Th. 3e cycle--Chim. struct.--Brest, 1978. N°: 79.

Les alkylphénols (AP) et les phtalates (ou esters d'acide phtalique - PAE) sont classés comme perturbateurs endocriniens. En effet, malgré un nombre relativement faible d'études, certaines informations laissent supposer que les phtalates pourraient avoir un effet négatif sur la reproduction chez l'homme (Bocken, 2001). Récemment, Bergé et al.(2014) ont étudié les concentrations des alkylphénols et des phtalates dans les eaux usées à l'échelle de l'agglomération parisienne : un bassin fortement urbanisé, mais faiblement industrialisé. Ce type de bassin, avec 8,5 millions d'habitants et moins de 2 % des eaux usées provenant des industries, pourrait être utilisé pour modéliser le devenir de ces deux familles de composés dans les grandes villes situées dans les pays industrialisés. Il a été démontré qu'en termes de flux, les alkylphénols et les phtalates proviennent essentiellement des eaux usées domestiques et non des rejets industriels. En effet, plus de 95 % de la charge de ces polluants est issue des eaux usées domestiques (Bergé et al., 2014). Ce résultat est en accord avec celui d'Eriksson et al.(2003).Cependant, la contribution des différents types d'eaux composant les rejets domestiques à la pollution par les alkylphénols et phtalates n'est pas encore connue. Ces travaux de thèse ont donc permis de combler ce manque sur les concentrations de quatre phtalates (DEP, DnBP, BBP et DEHP) et de deux types d'alkylphénols (isomères du nonylphénol et octylphénol), parmi les congénères les plus couramment étudiés, dans les eaux grises et les eaux vannes. 165 échantillons d'eaux grises, repartie en six catégories (lave-linge, lave-vaisselle, vaisselle manuelle, nettoyage des sols, lavabo et douche) ainsi que 3 échantillons d'eaux vannes (toilettes) ont été collecté directement chez des particuliers. Pour ce faire, un protocole de prélèvement spécifique à chaque types d'eaux a été mis en place puis un appel à volontariat a été lancé dans la région francilienne. Pas moins de 79 foyers (76 pour les eaux grises et 3 pour les eaux vannes) ont participés à ses travaux permettant d'apporter une base de données solide sur les eaux grises franciliennes. De fortes disparités sont apparus entre les différentes types d'eaux grises. En effet, il en ressort très clairement que les eaux usées des douches et des lave-linges représentent à elles seules plus de 80 % flux en alkylphénols et en phtalates rejetées dans les eaux usées domestiques. Au vu de ces résultats, il a été décidé de recherché la pollution des alkylphénols et des phtalates encore plus en amont et de répondre à la question : d'où proviennent les AP et les PAE dans ces deux eaux grises. Pour ce faire, une décomposition des sources potentielles et une analyse séparée de chacune d'entre elles à permis de montrer des profils différents. En effet, d'après ces travaux les alkyphénols et le DnBP proviendrait en majorité des produits utilisés dans les douches et les lave-linge alors que les PAE (exception faite du DnBP) proviennent des vêtements ou de ce qui s'est déposé dessus. Durant ces travaux, les AP et les PAE ont aussi été suivis au cours du transport des eaux usées dans le réseau d'assainissement puis au cours des traitements de station d'épuration. Au sein du réseau d'assainissement, peu ou pas d'évolution des concentrations en AP et PAE malgré une contamination des boues de réseaux retrouvées dans les chambres à sables pouvant atteindre des teneurs de 35 µg/g ms de DEHP. Il est tout de fois notable une évolution des flux en AP et PAE transitant dans les émissaires de la stations de Seine Aval, traitant l'équivalent de 5 millions d'équivalent habitant par jour. En effet, les flux observées durant ces travaux de thèse sont pour les AP de 3 à 6 fois plus faibles que ceux observés par Bergé (2012) en 2011 et de 2 à 4 fois plus faibles pour les PAE. Une exception est cependant notable puisque les valeurs en DnBP ont augmenté d'un facteur 10 entre 2011 et 2014 / Alkylphenols (AP) and phthalates (or Phthalate Acid Esters - PAE) are classified as endocrine-disrupting compounds. Despite a small number of studies, some data suggests that phthalates could have a negative effect on reproduction in human beings (Bocken, 2001). Recently, Bergé et al. (2014) monitored alkylphenol and phthalate concentrations in wastewater at the scale of Paris conurbation: a heavily urbanized but weakly industrialized catchment. Such type of catchment, with 8.5 million inhabitants and less than 2% of wastewater originating from industries, could therefore be used to model the fate of alkylphenols and phthalates for major cities located in industrialized countries. It has been shown that alkylphenols and phthalates are not rejected by the industry but they mainly originate from domestic wastewater. Indeed, it was observed that more than 95% of the load derived from domestic wastewater (Bergé et al., 2014).However, the contribution of the different types of waters constituting domestic wastewater to the pollution of alkylphenols and phthalates has not been addressed so far. Our works have therefore helped to bridge this gap on the origin of four phthalate (DEP DnBP, BBP and DEHP) and two types of alkylphenols (nonylphenol and octylphenol isomers), among the most commonly studied congeners in greywater and blackwater. 165 samples of greywater, distributed into six categories (washing machine, dishwasher, dishes, cleaning floors, sink and shower) and 3 samples of black water (toilets) were collected directly from individuals. For that purpose, a specific sampling protocol for each type of water has been established then a call for volunteers was launched in the Paris region. 79 households (76 for greywater and 3 for wastewater) participated at this work leading to a unique robust database on greywater of the Paris conurbation. Significant disparities emerged between the different types of greywater. Indeed, results showed that wastewater from showers and washing machines account for more than 80% of both the phthalate and alkylphenol loads released to domestic wastewater. Therefore, it was decided to define more precisely the pollution sources of AP and PAE in both types of greywater. To do this, a decomposition of potential sources and a separate analysis of each of them led to different findings. Indeed, we demonstrated that alkyphenols and DnBP mostly originated from products used in showers and washing machines, while the other PAEs came from clothing and / or deposits that accumulated on it during the day.During this work, APs and PAEs were also monitored during the transport of wastewater within the sewer network and in the different stages of wastewater treatment plants. Within the sewer system, almost no change in concentrations of APs and PAEs was observed despite the level of contamination found in deposits from grit chambers (35 µg/g.dw for DEHP). We highlighted a significant evolution between 2010 and 2015 of AP and PAE loads transiting in the main trunks of Seine Aval WWTP, a 5 million population-equivalent WWTP. Indeed, loads observed during this thesis were 3 to 6 times lower than those observed by Bergé (2012) in 2011 for APs and from 2 to 4 times lower for PAEs. However, DnBP differs because the flows for this congener increased by a factor of 10 between 2011 and 2015

Thèse doctorat : Sciences et Techniques du Déchet : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 249-267.

L'installation de décharges sanitaires représente la seule méthode de stockage des déchets ménagers solides dans plusieurs pays. Les lixiviats générés à partir de ces décharges présentent une grande toxicité aigüe et chronique. Lorsqu'ils ne sont pas traités, ces lixiviats peuvent pénétrer dans la nappe phréatique ou contaminer les eaux de surface et donc contribuer à la pollution des eaux. Divers procédés biologiques ont été appliqués au traitement des lixiviats de décharge. Cependant, ces procédés sont relativement inefficaces pour le traitement des lixiviats à cause de la présence de composés bioréfractaires. Les procédés d'oxydation avancée représentent une excellente alternative pour le traitement des eaux polluées par les polluants toxiques et/ou persistants (biorfractaires). Dans ce travail, quelques procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués au traitement de deux molécules modèles appartenant chacune à une famille de polluants présents dans la matrice du lixiviat tunisien de la décharge contrôlée de Jebel Chakir (identifiée dans ce travail), à savoir, l'anhydride phtalique et le 8-hydroxyquinoléine sulfate. Pour ces deux molécules, une étude de la dégradation et la minéralisation a été réalisée en optimisant les paramètres expérimentaux. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des deux polluants étudiés suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète de l'anhydride phtalique a été achevée en moins de 15 min sous un courant appliqué de 2,88 mA cm-2. L'identification des intermédiaires aromatiques et carboxyliques à courte chaine carbonée a permis de proposer un mécanisme de dégradation de l'anhydride phtalique par les radicaux hydroxyles. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH, et les deux polluants et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence ; l'acide 4-hydroxybenzoϊque. Le suivi de la toxicité lors du traitement de la solution de 8-HQS par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibriofischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. Une comparaison des procédés d'oxydation avancée appliqués a été réalisée pour chacun des polluants. Enfin, différents procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués à la dépollution du lixiviat tunisien de Jebel Chakir. Une étude comparative a été réalisée afin d'évaluer le coût des procédés. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des lixiviats / Pas de résumé en anglais

Plusieurs travaux suggèrent l'implication des polluants de l'environnement dans l'épidémie d'obésité et l'incidence du diabète. Cependant, l'impact cumulé de cette myriade de polluants auxquels l'homme est exposé à faibles doses pendant toute sa vie n'a pas été totalement appréhendé.Au laboratoire, nous utilisons un modèle souris d'exposition chronique (toute la vie) à un mélange de polluants (TCDD, PCB153, DEHP et BPA) via leur ajout à une alimentation obésogène ou standard. Les doses des polluants sont ajustées de sorte à ce que l'exposition soit de l'ordre de la Dose Journalière Tolérable, supposée sans effet chez l'homme, pour chacun des 4 polluants.Nos résultats montrent que dans un contexte d'obésité induite par le régime et à l'âge adulte, l'exposition au mélange de polluants altère le métabolisme hépatique du cholestérol chez les mâles et aggrave l'intolérance au glucose chez les femelles. L'analyse du profil métabolique de femelles immatures nourries avec le régime obésogène indique que les effets des polluants sont liés au contexte hormonal et à l'activité oestrogéno-mimétique des polluants. Enfin, en condition de régime standard, nous observons une dyslipidémie chez les femelles adultes exposées au mélange, possiblement en lien avec la dérégulation génique dans le foie de plusieurs voies métaboliques dont le rythme circadien et le métabolisme du cholestérol. En revanche, les polluants n'ont pas d'effet obésogène.En conclusion, nos travaux démontrent que les polluants en mélange exercent un impact métabolique adverse chez la souris à des doses supposées sans effet individuellement, et ces effets sont dépendants du sexe de l'âge et du contexte alimentaire / Pollutants are suspected to contribute to the etiology of obesity and related metabolic disorders but the current risk assessment does not take into account the cocktail effect resulting from the large amount of chemicals to which humans are exposed.We fed mice with high fat or standard diet with or without a mixture of food pollutants, either persistent pollutants (TCDD, PCB153) or short-lived pollutants (DEHP, BPA). Doses are adjusted resulting in mice exposure at the Tolerable Daily Intake dose range for each pollutant. Mice are chronically exposed from preconception to adult life.We demonstrated that a mixture of 4 pollutants triggers in the adult male offspring (12 weeks) an alteration of hepatic cholesterol metabolism. In females, there was a marked deterioration of glucose tolerance, which may be related to decreased hepatic estrogen signaling. The analyze of 7 week-old female mice, when they exhibit early signs of obesity and immature estrogen levels, shown that pollutant exposure alleviated HFSD-induced glucose intolerance, suggesting apparent biphasic effects of pollutants along with hormonal context. Then we compared hepatic signature of gene expressions from exposed non-obese or non exposed obese females and we highlight 4 main pathways that were targeted by both treatments and appeared to be affected by different but overlapping mechanisms. Plus, we showed that pollutants can markedly alter the circadian clock in the liver.Altogether, we emphasize that, pollutants presented in a mixture, have adverse metabolic effects at doses where they are supposed to be without any individual effect, and these effects depend on the gender, age and dietary context

Les phtalates et les alkylphénols sont des composés organiques générés par l'industrie chimique, qui entrent dans la composition des matières plastiques, pour les phtalates, et des détergents, pour les alkylphénols. Leurs productions mondiales avoisinent les 6 millions de tonnes pour les phtalates et 500 000 tonnes pour les alkylphénols. Ces composés sont considérés comme ubiquitaires dans l'environnement, c'est-à-dire qu'ils sont retrouvés dans tous les compartiments environnementaux (de l'atmosphère au milieu naturel). Par ailleurs, ils sont considérés comme des perturbateurs endocriniens et peuvent donc causer des dommages aux faunes et flores présentes dans le milieu naturel. Ce travail de thèse a permis de déterminer les niveaux de contamination des eaux usées en phtalates et alkylphénols dans plusieurs compartiments environnementaux situés en zone urbaine. Ainsi, des prélèvements effectués, par temps sec, ont permis de déterminer la qualité des eaux brutes vis-à-vis des paramètres globaux, des phtalates et des alkylphénols dans les rejets industriels, domestiques, les émissaires parisiens ainsi que dans les eaux usées transitant au sein d'une station d'épuration majeure d'Ile-de-France (Seine Centre, Colombes, 92). Ces résultats reflètent certaines spécificités et disparités du réseau d'assainissement, notamment marqués par la forte variabilité qui entoure, à la fois, le prélèvement et les niveaux de contamination par ces micropolluants. Au niveau des rejets industriels, de forts contrastes ont été observés entre les différents secteurs répertoriés (traitement des textiles, traitement de surface, métallurgie, industries pharmaceutiques, etc.). Globalement, les résultats des flux par équivalent-habitant soulignent que les apports domestiques sont la première source de contamination pour ces polluants en région parisienne. En effet, la contribution des apports industriels est inférieure à 5 %, pour tous les composés, quelque soit le secteur industriel considéré. L'étude des émissaires parisiens a permis de montrer une certaine stabilité temporelle de la qualité des effluents dans la partie avale du réseau d'assainissement. En revanche, cette étude a également mis en exergue des divergences et des similitudes entre les sous-bassins versants drainés par les différents émissaires. Ainsi, une étude statistique a montré que les émissaires Saint Denis Achères et Clichy Achères Argenteuil apparaissent significativement plus contaminés que les émissaires Sèvres Achères Reuil et Clichy Achères Bezons. Au niveau de l'efficacité des ouvrages de traitement, les résultats obtenus pour la station d'épuration de Seine Centre ont confirmé son efficacité pour les paramètres globaux communément utilisés pour déterminer la qualité des eaux usées. D'autre part, les résultats obtenus sur l'abattement des phtalates et des alkylphénols (rendements supérieurs à 83 % pour tous les composés) soulignent que même si les stations d'épuration ne sont, initialement, pas construites pour réduire et/ou éliminer les micropolluants, elles y parviennent de façon significative. A l'échelle des ouvrages, le traitement primaire par décantation physico-chimique lamellaire a permis de mettre en évidence l'élimination des polluants hydrophobes tels que le DEHP, le NP, le DnBP et le BBP. Le traitement secondaire par biofiltration a mis en exergue son efficacité à abattre significativement tous les polluants, aussi bien les composés légers (DEP) que les autres composés / Phthalates and alkylphenols are organic molecules generated by the chemical industry, entering the composition of plastics, for phthalates, and detergents for alkylphenols. Their worldwide productions are around 6 million tons and 500,000 tons, respectively. It is now obvious from the concentrations and contents measured in the various environmental compartments that phthalates and alkylphenols are ubiquitous environmental contaminants. Indeed, they are found in all environmental compartments (from the atmosphere to the natural environment) at significant levels. These contaminants are also recognized as endocrine disrupting compounds and can cause damages to fauna and flora present in the natural environment. This work has identified levels of wastewater contamination of phthalates and alkylphenols in various environmental compartments in urban areas. Thus, samples taken, during dry weather periods, were used to determine the quality of raw water for global parameters, phthalates and alkylphenols within industrial and domestical discharges as well as the sewer network and a major Parisian sewage treatment plant (Seine Centre, Colombes, 92). These results reflect certain characteristics and disparities of the sewer network, including both high variability of the sampling and the contamination levels by these micropollutants. For industrial discharges, significant disparities have been observed between the different sectors listed (textile manufacturing, surface treatment, metallurgy, pharmaceutical industries, etc.). Overall, the results confirm that household inputs correspond to the first source of contamination in Parisian conurbation. Indeed, the contribution of industrial inputs is less than 5%, for all compounds, whatever the industrial sector. The study of the Parisian sewer network showed some temporal stability of wastewaters in the downstream part. This work however also highlighted disparities and similarities between the sub-watersheds drained by the sewer network. Thus, the northern part of the Parisian network (SDA and CAA) appears to be more contaminated than the Southern part (CAB and SAR).The results obtained for Seine Centre wastewater treatment plant (WWTP) confirms the effectiveness of the treatment processes on the removal on the routine water quality parameters. Additionally, the results on the elimination of phthalates and alkylphenols in sewage treatment plant (yields above 83% for all compounds) confirm that even if WWTP are initially not designed for reducing and/or eliminating micropollutants, they proceed significantly. During primary treatment, physicochemical lamellar clarification underlined the removal of hydrophobic pollutants such as DEHP, NP, DnBP and BBP. During the secondary treatment, biofiltration highlighted its effectiveness in eliminating all pollutants, as well as volatile compounds (DEP) and other contaminants

The human biomonitoring is today an important tool for monitoring of people exposition to environmental pollutants. Mercury and cadmium are long-term monitored biomarkers in the Czech population. A developmental trend of mercury concentration level in urine and hair of children population as well as in urine and blood of adult population is investigated. These biomarkers were monitored in the years 1996 - 2011. Data originate from the NIPH (National Institute of Public Health) databases and from the international project COPHES/DEMOCOPHES. Adult blood donors at age of 18 to 64 were the first monitored group, the second one were children at age of 6 to 12, which were selected based on an agreement with elementary schools or with the paediatricians' cooperation. Available data were statistically processed; trends are presented in graphs as a dependence of geometric means on the time (the year of the biological samples collection). Results show an unstable development of biomarkers levels in different matrixes. A moderate decreasing trend of cadmium level in urine of adults was observed. GM values for adults decreased from 0.43 μg/g creatinine in 2009 to 0.24 μg/g creatinine in 2009. For year 2011, data are available only for women (GM = 0.21 μg/g creatinine). The downward trend was also found in the...

Human biomonitoring represents today an important tool for the monitoring of the human beings exposition to the environmental pollutants. COPHES and DEMOICOPHES projects are address to harmonized approach to human biomonitoring within Europe. This process enables receiving comparable data on the international level. Four biomarkers (mercury, cadmium, kotinin and phthalate metabolites) were selected for this pilot study; all of them are extensively monitored at present. 27 European states at all participated in these projects and procedures were tested in 16 countries of the European Union and the Switzerland. Two localities different in the population density - Prague and Liberec were selected for the Czech Republic. Children of age 6 - 11 and their mothers were selected as the sensitive population groups. Samples of biological material (hair and urine) were taken from the representative individuals. 120 pairs of mother - child were involved in the study. Information about participant's alimentation and life style, inhabitation, education, and smoking habits was gained in questioners. Obtained information was joined with results of analyses of biological material and was evaluated statistically. It was found from results that recorded levels of monitored biomarkers do not exceed substantial healthy limits...

Les phtalates (PAEs) sont un groupe de contaminants organiques émergents qui sont devenus une préoccupation majeure en raison de leur omniprésence dans le milieu marin et de leurs effets perturbateurs sur le système endocrinien. Cependant, leur répartition en Méditerranée est assez mal connue, principalement en raison des difficultés analytiques et du risque élevé de contamination des échantillons lors du processus analytique. En outre, les débris de plastique en milieu marin contiennent des additifs comme les PAEs, qui sont ajoutés lors de l’étape de fabrication du plastique. Dans la première partie de cette thèse, une méthode analytique a été optimisée et validée pour la détermination de 8 PAEs à l'état de traces en milieu marin. Brièvement, 1L d'échantillon filtré est passé à travers des cartouches de verre contenant 200 mg d'Oasis HLB, puis élué à l’aide de 6mL d'acétate d'éthyle. Notre méthode donne des rendements d’extraction compris entre 95 et 115 % et des blancs acceptables. Dans un second temps, un suivi annuel de la contamination de la Baie de Marseille a été effectué de décembre 2013 à novembre 2014. Les résultats ont montré la présence de 7 PAEs, avec des concentrations totales variant de 130 à 1330 ng L-1. Dans la dernière partie de cette thèse, deux échantillons de plastique communs (sac de poubelle et gaine de câble électrique) ont été incubés dans de l'eau de mer naturelle dans des conditions contrôlées de laboratoire, de manière à évaluer la migration de PAEs depuis ces matériaux en fonction de différentes conditions environnementales comme la température, la présence de lumière, ou encore la présence de bactéries. / Phthalic Acid Esters (PAEs) are a group of emerging organic contaminants that have become a serious issue because of their ubiquitous presence on the marine environment worldwide and for the endocrine disrupting effects in animals and humans. However, little is known about their distribution in the Ocean, mainly because of analytical difficulties and the high possibility of ambient sample contamination. Plastic debris in marine environment includes resin pellets, macro- and microplastic fragments, and contains additives such as PAEs that might be released in the aquatic environment in unknown proportion. In our work, we improved an analytical method for the determination of 8 PAEs, at trace levels in marine and fresh waters. In the first part of the thesis, the method was validated for different seawater salinities and wastewater treatment plant outlet. By passing 1 L of sample through glass cartridges packed with 200 mg of Oasis HLB and eluted with 6 mL of ethyl acetate, the recoveries of 8 PAEs ranged from 95 to 115 % with acceptable blank values (below 0.4-4.0 % of the masses measured in different seawater samples). In a second part, PAE distribution in the Marseille Bay has been evaluated though a one-year monitoring from December 2013 to November 2014. The results showed the occurrence of six PAEs with total concentrations ranging from 130 to 1330 ng L-1. In the last part of this thesis, two common plastic samples as trash plastic bags and insulation layer of electric cables were incubated in natural seawater in laboratory conditions and studied for the release of PAE. Release ws observed for the different PAEs with kinetics varying according to the plastic type.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences agronomiques : Toulouse, INPT : 2005. Reproduction de : Thèse doctorat : Sciences agronomiques : Faculté des sciences Semlalia : 2005. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 52 réf.