concentrations and compensation levels and show that the boron-oxygen defect is a grown-in complex involving substitutional boron and is rendered electrically active upon injection of carriers through a charge-driven reconfiguration of the defect. Finally, we apply gallium co-doping to the crystallization of upgraded-metallurgical silicon and demonstrate that it allows to significantly increase the tolerance to phosphorus without compromising neither the ingot yield nor the solar cells performance before light-induced degradation.