Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-12-14Bitstream added on 2014-06-13T19:09:16Z : No. of bitstreams: 1 santos_vzr_me_sjrp.pdf: 639838 bytes, checksum: 31af66f8d94f7b341cd24e44e53c08d8 (MD5) / Nos últimos anos, tem sido observado um crescente interesse por derivados de sacarose e também por outros materiais de origem renovável que possam resultar em produtos tecnológicos de baixo impacto ambiental. Alguns ésteres derivados de sacarose apresentam propriedades controladoras sobre bactérias mesofílicas e termofílicas formadoras de esporos. Neste projeto foram sintetizados ésteres de sacarose com três diferentes isômeros de metil ésteres derivados de ácidos piridínicos bioativos, sendo eles: picolinato de metila, nicotinato de metila e isonicotinato de metila. Este grupo de sucroésteres é inédito na literatura e sua atividade biológica, portanto não foi ainda explorada. A metodologia escolhida para se avaliar a bioatividade dos compostos formados e isolados por cromatografia semi-preparativa sobre microrganismos foi o da difusão em meio sólido em ágar dispostos em placas de Petri inoculadas com diferentes microrganismos, denominado de antibiograma. A avaliação se dá por medição do diâmetro dos halos de inibição. Os objetivos do trabalho foram: (i) Realizar a síntese dos sucroésteres mencionados por meio de reações de transesterificação e a separação por cromatografia; (ii) Estudar a atividade antimicrobiana dos produtos sobre bactérias Gram-positivas, Gram-negativas, e leveduras; (iii) identificar por espectrometria de massas, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C as estruturas dos compostos que apresentaram atividade biológica contra os microrganismos; (iv) comparar o poder antimicrobiano dos compostos com antibióticos de uso comercial; e (v) estudar um possível efeito sinergístico da combinação dos compostos sintetizados com outros tipos de compostos de baixo poder antimicrobiano. A síntese foi... / In recent years, there has been a growing interest in sucrose derivatives and other raw materials that can result in technological products with low environment impact. Some sucrose esters presents control properties on spore-forming mesophilic and thermophilic bacteria. In this project, sucrose esters was sysntetized using three differents methyl esters isomers derived from bioactive pyridinic acids. The pyridinic acids used for the synthesis were: Methyl picolinate, Methyl nicotinate and Methyl isonicotinate. This sucroester groups are new in literature as your biological activity, so this compounds aren’t explorated. The chosen methodology to measure the biological activity of compounds formed and isolated by semi-preparative cromathography in microorganisms were the solid-medium diffusion in agar prepared in Petri dishes, inoculated with different ones. This technique is called antibiogram. The evaluation of the results is provided by inhibition zone measuring. The objective of this project was (i) Realize the mentioned sucroesters synthesis by transesterification reactions and it separation by chromatrography (ii) Study the antimicrobial activity of the formed products on Gram-positive and Gram-negative bacterias and in yeasts. (iii) Identify by mass spectrometry, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy of 1H and 13C the compounds structure that presents antimicrobial activity. (iv) Make a comparision of the antimicrobial power of the synthetized compounds with conventional antibiotics. (v) Study a possible synergistic effect between the sucroesteres and other compounds with low antimicrobial power. The synthesis was realized using sucrose and the methyl esters (methyl picolinate, methyl nicotinate and methyl isonicotinate) as starting reagent and... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Vanderlan da Silva Bolzani / Banca: Jairo Kenupp Bastos / Banca: Patrícia Sartorelli / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo o estudo químico da fração diclorometânica das folhas de Senna multijuga, visando o isolamento, purificação e elucidação estrutural de alcalóides piridínicos com potencial farmacológico. Inicialmente foi preparado o extrato hidroalcóolico das folhas, o qual foi submetido à partição líquido/líquido com hexano, diclorometano e acetato de etila. As quatro frações obtidas foram avaliadas por CCD, sendo a fração diclorometânica a de maior concentração alcaloídica. Essa fração foi submetida à extração ácido/base e a fração alcaloídica submetida à CCD preparativa de sílica, que foi desenvolvida com uma mistura dos solventes hexano:CHCl3:AcOEt (1,5:2:6,5), de onde foram isolados cinco alcalóides que apresentaram absorção na região do ultravioleta a 254 e 286 nm. Desta separação obteve-se dois alcalóides puros, 7'-multijuguinona (5), 12'-hidroxi-7'-multijuguinona (2), e os demais foram purificados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE): 4'-multijuguinato de metila (3), 7'- multijuguinol (4a e 4b) e 12'-hidroxi-7'-multijuguinol (1a e 1b). Estas substâncias tiveram suas estruturas elucidadas pelo uso dos experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Espectrometria de Massas com ionização por eletrospray (EM). A partir destas análises foi possível determinar a estrutura de sete substâncias, sendo todas inéditas na literatura. As substâncias apresentaram atividade anticolinesterásica moderada, o que justifica a importância de estudos com metabólitos secundários. Os pares 1a e 1b e 4a e 4b isolados apresentam isomeria que ainda não determinada. Pelas análises do perfil alcaloídico determinado no estudo sobre a espécie, pode-se constatar que os demais órgãos também acumulam alcalóides, porém, em concentrações diferentes, prevalencendo um ou dois deles. / Abstract: This present work deals with the chemical study of the dichloromethane fraction of the Senna multijuga leaves, aiming the isolation, purification and structural elucidation of the new bioactive pyridine alkaloids, which can be useful for further pharmacological evaluation. The leaves ethanol extract was subjected a liquid/liquid partitions with hexane, dichloromethane and ethyl acetate, resulting in four fractions, which were evaluated for TLC, being the dichloromethane the fraction with the highest concentration of alkaloids. This fraction was subjected to acid/basic extraction, and the alkaloidal fraction (1.42 g) was subjected to silica preparative TLC, and eluted with a solvent system: n-hexane:CHCl3:AcOEt (1.5:6.5:2), which were isolated five alkaloids. From this procedures were obtained alkaloids, 7'-multijuguinone (5), 12'-hydroxyl-7'- multijuguinone (2) and the resulting mixture was further purified by HPLC yielding methyl 4'-multijuguinate (3), 7'-multijuguinol (4a e 4b) and 12'-hydroxyl-7'- multijuguinol (1a e 1b). The structure of all alkaloids were determined by RMN and mass spectral data analysis resulting in seven new moderate acetylcholinesterase inhibitor derivatives. The alkaloids pairs, 1a;1b and 4a;4b, are isomeric mixtures, not identified yet. Through the alkaloid profile has been established after several data accumulated from this plant, it was observed that others organs also accumulate the same alkaloids, but in different concentration prevailing one or two alkaloids. / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3284.pdf: 3059561 bytes, checksum: 654baced7818946562eb8faa27253415 (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, it was performed synthesis and characterization of the complexes of general formula cis-[RuCl2(PPh3)2(N)2], cis-[RuCl2(PPh3)2(N-N)], trans- [RuCl2(dppb)(N)2], cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] and cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] [PPh3 = triphenylphosphine, dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, (P-P) = bis(diphenylphosphino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane and 1,3- bis(diphenylphosphino)propane, N = pyridine (py), 4-picoline (4-pic), 4-tertbutilpyridine (4t-Bupy ), 4-vinylpyridine (4-vpy) and 4-phenylpyridine (4-Phpy), N-N = 2,2'-bipyridine (bipy), 1,10-phenanthroline (phen), 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (4- Mebipy), di-2-piridilcetona (dpk) and 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine (MeO-bipy)]. The characterizations were performed using elemental analysis, conductivity, Infrared spectrometry (IR), NMR 31P {1H}, cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry as well as X-ray diffraction, when suitable crystals were obtained. Kinetic studies of substitution of one chloride ligand from the coordination sphere of the complex by a monodentate L ligand (pyridine (py) or 4-picoline (4-pic)) were performed for the complex series of cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] in terms of pseudo-first order conditions. The catalytic studies of some of the complex obtained in this work in hydrogenation reactions of cyclohexene were carried out. For the catalytic reactions were used a stainless steel reactor purging with H2 pressure, temperature and agitation were controlled and the analysis of results were performed in a gas chromatograph with detector flame ionization detector (GC-FID) with a capillary column DB5. The catalytic reactions performed with the complex series of [RuCl2(PPh3)2(N)2] showed a high conversion of reactant (cyclohexene - CXE) to product (cyclohexane - CXA) and a high value of TOF (turnover frequency) above 1000 h-1, during 24 hours of reaction. For complex series of [RuCl2(dppb)(N)2] the values of conversion (%) and TOF (h-1) were not as high, but still significant. For the other tested complexes, the values were low and the conversions were not significant. / Neste trabalho, realizaram-se as sínteses e caracterizações dos complexos de fórmula geral cis-[RuCl2(PPh3)2(N)2], cis- [RuCl2(PPh3)2(N-N)], trans-[RuCl2(dppb)(N)2], cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cis-[RuCl2(PP)( N-N)] [PPh3 = trifenilfosfina, dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano, (P-P) = bis(difenilfosfina)metano, 1,2-bis(difenilfosfina)etano e 1,3-bis(difenilfosfina)propano; N = piridina (py), 4-picolina (4-pic), 4-terc-butilpiridina (4t-Bupy), 4-vinilpiridina (4-Vpy) e 4-fenilpiridina (4-Phpy); N-N = 2,2 -bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (fen), 4,4 - dimetil-2,2 -bipiridina (4-Mebipy), di-2-piridilcetona (dpk) e 4,4 -dimetoxi-2,2 -bipiridina (MeO-bipy)]. As caracterizações foram realizadas por meio de análise elementar, condutividade, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), RMN de 31P{1H}, voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial e difração de raios X, quando se obteve cristais. Os estudos cinéticos de substituição de um ligante cloreto da esfera de coordenação do complexo por um ligante L monodentado (piridina (py) ou 4-picolina (4-pic)) foram realizados para os complexos da série cis-[RuCl2(P-P)(NN)] em condições de pseudo primeira ordem. Os estudos catalíticos de alguns dos complexos obtidos durante este trabalho em reações de hidrogenação do cicloexeno foram realizados. Para as reações catalíticas foi utilizado um reator de aço inox com pressão de H2, temperatura e agitação controladas e as análises dos resultados foram realizadas em um cromatógrafo a gás com detector de ionização por chama (GC-FID) com coluna capilar DB5. As reações catalíticas realizadas com os complexos da série [RuCl2(PPh3)2(N)2] apresentaram uma alta conversão de reagente (cicloexeno - CXE) em produto (cicloexano - CXA) e um alto valor de TOF (turnover frequency) acima de 1000 h-1, em 24 horas de reação. Para os complexos da série [RuCl2(dppb)(N)2] os valores de conversão (%) e TOF (h-1) não foram tão altos, mas ainda são significativos. Para os demais complexos testados, os valores encontrados foram baixos e as conversões não foram significativas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-16Bitstream added on 2014-06-13T20:19:05Z : No. of bitstreams: 1 francisco_w_me_araiq.pdf: 5726334 bytes, checksum: fad4f57aaf53ae933a5c86aa96974115 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho teve como objetivo o estudo químico da fração diclorometânica das folhas de Senna multijuga, visando o isolamento, purificação e elucidação estrutural de alcalóides piridínicos com potencial farmacológico. Inicialmente foi preparado o extrato hidroalcóolico das folhas, o qual foi submetido à partição líquido/líquido com hexano, diclorometano e acetato de etila. As quatro frações obtidas foram avaliadas por CCD, sendo a fração diclorometânica a de maior concentração alcaloídica. Essa fração foi submetida à extração ácido/base e a fração alcaloídica submetida à CCD preparativa de sílica, que foi desenvolvida com uma mistura dos solventes hexano:CHCl3:AcOEt (1,5:2:6,5), de onde foram isolados cinco alcalóides que apresentaram absorção na região do ultravioleta a 254 e 286 nm. Desta separação obteve-se dois alcalóides puros, 7'-multijuguinona (5), 12'-hidroxi-7'-multijuguinona (2), e os demais foram purificados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE): 4'-multijuguinato de metila (3), 7'- multijuguinol (4a e 4b) e 12'-hidroxi-7'-multijuguinol (1a e 1b). Estas substâncias tiveram suas estruturas elucidadas pelo uso dos experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Espectrometria de Massas com ionização por eletrospray (EM). A partir destas análises foi possível determinar a estrutura de sete substâncias, sendo todas inéditas na literatura. As substâncias apresentaram atividade anticolinesterásica moderada, o que justifica a importância de estudos com metabólitos secundários. Os pares 1a e 1b e 4a e 4b isolados apresentam isomeria que ainda não determinada. Pelas análises do perfil alcaloídico determinado no estudo sobre a espécie, pode-se constatar que os demais órgãos também acumulam alcalóides, porém, em concentrações diferentes, prevalencendo um ou dois deles. / This present work deals with the chemical study of the dichloromethane fraction of the Senna multijuga leaves, aiming the isolation, purification and structural elucidation of the new bioactive pyridine alkaloids, which can be useful for further pharmacological evaluation. The leaves ethanol extract was subjected a liquid/liquid partitions with hexane, dichloromethane and ethyl acetate, resulting in four fractions, which were evaluated for TLC, being the dichloromethane the fraction with the highest concentration of alkaloids. This fraction was subjected to acid/basic extraction, and the alkaloidal fraction (1.42 g) was subjected to silica preparative TLC, and eluted with a solvent system: n-hexane:CHCl3:AcOEt (1.5:6.5:2), which were isolated five alkaloids. From this procedures were obtained alkaloids, 7'-multijuguinone (5), 12'-hydroxyl-7'- multijuguinone (2) and the resulting mixture was further purified by HPLC yielding methyl 4'-multijuguinate (3), 7'-multijuguinol (4a e 4b) and 12'-hydroxyl-7'- multijuguinol (1a e 1b). The structure of all alkaloids were determined by RMN and mass spectral data analysis resulting in seven new moderate acetylcholinesterase inhibitor derivatives. The alkaloids pairs, 1a;1b and 4a;4b, are isomeric mixtures, not identified yet. Through the alkaloid profile has been established after several data accumulated from this plant, it was observed that others organs also accumulate the same alkaloids, but in different concentration prevailing one or two alkaloids.

O produto de redução da nicotinamida adenina dinucleotídio (NADH) foi convertido no seu derivado hidratado NADH-X (6-hidroxi-l,4,5,6-tetraidronicotinamida adenina dinucleotídio) por ação de íons polibásicos tais como: fosfato, arsenato etc, ou por ação enzimática da gliceraldeído-3-fosfato desidrogenase (GPD). A cinética da hidratação foi acompanhada pelo aumento de absorbância (ΔA285 nm) e o aparecimento de um efeito Cotton a 285 nm , notando-se que quando se parte do anômero β da coenzima, o efeito Cotton positivo só se desenvolve nos estágios finais da reação na presença de enzima. Com base nesses resultados postulou-se a formação de um intermediário que se transforma num produto final, o qual mostra um efeito Cotton positivo a 285 nm. Supõe-se que essa última transformação seja uma epimerização β→α, de maneira que a adição de água não afeta inicialmente a configuração do átomo C1, da ribose. Contudo, após a hidratação, o produto se transforma no epímero α, que é termodinamicamente mais estável. Na ausência da enzima, o efeito Cotton aparece em estágios anteriores, sugerindo que a hidratação, sendo lenta, dá oportunidade à epimerização. Consequentemente não há tanto acúmulo deste intermediário, que apresenta efeito Cotton praticamente nulo. A hidratação do anômero α-NADH, na presença de GDP, mostrou um aumento de absorbância a 285 nm mais rápido do que para a forma β. Por outro lado, o efeito Cotton positivo só começou a aparecer após desenvolvimento de 60% do ΔA285 nm. Isto indicou que também para α-NADH há formação de um intermediário, o qual apresenta um efeito Cotton nulo. Quando β-NADH foi hidratado na ausência da enzima, observou-se um comportamento semelhante, porém, menos marcante com relação ao aparecimento do efeito Cotton. O fato de GPD e íons polibásicos produzirem efeitos semelhantes sobre os anômeros α e β, sugere que a ação enzimática da GPD não é estereoespecífica, produzindo uma mistura de epímeros em C6. Explica, também, o efeito Cotton nulo quando já se tem grande parte da hidratação efetuada. Desta maneira pôde-se afirmar (i) que o intermediário é uma mistura de epímeros em C6; (ii) que com o tempo predomina o epímero termodinamicamente mais estável. Os mesmos estudos foram desenvolvidos com NADPH, desamino-NADH e NMNH, para esclarecimentos a respeito da influência de grupos fosfato, amino e açúcar na catálise da hidratação e dos centros responsáveis pelo efeito Cotton positivo a 285 nm, nos piridinos nucleotídios. Observou-se que NADPH tem comportamento semelhante ao β-NADH, indicando que o grupo fosfato não tem papel importante nas catálises química e enzimática. No caso do mononucleotídio e desamino-dinucleotídio não houve diferença significativa entre as velocidades de hidratação química e enzimática, o que siginifica ser importante a presença do amino grupo da adenina para catálise enzimática no caso de NADH. Os derivados acima, também, apresentaram efeito Cotton positivo nos estágios finais da reação. Com base no fato, que o mononucleotídio também apresentou efeito Cotton positivo, de mesma intensidade dos dinucleotídios, pôde-se afirmar que o açúcar ligado ao anel da nicotinamida é o responsável pela dissimetria do produto formado. Traçou-se o espectro de absorção circular dicróica do isômero 1,6-NADH, ainda desconhecido, para obter-se informações a respeito da sua estrutura. Através dos valores de elipticidades molares, concluiu-se que é mais rígida do que a do 1,4-NADH, presumivelmente, devido a ligação simples, que une os anéis piridínico e ribosídico, ter rotação mais impedida, como consequência da maior proximidade do par de hidrogênios da piridina, com a ribose. O estudo da adição de CN- aos piridinos nucleotídios e compostos relacionados, usando técnica de dicroismo circular, mostrou haver estereosseletividade na adição. O espectro de absorção circular dicróica do aduto β-NAD+/CN- mostrou uma banda negativa larga com máximo em torno de 330 nm. Esta banda é assimétrica, o que permite um desdobramento em outras duas, com máximos a 325 e a 345 nm, de intensidade semelhantes. Em analogia com a redução dos piridinos nucleotídios, que ocorre nas posições 2, 4 e 6, pôde-se afirmar que a adição de CN-, também, ocorre em outras posições e não exclusivamente em 4. A banda de dicroismo circular na região de 345 nm, pareceu indicar a presença do isômero 1,6. O fato deste estar em concentração baixa a ponto de não ser detectável espectrofotometricamente, indicou que a força rotacional é bem maior do que para o isômero 1,4. Tal fato deve estar relacionado com a maior proximidade do CN- ao anel carboidrático. No aduto da forma α do piridino nucleotídio, o espectro de dicroismo circular apresentou uma banda negativa, com máximo de 342 nm e uma inflexão a 325 nm. Essa assimetria mostrou, claramente, a existência dos dois isômeros e, que a adição de CN- em C6 é bastante estereosseletiva. Além da estereosseletividade, pode estar contribuindo, também a menor mobilidade rotacional do anel diidronicotinamídico, quando se tem aduto em C6. A estereosseletividade da adição de cianeto veio corroborar com a proposição de um equilíbrio rápido entre as conformações aberta e fechada para os piridino nucleotídios. A possível existência de uma transição fraca, associada ao núcleo diidronicotinamídico, foi confirmada detectando-se um efeito Cotton associado a ela. Esse efeito foi observado para α-NADH, β-NADH e seus correspondentes adutos de CN-. Realizando-se o mesmo estudo para o complexo de β-NADH.Cu++, verificou-se que o efeito Cotton é 15 vezes mais intenso, confirmando assim, a detecção pioneira dessa transição fraca, presumivelmente de natureza singlete-triplete. / The reduction product of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) is converted into the hydration product NADH-X (6-hydroxy-1,4,5,6-tetrahydronicotinamide adenine dinucleotide) by the action of polybasic ions such as phosphate, arsenate etc., or by enzymatic catalysis with glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase (GPD). The hydration kinetics were followed by the increase in absorbance at 285 nm. Starting with the β-anomer of the coenzyme, the transition at 285 nm begins to exhibit a positive Cotton effect only in the later stages of the reaction. On the basis of the results, the formation of an interrnediate not exhibiting a Cotton effect at 285 nm is postulated. Since the hydration would not be expected to change the configuration at C1, of the ribose, the appearance of the Cotton effect is presumably due to an epimerization from the β-epimer to the thermodynamically more stabe α-epimer. In the absence of enzyme, the Cotton effect appears at somewhat lower conversions, suggesting that the slower hydration reaction provides greater opportunity for the occurrence of the epimerization. The increase in absorbance at 285 nm is more rapid for the hydration of the α-anomer of NADH than for the β-form in the presence of GPD. A positive Cotton effect is only observed for the forrner after the reaction has gone to about 60% completion. This indicates that an intermediate not exhibiting a Cotton effect is also formed in the case of α-NADH. Similar behavior was observed in the non-enzymatic hydration, however, as in the case of β-NADH, the onset of the Cotton effect occurred at lower conversions. The fact that GPD and polybasic ions produce similar effects on both the α and β anomers suggests that the enzymatic action of GPD is non-stereospecific, producing a mixture of epimers at C6. This also explain the absence of a Cotton effect even though significant hydrations has occurred. Thus we conclude (i) that the intermediate is a mixture of C6 epimers and (ii) that the more thermodynamically stable epimer predominates at long reaction times. The same studies were carried out with NADPH, deamino-NADH and NMNH to clarify the catalytic influence of the phosphate, amino, and sugar groups on the hydration and to identify the centers responsible for the positive Cotton effect at 285 nm in pyridine nucleotides. The observation that the behavior of NADPH is similar to that of β-NADH indicates that the phosphate group does not play an important role in the chemical and enzymatic catalysis. In the case of NMNH and deamino-NADH there is no significant difference between the rates of the chemical and enzymatic hydration, which implies that the presence of the amino group of adenine is important in the enzymatic catalysis of the hydration of NADH. The above derivatives also present positive Cotton effects in the later stages of the reaction. Since that mononucleotide exhibits a positive Cotton effect of intensity equal to that of the dinucleotides, it can be concluded that the sugar attached to the nicotinamide ring is responsible for the assymetry of the product. The previously unknown circular dichroic absorption spectrum of 1,6-NADH was determined in order to gain insight into its structure. From the values of the molar ellipticity it is concluded that the assymetric center of 1,6-NADH is more rigid than that of. 1,4-NADH. This is presumably due to a greater hindrance to rotation about the single bond between the pyridine and ribose rings in 1,6-NADH. A circular dichroic study of the addition of CN- to pyridine nucleotides and related compounds demonstrated the stereoselectivity of the addition. The circular dichroic absorption spectrum of the B-NAD+/CN- adduct exhibits a broad assymetric negative band with a maximum at about 330 nm. This band was interpreted in terms of two bands of similar intensity with maxima at 325 and 345 nm. By analogy with the reduction of pyridine nucleotides,which occurs at position 2,4 and 6, it is concluded that CN- addition also occurs at positions other than C4. The band at 345 nm was attributed to the 1,6-isomer. The fact that this isomer could not be detected by conventional absorption techniques indicates that it is present in low concentrations relative to the 1,4-isomer. It must have therefore has a much greater rotational strength, which is reasonable in view of the proximity of the CN- to the carbohydrate ring. The circular dichroic absorption spectrum of the α-NAD+/CN- adduct exhibited a negative band with a maximum at 342 nm and an inflection at 325 nm. This assymetry clearly demonstrated the presence of two isomers and the stereoselectivity of CN- addition at C6. Although the l,6-adduct could not be detected by conventional absorption techniques, the stereoselectivity of the addition and a large rotational strength contribute to its circular dichroic intensity. The stereoselectivity of the CN- addition corroborates the existence of a rapid conformational equilibrium between the folded and unfolded forms of pyridine nucleotides. A Cotton effect associated with the weak electronic transition attributed to the dihydronicotinamide nucleus was observed for α-NADH, β-NADH, and the corresponding CN- adducts, confirming the existence of the transition. For the β-NADH.CU++ complex, the Cotton effect was found to be 15 times more intense, thus confirming the original detection of this weak transition, which presumably has singlet-triplet character.

Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

O produto de redução da nicotinamida adenina dinucleotídio (NADH) foi convertido no seu derivado hidratado NADH-X (6-hidroxi-l,4,5,6-tetraidronicotinamida adenina dinucleotídio) por ação de íons polibásicos tais como: fosfato, arsenato etc, ou por ação enzimática da gliceraldeído-3-fosfato desidrogenase (GPD). A cinética da hidratação foi acompanhada pelo aumento de absorbância (ΔA285 nm) e o aparecimento de um efeito Cotton a 285 nm , notando-se que quando se parte do anômero β da coenzima, o efeito Cotton positivo só se desenvolve nos estágios finais da reação na presença de enzima. Com base nesses resultados postulou-se a formação de um intermediário que se transforma num produto final, o qual mostra um efeito Cotton positivo a 285 nm. Supõe-se que essa última transformação seja uma epimerização β→α, de maneira que a adição de água não afeta inicialmente a configuração do átomo C1, da ribose. Contudo, após a hidratação, o produto se transforma no epímero α, que é termodinamicamente mais estável. Na ausência da enzima, o efeito Cotton aparece em estágios anteriores, sugerindo que a hidratação, sendo lenta, dá oportunidade à epimerização. Consequentemente não há tanto acúmulo deste intermediário, que apresenta efeito Cotton praticamente nulo. A hidratação do anômero α-NADH, na presença de GDP, mostrou um aumento de absorbância a 285 nm mais rápido do que para a forma β. Por outro lado, o efeito Cotton positivo só começou a aparecer após desenvolvimento de 60% do ΔA285 nm. Isto indicou que também para α-NADH há formação de um intermediário, o qual apresenta um efeito Cotton nulo. Quando β-NADH foi hidratado na ausência da enzima, observou-se um comportamento semelhante, porém, menos marcante com relação ao aparecimento do efeito Cotton. O fato de GPD e íons polibásicos produzirem efeitos semelhantes sobre os anômeros α e β, sugere que a ação enzimática da GPD não é estereoespecífica, produzindo uma mistura de epímeros em C6. Explica, também, o efeito Cotton nulo quando já se tem grande parte da hidratação efetuada. Desta maneira pôde-se afirmar (i) que o intermediário é uma mistura de epímeros em C6; (ii) que com o tempo predomina o epímero termodinamicamente mais estável. Os mesmos estudos foram desenvolvidos com NADPH, desamino-NADH e NMNH, para esclarecimentos a respeito da influência de grupos fosfato, amino e açúcar na catálise da hidratação e dos centros responsáveis pelo efeito Cotton positivo a 285 nm, nos piridinos nucleotídios. Observou-se que NADPH tem comportamento semelhante ao β-NADH, indicando que o grupo fosfato não tem papel importante nas catálises química e enzimática. No caso do mononucleotídio e desamino-dinucleotídio não houve diferença significativa entre as velocidades de hidratação química e enzimática, o que siginifica ser importante a presença do amino grupo da adenina para catálise enzimática no caso de NADH. Os derivados acima, também, apresentaram efeito Cotton positivo nos estágios finais da reação. Com base no fato, que o mononucleotídio também apresentou efeito Cotton positivo, de mesma intensidade dos dinucleotídios, pôde-se afirmar que o açúcar ligado ao anel da nicotinamida é o responsável pela dissimetria do produto formado. Traçou-se o espectro de absorção circular dicróica do isômero 1,6-NADH, ainda desconhecido, para obter-se informações a respeito da sua estrutura. Através dos valores de elipticidades molares, concluiu-se que é mais rígida do que a do 1,4-NADH, presumivelmente, devido a ligação simples, que une os anéis piridínico e ribosídico, ter rotação mais impedida, como consequência da maior proximidade do par de hidrogênios da piridina, com a ribose. O estudo da adição de CN- aos piridinos nucleotídios e compostos relacionados, usando técnica de dicroismo circular, mostrou haver estereosseletividade na adição. O espectro de absorção circular dicróica do aduto β-NAD+/CN- mostrou uma banda negativa larga com máximo em torno de 330 nm. Esta banda é assimétrica, o que permite um desdobramento em outras duas, com máximos a 325 e a 345 nm, de intensidade semelhantes. Em analogia com a redução dos piridinos nucleotídios, que ocorre nas posições 2, 4 e 6, pôde-se afirmar que a adição de CN-, também, ocorre em outras posições e não exclusivamente em 4. A banda de dicroismo circular na região de 345 nm, pareceu indicar a presença do isômero 1,6. O fato deste estar em concentração baixa a ponto de não ser detectável espectrofotometricamente, indicou que a força rotacional é bem maior do que para o isômero 1,4. Tal fato deve estar relacionado com a maior proximidade do CN- ao anel carboidrático. No aduto da forma α do piridino nucleotídio, o espectro de dicroismo circular apresentou uma banda negativa, com máximo de 342 nm e uma inflexão a 325 nm. Essa assimetria mostrou, claramente, a existência dos dois isômeros e, que a adição de CN- em C6 é bastante estereosseletiva. Além da estereosseletividade, pode estar contribuindo, também a menor mobilidade rotacional do anel diidronicotinamídico, quando se tem aduto em C6. A estereosseletividade da adição de cianeto veio corroborar com a proposição de um equilíbrio rápido entre as conformações aberta e fechada para os piridino nucleotídios. A possível existência de uma transição fraca, associada ao núcleo diidronicotinamídico, foi confirmada detectando-se um efeito Cotton associado a ela. Esse efeito foi observado para α-NADH, β-NADH e seus correspondentes adutos de CN-. Realizando-se o mesmo estudo para o complexo de β-NADH.Cu++, verificou-se que o efeito Cotton é 15 vezes mais intenso, confirmando assim, a detecção pioneira dessa transição fraca, presumivelmente de natureza singlete-triplete. / The reduction product of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) is converted into the hydration product NADH-X (6-hydroxy-1,4,5,6-tetrahydronicotinamide adenine dinucleotide) by the action of polybasic ions such as phosphate, arsenate etc., or by enzymatic catalysis with glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase (GPD). The hydration kinetics were followed by the increase in absorbance at 285 nm. Starting with the β-anomer of the coenzyme, the transition at 285 nm begins to exhibit a positive Cotton effect only in the later stages of the reaction. On the basis of the results, the formation of an interrnediate not exhibiting a Cotton effect at 285 nm is postulated. Since the hydration would not be expected to change the configuration at C1, of the ribose, the appearance of the Cotton effect is presumably due to an epimerization from the β-epimer to the thermodynamically more stabe α-epimer. In the absence of enzyme, the Cotton effect appears at somewhat lower conversions, suggesting that the slower hydration reaction provides greater opportunity for the occurrence of the epimerization. The increase in absorbance at 285 nm is more rapid for the hydration of the α-anomer of NADH than for the β-form in the presence of GPD. A positive Cotton effect is only observed for the forrner after the reaction has gone to about 60% completion. This indicates that an intermediate not exhibiting a Cotton effect is also formed in the case of α-NADH. Similar behavior was observed in the non-enzymatic hydration, however, as in the case of β-NADH, the onset of the Cotton effect occurred at lower conversions. The fact that GPD and polybasic ions produce similar effects on both the α and β anomers suggests that the enzymatic action of GPD is non-stereospecific, producing a mixture of epimers at C6. This also explain the absence of a Cotton effect even though significant hydrations has occurred. Thus we conclude (i) that the intermediate is a mixture of C6 epimers and (ii) that the more thermodynamically stable epimer predominates at long reaction times. The same studies were carried out with NADPH, deamino-NADH and NMNH to clarify the catalytic influence of the phosphate, amino, and sugar groups on the hydration and to identify the centers responsible for the positive Cotton effect at 285 nm in pyridine nucleotides. The observation that the behavior of NADPH is similar to that of β-NADH indicates that the phosphate group does not play an important role in the chemical and enzymatic catalysis. In the case of NMNH and deamino-NADH there is no significant difference between the rates of the chemical and enzymatic hydration, which implies that the presence of the amino group of adenine is important in the enzymatic catalysis of the hydration of NADH. The above derivatives also present positive Cotton effects in the later stages of the reaction. Since that mononucleotide exhibits a positive Cotton effect of intensity equal to that of the dinucleotides, it can be concluded that the sugar attached to the nicotinamide ring is responsible for the assymetry of the product. The previously unknown circular dichroic absorption spectrum of 1,6-NADH was determined in order to gain insight into its structure. From the values of the molar ellipticity it is concluded that the assymetric center of 1,6-NADH is more rigid than that of. 1,4-NADH. This is presumably due to a greater hindrance to rotation about the single bond between the pyridine and ribose rings in 1,6-NADH. A circular dichroic study of the addition of CN- to pyridine nucleotides and related compounds demonstrated the stereoselectivity of the addition. The circular dichroic absorption spectrum of the B-NAD+/CN- adduct exhibits a broad assymetric negative band with a maximum at about 330 nm. This band was interpreted in terms of two bands of similar intensity with maxima at 325 and 345 nm. By analogy with the reduction of pyridine nucleotides,which occurs at position 2,4 and 6, it is concluded that CN- addition also occurs at positions other than C4. The band at 345 nm was attributed to the 1,6-isomer. The fact that this isomer could not be detected by conventional absorption techniques indicates that it is present in low concentrations relative to the 1,4-isomer. It must have therefore has a much greater rotational strength, which is reasonable in view of the proximity of the CN- to the carbohydrate ring. The circular dichroic absorption spectrum of the α-NAD+/CN- adduct exhibited a negative band with a maximum at 342 nm and an inflection at 325 nm. This assymetry clearly demonstrated the presence of two isomers and the stereoselectivity of CN- addition at C6. Although the l,6-adduct could not be detected by conventional absorption techniques, the stereoselectivity of the addition and a large rotational strength contribute to its circular dichroic intensity. The stereoselectivity of the CN- addition corroborates the existence of a rapid conformational equilibrium between the folded and unfolded forms of pyridine nucleotides. A Cotton effect associated with the weak electronic transition attributed to the dihydronicotinamide nucleus was observed for α-NADH, β-NADH, and the corresponding CN- adducts, confirming the existence of the transition. For the β-NADH.CU++ complex, the Cotton effect was found to be 15 times more intense, thus confirming the original detection of this weak transition, which presumably has singlet-triplet character.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-08T17:51:58Z No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 11668631 bytes, checksum: a7ab701003fdf688b49377e542ceb430 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:03:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 11668631 bytes, checksum: a7ab701003fdf688b49377e542ceb430 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:03:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 11668631 bytes, checksum: a7ab701003fdf688b49377e542ceb430 (MD5) Previous issue date: 2011-03-04 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho de tese de doutorado consistiu na síntese e caracterização de arranjos supramoleculares com os metais Mn2+, Co2+, Cu2+ e Zn2+ da primeira série de transição contendo ligantes nitrogenados 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP), sulfeto de di(4-piridila) (DPS) e dissulfeto de di(4-piridila) (DPSS) e policarboxilatos 1,2,4,5-benzenotetracarboxilato (BT), p-sulfobenzoato (SF) e 1,3,5-benzenotricarboxilato (BTC). Foram obtidos vinte e seis compostos que foram caracterizados por técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como, análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA) e espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman). Dentre esses, vinte e dois compostos foram obtidos na forma de monocristais e tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. A análise térmica mostrou que todos os compostos apresentam-se hidratados, com moléculas de água de coordenação e/ou de cristalização. A espectroscopia vibracional foi importante para inferir sobre os modos de coordenação dos grupos carboxilatos através do cálculo do ∆ν (νassimCOO-νsimCOO). Nos compostos contendo o ligante BT, o grupo carboxilato atuou sempre de modo monodentado. Para os compostos com o ligante SF foram observados os modos monodentado e quelato e para o ligante BTC os modos monodentado, quelato e em ponte syn-syn e syn-anti. Foram descritas a síntese e caracterização dos compostos envolvendo o carboxilato BT e os ligantes nitrogenados BPP, DPS e DPSS que originaram onze complexos inéditos nomeados como: MnBTBPP, CoBTBPP, CuBTBPP, ZnBTBPP, MnBTDPS, CoBTDPS, CuBTDPS, ZnBTDPS, MnBTDPSS, CoBTDPSS e ZnBTDPSS. O ligante BT está presente em todos estes compostos e, com exceção do CoBTDPSS, apresentaram o ligante nitrogenado coordenado em ponte. Todos os compostos exceto o ZnBTBPP tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. Em especial, MnBTDPS e CoBTDPS são isoestruturais e os compostos ZnBTDPS e ZnBTDPSS apresentam estruturas semelhantes inclusive com a mesma topologia de rede. Realizou-se o estudo da síntese e caracterização de nove compostos utilizando o carboxilato SF e os ligantes nitrogenados BPP, DPS e DPSS nomeados, MnSFBPP, CoSFBPP, CuSFBPP, ZnSFBPP, CoSFDPS, CuSFDPS, ZnSFDPS, CoSFDPSS e ZnSFDPSS. Todos os compostos com exceção do CoSFDPSS tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. Em todas as estruturas analisadas os ligantes nitrogenados se coordenaram aos centros metálicos em ponte. No composto MnSFBPP o ligante SF não estava presente. Nos compostos CoSFBPP e CoSFDPS este ligante permaneceu na rede agindo como ânion estabilizando estas estruturas. Os arranjos bidimensional e tridimensional dos compostos foram observados pela presença de ligações de hidrogênio clássicas e não-clássicas, mostrando a importância das interações não covalentes na formação do arranjo supramolecular, bem como da estabilização das estruturas. Por fim, através das sínteses envolvendo o carboxilato BTC com os ligantes nitrogenados BPP, DPS e DPSS, seis complexos foram descritos como MnBTCBPP, CoBTCBPP, ZnBTCBPP, MnBTCDPS, ZnBTCDPS e ZnBTCDPSS. Os complexos CoBTCBPP, MnBTCDPS e ZnBTCDPS não apresentaram o ligante nitrogenado na estrutura, sendo que em todos eles pôde-se observar a presença do ligante BTC. Os complexos MnBTCBPP, CoBTCBPP, ZnBTCBPP e ZnBTCDPSS foram obtidos na forma de monocristais e tiveram suas estruturas cristalinas determinadas por difração de raios X de monocristal. Confirmaram-se então diversos modos de coordenação do ligante BTC nestes complexos tais como monodentado, quelato e em ponte syn-syn e syn-anti. / This work presents the synthesis and characterization of supramolecular arrays with Mn2+, Co2+, Cu2+ and Zn2+ first row transition metal ions, polydentate nitrogen ligands 1,3-bis(4-pyridyl) propane (BPP); di(4-pyridyl)sulfide (DPS) and di(4-pyridyl)disulfide (DPSS) and polycarboxylates 1,2,4,5-benzenotetracarboxylate (BT), p-sulfobenzoate (SF) and 1,3,5-benzenotricarboxylate (BTC). Twenty six compounds were synthesized and characterized of elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA) and vibrational spectroscopy (infrared and Raman). Among these, twenty two compounds were isolated as single crystals and had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. Thermal analysis showed that all compounds are hydrated with coordination and/or lattice water molecules. Vibrational spectroscopy was very important to inform about the carboxylate groups coordination mode through ∆ν (νasymCOO - νsymCOO) value. In compounds containing BT ligand, the carboxylate group always acted in monodentate mode. For compounds containing SF ligands, monodentate and bidentatechelate modes were observed and for BTC ligand, monodentate, bidentate-chelate and syn-syn and syn-anti bridging modes were noted. The synthesis and characterization of compounds involving the BT carboxylate ligand and BPP, DPS and DPSS nitrogen ligands gives rise to eleven complexes described as MnBTBPP, CoBTBPP, CuBTBPP, ZnBTBPP, MnBTDPS, CoBTDPS, CuBTDPS, ZnBTDPS, MnBTDPSS, CoBTDPSS and ZnBTDPSS. BT ligand is present in all compounds and, except CoBTDPSS, they showed the nitrogen ligand in bridging coordination mode. All compounds, except ZnBTBPP, had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. In particular, MnBTDPS and CoBTDPS are isostructural and ZnBTDPS and ZnBTDPSS present similar structures with the same network topology. Studies of the synthesis and characterization of nine compounds using SF carboxylate and BPP, DPS and DPSS nitrogen ligands were realized, appointed as MnSFBPP, CoSFBPP, CuSFBPP, ZnSFBPP, CoSFDPS, CuSFDPS, ZnSFDPS, CoSFDPSS and ZnSFDPSS. All compounds, except CoSFDPSS, had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. In all structures the nitrogenated ligands coordinate to the metal centers in the bridging mode. For MnSFBPP the absence of ligand SF was noted. In CoSFBPP and CoSFDPS, this ligand remained uncoordinated, acting as a counter anion stabilizing these structures. The two- and three-dimensional arrays of the compounds were observed by the presence of classic and non-classic hydrogen bondings showing the importance of non-covalent interactions in the supramolecular arrangement, as well as in the structure stabilization. Finally, through the syntheses involving the BTC carboxylate with nitrogenated ligands BPP, DPS and DPSS, six complexes are described as MnBTCBPP, CoBTCBPP, ZnBTCBPP, MnBTCDPS, ZnBTCDPS and ZnBTCDPSS. CoBTCBPP, MnBTCDPS and ZnBTCDPS do not present nitrogen ligands in their structures and in all of them the presence of BTC ligand is observed. MnBTCBPP, CoBTCBPP, ZnBTCBPP and ZnBTCDPSS were obtained as single crystals and had their crystal structures determined by X-ray diffraction analysis. Great diversity of BTC ligand coordination modes as monodentate, chelate and syn-syn, syn-anti bridging modes were confirmed.