Resumo: A exploração do folhelho pirobetuminoso representa um potencial energético para obtenção de hidrocarbonetos em diversos países. O Brasil apresenta a segunda maior reserva possuindo depósitos de diversos períodos geológicos, sendo explorado apenas o depósito de idade Permiana, devido a fatores como espessura útil e teor médio em óleo. Sua exploração ocorre por meio da tecnologia denominada PETROSIX, desenvolvida e patenteada pela PETROBRAS. O processo consiste em introduzir o folhelho pirobetuminoso (6 a 70 milímetros) em um reator cilíndrico vertical, aquecendo-o por correntes gasosas induzindo a pirólise, a aproximadamente 500ºC, em atmosfera isenta de gás oxigênio. Nesse processo ocorre a liberação de fluidos e gases. A mineração e a área industrial estão localizadas na sede da PETROBRAS - Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto, a 140 quilômetros de Curitiba - PR, na cidade de São Mateus do Sul. Do ponto de vista geológico, a jazida de folhelho pirobetuminoso explorada faz parte do Membro Assistência da Formação Irati, Bacia do Paraná. Na região de São Mateus do Sul, a mina é constituída por duas camadas de interesse econômico, separadas por uma camada intermediária, constituída de margas e siltitos. A camada superior apresenta, em média, teor de óleo de 6,4%, com 6,4 metros de espessura e a inferior apresenta teor de óleo de 9,1%, com 3,2 metros de espessura. Embora a espessura da camada inferior seja de 3,2 metros, a lavra é restrita a 2,4 metros, proporcionando um teor de óleo aproximado de 11,5%. A proposta desse trabalho é compreender as possíveis transformações inorgânicas e da petrofábrica que ocorrem no folhelho pirobetuminoso devido ao processo de beneficiamento térmico (pirólise). Para isso, foram caracterizadas amostras do folhelho pirobetuminoso e do material retortado, produto da pirólise, comparando a possível variação química, mineralógica e da petrofábrica desta rocha, através de técnicas de Fluorescência de Raio X (FRX), Difração de Raio X (DRX), Análise Petrográfica e Microtomografia Computadorizada de Raio X (?CT). Também foi determinada a influência da temperatura e taxa de aquecimento na degradação térmica das amostras, através da termogravimetria com análise térmica diferencial (ATG/ATD). Para obtenção do material retortado, as amostras foram passadas por um simulador de pirólise, denominado BSTU. Na comparação dos resultados químicos e mineralógicos dos folhelhos pirobetuminosos, os resultados mostram que o processo não ocasiona mudança significativa, sendo que na análise química há o predomínio de sílica e alumínio. A análise mineralógica caracteriza-se pela presença predominante de minerais de quartzo, pirita, feldspato e argilominerais. A análise das curvas termogravimétricas mostra que entre 400°C até 550°C ocorre a decomposição da matéria orgânica e da pirita (FeS2). A principal influência está na petrofábrica, pois o processo gera fraturamento em níveis paralelos ao acamamento da estrutura primária da rocha. Em níveis mais ricos em matéria orgânica, o processo age de forma mais intensa, gerando expansão e conectividade dos poros e assim permitindo o escape de fluidos e gases. Outra constatação significativa é que o processo de beneficiamento ocorre de forma diferenciada para cada camada de folhelho pirobetuminoso.

Orientador : Prof. Dr. Antonio Salvio Mangrich / Coorientadora : Profª. Drª. Iara Messerschmidt / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 01/11/2013 / Inclui referências : f. 114-132;140-141 / Área de concentração / Resumo: A produção de biocarvão (biochar, no inglês) é uma alternativa promissora para a transformação de rejeitos orgânicos, como por exemplo, resíduos orgânicos provenientes das indústrias de biocombustíveis e serralherias, em materiais "verdes" com uma ampla faixa de aplicação. Os resíduos oriundos do beneficiamento das árvores de eucalipto e pinus somam em média 35 %. Somando-se às estas quantidades de resíduos as cascas de coco resultante das indústrias alimentícias. A proposta deste trabalho consiste na produção de biocarvão empregando a pirólise de biomassa em baixa temperatura, utilizando-se como materiais precursores o farelo de mamona, casca de coco, serragem de eucalipto e serragem de pinus. Com o objetivo de avaliar as condições de obtenção dos materiais pirolisados para um futuro emprego no gerenciamento do solo e no sequestro de carbono, o processo de pirólise foi avaliado por meio dos resultados obtidos pelas técnicas de termogravimetria, análise elementar, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia eletrônica paramagnética (EPR), espectroscopia Raman e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR de 13C) dos biocarvões. Os biocarvões de farelo de mamona sendo os materiais de enfoque foram ainda caracterizados por medidas de porosidade e área superficial por BET, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O grupo de pesquisa em que se insere este trabalho de doutorado instituiu pela primeira vez o estudo de parâmetros espectroscópicos de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e outros, para caracterizar a qualidade química de biocarvões (BC) em função do tipo de biomassa precursora e dos parâmetros de pirólise. A produção de biocarvão por meio da pirólise a baixa temperatura resultou nos biocarvões características promissoras para a sua atuação no solo. Todos os biocarvões apresentaram um aumento das estruturas aromáticas condensadas. Vale destacar que os biocarvões de farelo de mamona se sobressaíram sobre os de casca de coco, serragem de eucalipto e serragem de pinus em função da presença e qualidade dos grupos funcionais presentes. Sendo que o fator temperatura, neste trabalho, foi o fator que preponderou na obtenção desses resultados. Palavras-chave: Biocarvão. Pirólise. Rejeitos orgânicos. Espectroscopia. EPR. / Abstract: The production of biochar is a promising alternative for the processing of organic waste, such as industrial organic waste from sawmills and biofuels in "green" materials with a wide range of application. The wastes from the processing of eucalyptus and pine trees produce an average of 35 %. Moreover we have these quantities of waste coconut shells resulting from food industries. The purpose of this work is the production of biochar using pyrolysis of biomass at low temperature , using as precursor materials like bran castor , coconut husk , eucalyptus and pine sawdust, in order to employ the materials pyrolyzed in land for fertilize quality improve management and carbon sequestration, after the pyrolysis process biochars were characterized by Thermogravimetric Analysis, Elemental Analysis, Infrared Spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance (EPR), Raman Spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance of 13C (13C of NMR). The mammon bran biochar were further characterized by measurements of Porosity and Surface Area by BET Spectroscopy, X-ray Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman. In this thesis we are instituting the first time it seems to us the literature, the study of spectroscopic parameters of electron paramagnetic resonance (EPR) using different metal in probes and others to characterize the chemical quality of biochars (BC) depending on the type of biomass precursor and pyrolysis parameters. The production of biochar by pyrolysis at low temperature produced/stressed in biochars promising characteristics for their role in the soil. All biochars showed an increase of condensed aromatic structures. It is worth noting that castor bran biochars stood out about the coconut husk, eucalyptus sawdust and pine sawdust as a function of the presence and quality of functional groups present. The temperature factor, in this work, was the factor that prevailed in obtaining these results. Key words: Biochar. Pyrolysis. Organic waste. Spectroscopy. EPR.

The exploitation of rice husks through thermal conversion at low temperature, adding economical value through its pyrolysis products, may represent a solution to the current environmental problem of discharging this agricultural residue. Dry, ground and granulometrically classified rice husks were submitted to pyrolysis at bench scale, in a fixed bed reactor, at a maximum temperature of 440 oC. The thermal conversion was made in an inert atmosphere (N2) that also served as a dragging gas, determining the time of permanence of the gases inside the system. The products, after cooling in the reactor exit, were collected and separated in fractions, to evaluate yields related to the previous established parameters. Gaseous products (gases of mean heat value), liquids (aqueous and bio-oil) and solids (silicon-carbonous residues) were obtained. The solid and liquid products were submitted to many characterization tests. The bio-oil samples were analyzed by techniques of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 1H and 13C; Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS); Infrared (IR) and Ultraviolet (UV) Spectrophotometry; Fluorescence Spectrophotometry (FS) and Electronic Paramagnetic Resonance (EPR). Elemental analysis was done and the High Heating Value (HHV) was determined. Bio-oil and aqueous fraction were also submitted to tests of biodegradability and toxicity with the aid of test animals (mice and lizards). The silica-carbonous residue was submitted to adsorption tests (acetic acid, textile dyes and carbohydrates) and characterization (iodine-methylen blue- and phenazone-number); BET analysis; Blaine test; IR Spectrophotometry; X-Ray Diffraction (XRD); Scanning Electronic Microscopy (SEM); High Resolution Spectroscopy of Solid-State Nuclear Magnetic Resonance of 13C and 29Si (HR/SSNMR) and High Heating Value (HHV). The silica, resultant from calcination of silica-carbonous residue was also submitted to adsorption tests (textile dyes and carbohydrates) and characterization (methylen blue-number); X-ray Diffraction (XRD); Scanning Electronic Microscopy (SEM); High Resolution Spectroscopy of Solid-State Nuclear Magnetic Resonance in the of 29Si (HR/SSNMR) and Blaine test. In the pyrolysis study it was observed that, with the rising of the process temperature, the yield of the gases formed also increases. The aqueous fraction formation rises with the temperature up to 440 oC; above such a temperature, there is a reduction on the aqueous fraction. Yet the bio-oil production rises up to the temperature of 420 oC, higher temperatures than this reduce the bio-oil production. The yield on silica-carbonous residue decreases continually as the process temperature increases. The silicon-carbonous residue and the silica has adsorbent properties. It was determined that in the liquid oily fraction oxygenated compounds predominate, mainly phenols, highliting the presence of mixed function showing ethers, esters, ketones, aldehydes, alcohols, among others. The presence of such compounds in its constitution allows the use of bio-oil in the production of resins, replacement of the petrochemical phenol, as a substitute for fuel oil and as an additive for diesel oil. The high number of compounds present in the bio-oil makes the identification and determination of chemical species a task beyond the objective of this paper. The bio-oil obtained (distilled or not distilled) presented low text of humidity. Analytical tests had shown that the distillation of the liquid fraction modifies the composition of the bio-oil. The necessary heating for the distillation generates free radicals, reduces the carbon text and the hydrogen and, consequently it rises the oxygen text. The bio-oil, separated for distillation, was presented highly viscous and reactive, polymerizing easily in contact with atmospheric air. / O aproveitamento da casca de arroz por meio da conversão térmica à baixa temperatura, agregando-lhe valor econômico através de seus produtos de pirólise, pode representar uma solução para o atual problema ambiental de descarte deste resíduo agrícola. Casca de arroz seca, triturada e classificada granulometricamente foi submetida à pirólise sob temperatura máxima de 440 oC, em reator em batelada, de leito fixo e em escala de bancada. A conversão térmica foi feita em atmosfera inerte (N2), que também serviu como gás de arraste e determinante do tempo de permanência dos gases dentro do sistema. Os produtos, após resfriamento na saída do reator, foram coletados e separados em frações para avaliar rendimentos, relacionando-os com os parâmetros previamente estabelecidos. Obtiveram-se produtos gasosos (gases de médio poder calorífico), líquidos (aquoso e bioóleo) e sólidos (resíduo silico-carbonoso e sílica). Os produtos líquidos e sólidos foram submetidos a vários testes de caracterização. O bioóleo foi analisado pelas técnicas de ressonância magnética nuclear (NMR) de 1H e 13C; cromatografia gasosa capilar acoplada a espectrometria de massa (GC-MS); espectrofotometria de infravermelho (IR) e ultravioleta (UV); espectrofotometria de fluorescência (FS) e ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Foi realizada análise elementar e determinado o poder calorífico superior (HHV) do bioóleo. Amostras de bioóleo e de fração aquosa foram submetidas, também, a testes de biodegradabilidade e toxicidade, com auxílio de cobaias (lagartas e ratos). O resíduo silico-carbonoso foi submetido a testes de adsorção (ácido acético, corantes têxteis e carboidratos) e de caracterização (número de iodo, de azul de metileno e de fenazona); medida de área (teste BET de Brunauer, Emmet e Teller; teste Blaine); espectrofotometria de infravermelho (IR); difração de raios X (XRD); microscopia eletrônica por varredura (SEM); espectroscopia de alta resolução por ressonância magnética nuclear no estado sólido de 13C e de 29Si (HR/SSNMR) e poder calorífico superior (HHV). A sílica, resultante da calcinação do resíduo sílico-carbonoso foi submetida a testes de adsorção (corantes têxteis e carboidratos) e de caracterização (número de azul de metileno); difração de raios X (XRD); microscopia eletrônica por varredura (SEM); espectroscopia de alta resolução por ressonância magnética nuclear no estado sólido de 29Si (HR/SSNMR) e teste Blaine. No estudo da pirólise observou-se que, ao aumentar-se a temperatura do processo, o rendimento em formação de gases também aumenta. A formação de fração aquosa aumenta até temperaturas de processo da ordem de 440 oC; acima desta temperatura, há redução do rendimento em fração aquosa, por outro lado, o rendimento de bioóleo cresce até temperaturas de processo de cerca de 420 oC; temperaturas mais elevadas reduzem a produção de bioóleo. O rendimento em resíduo silico-carbonoso diminui continuamente à medida que a temperatura do processo aumenta. O resíduo silico-carbonoso e a sílica nele contida, mesmo sem tratamento de ativação, possuem propriedades adsorventes. Verificou-se que, na fração líquida oleosa, predominam compostos oxigenados, principalmente fenóis, destacando-se a presença de funções mistas tais como éteres, ésteres, cetonas, aldeídos, álcoois, entre outros. A presença de tais compostos em sua constituição torna possível a utilização de bioóleo na produção de resinas, em substituição ao fenol petroquímico, como substituto de óleo combustível e como aditivo para o óleo diesel. O elevado número de compostos presentes no bioóleo dificulta a completa identificação e determinação das espécies químicas que o compõem. O bioóleo obtido (destilado ou não destilado) apresentou baixo teor de umidade. Testes analíticos mostraram que a destilação da fração líquida altera a composição do bioóleo. O aquecimento necessário para a destilação gera radicais livres, reduz o teor de carbono e de hidrogênio e, conseqüentemente eleva o teor de oxigênio. O bioóleo, separado por destilação, apresentou-se altamente viscoso e reativo, polimerizando facilmente em contato com o ar atmosférico.

Orientador: Ivonete Ávila / Banca: Pedro Magalhães Sobrinho / Banca: Daniela Andresa Mortari / Resumo: Nessa dissertação é investigada o aproveitamento energético da casca de arroz pela aplicação do processo de pirólise lenta em um reator de leito fixo, o qual foi projetado e construído para realização de trabalho. É estudada a influência dos parâmetros do processo nas características do biochar obtido a partir da casca de arroz, com o objetivo avaliar a sua potencialidade na geração de energia. Para tal foi realizada caracterizações físico-química da casca de arroz in natura e do biochar obtido, aplicando-se diversas técnicas de análise, além da avaliação da eficiência energética. As análises foram estudadas a fim de determinar as condições experimentais que favorecem as características do biochar, tais como poder calorífico superior (PCS) e concentração de carbono fixo, e também o rendimento na produção do mesmo. Foi utilizado um planejamento experimental, conforme metodologia de Taguchi, utilizando-se uma matriz L9 e variando-se os parâmetros que influenciam na pirólise, sendo eles a taxa de aquecimento (β) 5, 10 e 20 ºC/min, temperatura (T) de 300, 400 e 500 ºC, tempo de residência (t) de 3600, 5400 e 7200 s e massa da biomassa in natura (m) de 125, 250 e 500 g. Os resultados indicaram que para os diferentes parâmetros estudados, o maior rendimento de biochar (37,71%) foi observado na condição experimental realizada no teste 7, sendo adotado β=20 ºC/min, T=300 ºC, t=5400 s, e m=500 g. O teste 6 apresentou o maior PCS, 49,05% maior que o da casca de arroz in natura, sendo a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this dissertation is investigated the utilization of the rice husk means slow pyrolysis process in a fixed bed reactor, which was designed and built to perform work. The influence of the process parameters on the characteristics of the biochar obtained from the rice husk is studied, with the objective of evaluating its potential in the energy. For this purpose, physicalchemical characterization of the in natura rice husk and the biochar obtained were performed, applying several analysis techniques, as well as the energy efficiency assessment. The analyzes were studied in order to determine the experimental conditions favoring the biochar characteristics, such as higher heat value (HHV) and fixed carbon concentration, as well as the yield in the production of the same. An experimental design was used, according to Taguchi's methodology, using a L9 matrix and varying the parameters that influence pyrolysis, being the heating rate (β) 5, 10 and 20 ºC / min, temperature (T) of 300, 400 and 500 ° C, residence time (t) of 3600, 5400 and 7200 if mass of the in natura biomass (m) of 125, 250 and 500 g. The results indicated that the highest biochar yield (37.71%) was observed in the experimental condition performed in test 7, using β = 20 ºC / min, T = 300 ºC, t = 5400 s, in = 500 g. Test 6 showed the highest HHV, 49.05% higher than in natura rice husk, being adopted β = 10 ºC / min, T = 500 ºC, t = 5400 s and m = 125 g. In the condition of higher fixed carbon concentration, test ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Wanderley José de Melo / Banca: Gilberto Aparecido Rodrigues / Banca: Diego Silva Siqueira / Resumo: A densa floresta tropical de clima quente e úmido, de solos ácidos e de pouca fertilidade, é possuidor de faixas de terras escuras conhecidas como Terra Preta de Índio (TPI), formadas pela ação antropogênica dos homens que ali habitavam. A TPI fora formada pelo depósito nas circunvizinhanças dos resíduos produzidos no dia a dia da população. Esses resíduos continham restos vegetais, animal, cacos de cerâmica e além de muito material orgânico na forma de carvão originário da queima no preparo e manejo de áreas para o plantio e fogueiras utilizadas para o preparo da alimentação. Esses resíduos disposto ao solo amazônico, interagiram-se e modificaram o solo elevando demasiadamente sua fertilidade com considerável aporte de Ca, Mg, Zn, Mn, P e C. A comunidade cientifica mundial acredita ser principalmente a presença do carvão vegetal no solo (biochar), o principal elemento responsável pela grande melhoria de fertilidade. / Abstract: The dense rainforest of hot and humid climates, with acidic soils and low fertility, possesses dark lands known as Terra Preta de Índio (TPI), formed by the anthropogenic action of the men who lived there. The TPI was formed by the deposit in the surroundings of the waste produced in the day to day of the population. These residues contained plant remains, animal remains, pottery chips and a lot of organic material in the form of charcoal from the burning for preparation and management of areas for planting and bonfires used to prepare food. These residues, disposed to the Amazonian soil, have been interacted with and modified the soil by elevating their fertility with considerable contribution of Ca, Mg, Zn, Mn, P and C. The world scientific community believes mainly the presence of charcoal in the soil (biochar ), The main element responsible for the great improvement of fertility. / Mestre

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T02:14:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O objetivo desta tese foi determinar as propriedades termoquímicas de resíduos agroindustriais selecionados (serragem de madeira, lodos esultantes do tratamento de efluentes da indústria de processamento de carnes e misturas desses com serragem de madeira em diferentes roporções mássicas, resíduos da indústria de suco de maçã e de suco de laranja, bagaço de cana-de-açúcar, caroço de açaí, casca de castanha-decaju e casca de arroz) e avaliar a composição das emissões atmosféricas originadas de um combustor ciclônico piloto (Drako, Albrecht) durante a combustão de uma mistura de lodo resultante do tratamento de efluentes da indústria de processamento de carnes e serragem de madeira na proporção mássica de 1:3 (LFPS1:3). Como etapa complementar, avaliar o potencial de gaseificação de casca de arroz. As biomassas foram caracterizadas como combustíveis sólidos, incluindose entre as propriedades determinadas: composição imediata e elementar, conteúdo energético, comportamento térmico, composição e fusibilidade das cinzas. O poder calorífico inferior das biomassas variou entre 14,31 MJ.kg-1 e 29,14 MJ.kg-1, em base livre de umidade e cinzas (l.u.c.), todas apresentando alto teor de matéria volátil, entre 70,57% e 85,36% (l.u.c.), o que favorece sua conversão termoquímica. A tendência à formação de depósitos e incrustação das cinzas foi avaliada com base na composição das cinzas e em correlações teóricas apresentadas na literatura. As emissões de CO, SO2, NOx, benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos (BTEX, dado como carbono orgânico total, COT), PAH e PCDD/PCDF foram medidas durante os ensaios realizados com a mistura LFPS1:3, relacionadas às propriedades da biomassa e às condições de operação do combustor ciclônico piloto e, finalmente, comparadas aos limites de emissão impostos por legislações nacionais e internacionais. O processo de combustão foi bem controlado, as concentrações de NOx foram reduzidas por meio da operação com recirculação dos gases de exaustão, e todas as emissões medidas foram menores que os limites de emissão considerados. Como etapa complementar, o potencial de gaseificação de casca de arroz foi verificado por meio da avaliação dos efeitos das condições de pirólise na formação do resíduo sólido carbonoso, na sua estrutura, composição e reatividade em ar sintético e em CO2. / The main objective of this thesis was to determine the thermochemical properties of selected agroindustrial residues (wood sawdust, biosolids originating from the wastewater treatment process of a meat industry and mixtures of these with sawdust in different mass ratios, residues from apple and orange juice industries, sugarcane bagasse, açaí kernels (Euterpe oleracea), cashew nut husk (Anacardium occidentale L.) and rice husk) and to evaluate the composition of the atmospheric emissions originating from a pilot scale cyclone combustor (Drako, Albrecht) during the combustion of a mixture of biosolids originating from the wastewater treatment process of a meat industry and sawdust in a mass ratio of 1:3 (LFPS1:3). As a complementary step, the gasification potential of rice husk was evaluated. The biomasses were characterised as solid fuels and an evaluation of their properties, including proximate and ultimate composition, energy content, thermal behaviour, composition and fusibility of the ashes was performed. The lower heating value of the biomasses ranged from 14.31 MJ.kg-1 to 29.14 MJ.kg-1, on a dry and ash free basis (daf), all presenting high volatile matter content, varying between 70.57 wt% and 85.36 wt% (daf), what improves the thermochemical conversion of the solids. The fouling and slagging tendency of the ashes was predicted based on the fuel ash composition and ash fusibility correlations proposed in the literature. The emissions of CO, SO2, NOx, benzene, toluene, ethyl-benzene and xylenes (BTEX, given as total organic carbon, TOC), PAH and PCDD/PCDF were measured during the combustion tests performed with the mixture LFPS1:3, afterwards related to the biomass properties and to the operating conditions of the pilot plant and, finally, compared to the guideline limits established by Brazilian and international legislations. The combustion process was well controlled, the emissions of NOx were reduced through operation with flue gas recirculation, and all the concentrations measured remaining below the emission limits considered. A complementary part of this study aimed to assess the gasification potential of rice husk through the evaluation of the effects of the pyrolysis step on char formation, structure, composition and reactivity in synthetic air and in CO2.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:07:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332816.pdf: 3525918 bytes, checksum: 388e329f662cf492cd121ebb7bb33ff5 (MD5) Previous issue date: 2014 / A degradação do meio ambiente está ligada à ação direta do homem através de atividades industriais e da produção de bens de consumo que aumentam a emissão de gases nocivos e o consumo de energia. Desta forma, se faz necessário o desenvolvimento de tecnologias e de fontes de energia mais limpas e renováveis, possibilitando o desenvolvimento de economias mais sustentáveis e ambientalmente amigáveis. Neste contexto processos a plasma surgem como uma alternativa, possibilitando a geração de materiais com valor agregado como a produção de hidrogênio e de diferentes formas alotrópicas de carbono sólido. Pensando nisso, o foco principal desta dissertação, é o desenvolvimento, construção e teste de um sistema constituído de uma fonte elétrica, uma tocha de plasma AC acoplada a um reator utilizado na pirólise de um hidrocarboneto gasoso (C3H8). A tocha, a fonte elétrica e o reator foram desenvolvidos para este trabalho. O uso de capacitores e indutores na fonte elétrica para limitar a corrente foi de extrema importância para o funcionamento estável do sistema de plasma em diferentes atmosferas gasosas inclusive com a adição de vapor de água. Contudo, a potência explorada nos experimentos ficou limitada às condições das instalações elétricas do laboratório. Os resultados mostraram que a tocha de plasma pode ser utilizada tanto na pirólise de hidrocarbonetos gasosos quanto na oxidação parcial ou completa dos mesmos. A caracterização do sistema de plasma foi através das medições de tensão e corrente pelo tempo, com o auxilio de um osciloscópio. Os resultados mostraram que a tocha é do tipo gliding-arc. O material sólido obtido foi caracterizado através de espectroscopia Raman, MEV, MET, DXR e análise Termogravimétrica. Os resultados da caracterização mostram que o material é o negro de carbono policristalino turbostrático, sendo constituído por uma mistura de diferentes negros de carbono. Entretanto a estrutura que prevalece é um negro de carbono do tipo folha amassada.<br> / Abstract : Several environmental problems are linked to human activities such as industrial production of goods with increases the emission of harmful gases into the atmosphere and energy consumption. Thus, it is necessary to develop new technologies and sources of cleaner and renewable energy, enabling to develop a more sustainable and environmentally friendly process. In this context, the plasma technology is an alternative process to produce materials such as hydrogen and solid carbon with different allotropic forms. The main focus of this study is the development, construction and test of a plasma system consisting of a power source, a torch AC coupled to a reactor applied to the pyrolysis of a gaseous hydrocarbon (C3H8). The torch, the electric source and the reactor were developed specific for this work. The use of capacitors and inductors in the power supply is extremely important to limit the current and stabilize the operation of the plasma system in different gaseous atmospheres even with the addition of water vapor. However, the power used in the experiments was limited to the existing facilities in the laboratory. The results showed that the plasma torch can be used either in the pyrolysis or in the partial or complete oxidation of gaseous hydrocarbons. The characterization of the plasma system was done by measuring voltage and current over time, using an oscilloscope and the results showed that the torch is of a gliding arc-type. The solid material obtained was characterized by Raman spectroscopy, SEM, TEM, DXR and thermogravimetric analysis. The results of characterization showed that the material is carbon black turbostratic and polycrystalline, consisting of a mixture of different carbon blacks. However, the structure prevails is a carbon black like clamped paper sheet.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:32:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 310450.pdf: 1880671 bytes, checksum: fdd7ad2eae0512a146dd3e229173b98f (MD5) / Este trabalho descreve um estudo sobre a pirólise de dois tipos de lodo sanitário, obtidos dos processos de tratamento biológico anaeróbio (LCAN) e aeróbio (LCAE). O objetivo do estudo foi avaliar a pirólise como opção de pré-tratamento térmico para lodos, visando um processo acoplado de gaseificação do char e pós-combustão dos voláteis para redução nas emissões de SO2 durante o processo de conversão térmica. A pirólise dos lodos foi conduzida em atmosfera inerte de nitrogênio, a uma vazão de 400 mL.min-1, em um reator tubular de quartzo a temperaturas de 550 ºC, 800 ºC e 1000 ºC e uma taxa média de aquecimento de 150 ºC.min-1. Os resultados mostraram que, com o aumento da temperatura de pirólise, diminuiu o rendimento em char e aumentou a liberação de matéria volátil. Os resultados da análise elementar, após o processo de pirólise, apontaram que amostras de lodo LCAN e LCAE apresentam uma retenção no teor de enxofre de 1,06% (LCAN550), 1,08% (LCAN800) 1,11% (LCAN1000) e de 0,15% (LCAE550), 0,28% (LCAE800) e 0,35% (LCAE1000). Entretanto, o teor de nitrogênio nos lodos LCAN (4,15%) e LCAE (7,36%), depois da pirólise, diminuiu (LCAN550 (3,07%), LCAN800 (1,48%), LCAN1000 (0,43%), LCAE550 (3,80%), LCAE800 (1,99%) e LCAE1000 (0,90%)) com o aumento da temperatura de pirólise. Os testes de reatividade foram conduzidos em atmosfera de ar sintético, em uma vazão de 100 mL.min-1, em quatro temperaturas 400 ºC, 500 ºC, 550 ºC e 600 ºC, em equipamento termogravimétrico. Os resultados mostraram que as reatividades máximas são dependentes da temperatura e, por meio da equação de Arrhenius, obteve-se a energia de ativação (Ea) para as amostras LCAN800 e LCAE800 e serragem de madeira (SM), que foram 39,9 kJ.mol-1, 34,04 kJ mol-1 e 50,62 kJ.mol-1 e o fator pré-exponencial (k0) de 54,55 min-1, 22,22 min-1 e 122,10 min-1 respectivamente, mostrando que a reação é controlada pelo efeito difusional. Comparando as reatividades com a serragem de madeira, as amostras LCAN800 (0,31 min-1), LCAE800 (0,20 min-1) e SM (0,11 min-1) obtiveram maior reatividade para os lodos na temperatura de 600 ºC. Em suma, os resultados obtidos neste trabalho, mostraram que a pirólise é uma boa opção como pré-tratamento térmico, visando a redução nas emissões de SO2 e NOx durante o processo de conversão térmica. / In the present study, the pyrolysis of two types of sewage sludge produced from the processes of anaerobic (LCAN) and aerobic (LCAE) biological treatment. The aim of this study was to evaluate the pyrolysis as an option as a pre-heat treatment for sludge aiming a process coupled gasification of char and post-combustion of volatiles to reduce emissions of SO2 during the thermal conversion process. The pyrolysis of sludge was conducted in an inert atmosphere of nitrogen at a flow rate of 400 mL.min-1 in a quartz tubular reactor at temperatures of 550 ºC, 800 °C and 1000 °C and an average heating rate of 150 °C min-1. The results show that with increasing temperature pyrolysis char yield decreased and increased release of volatile matter. The results of the elemental analysis after the pyrolysis process showed that sludges LCAN and LCAE have a retention in the sulfur content of 1.06% (LCAN550), 1.08% (LCAN800) 1.11% (LCAN1000) and 0.15% (LCAE550), 0.28% (LCAE800) and 0.35% (LCAE1000). However, the nitrogen content of LCAN (4.15%) and LCAE (7.36%) decreased (LCAN550 (3.07%), LCAN800 (1.48%), LCAN1000 (0.43%), LCAE550 (3.80%), LCAE800 (1.99%) and LCAE1000 (0.90%) with increase of the pyrolysis temperature. The reactivity tests were conducted in synthetic air atmosphere at a flow rate of 100 mL min-1 at four temperatures: 400 °C, 500 ºC, 550 ºC and 600 °C in a thermogravimetric equipment. The results showed that the maximum reactivity depends on the temperature and the Arrhenius equation was used to obtain the activation energy (Ea) for LCAN800, LCAE800 and wood sawdust (SM). The maximum reactivities were 39.9 kJ.mol-1, 34.04 kJ.mol-1 and 50.62 kJ.mol-1 for LCAN800, LCAE800 and SM respectively and the pre-exponential factor (k0) were 54.55 min-1, 22.22 min-1 and 122.10 min-1 respectively, showing that the reaction is monitored by diffusional effect. Comparing the reactivity with sawdust samples, LCAN800 (0.25 min-1), had higher reactivity at the temperature of 600 ºC. In summary, the present results showed that pyrolysis is a good option as a pre-treatment of sludges when aimed to reduce emissions of SO2 and NOx during thermal conversion processes.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2013-06-25T18:50:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 311570.pdf: 14161023 bytes, checksum: ba361cab54000c859ea50907198d84b0 (MD5) / Na presente tese, um sistema de plasma térmico de argônio foi aplicado para promover a pirólise do CH4 e da mistura CH4/CO2. O principal produto obtido na conversão do CH4 e CO2 por plasma térmico foi o gás de síntese (H2 + CO), com rendimento máximo de 72 % e 59 % de CO e H2 respectivamente. Na reforma do CH4, os resultados mostraram que a conversão do metano aumentou com o aumento da vazão de metano no sistema, chegando ao valor máximo de 98 %. O principal produto gasoso formado na reforma do metano foi o H2, que apresentou rendimento máximo de 98 %. Além de H2 e CO, foram identificados também: C2H2, C2H4, C3H4, C4H6 e C6 +. O produto sólido da reação foi caracterizado como sendo negro de carbono (carbon black) quando a reação foi realizada sem a presença de catalisador no sistema e nanotubos de carbono foram formados na presença de catalisadores. Para os estudos de adsorção, o negro de carbono foi ativado quimicamente com KOH e fisicamente com CO2, sendo que o potencial adsorvente do negro de carbono foi testado na remoção do corante Reativo Preto 5 em solução mostrando uma boa capacidade adsorvente. Na investigação das propriedades superficiais da amostra, o negro de carbono sem ativação apresentou SBET = 66 m2.g-1, enquanto as amostras de negro de carbono ativadas com KOH e OH/CO2 apresentaram SBET = 122 m2.g-1 e SBET = 480 m2.g-1 respectivamente, mostrando que os processos de ativação foram favoráveis ao aumento da área específica do negro de carbono. Por fim, nos estudos de pirólise realizados na presença dos catalisadores 10Ni/Al2O3, 10Ni/5Ce e 5Ni/Al2O3 foram obtidos nanotubos de carbono, sendo confirmados por espectroscopia Raman e MET. / Environmental problems are a direct result of human intervention in the different ecosystems around the globe. Due to increased industrial activity, the release of gases has become a serious environmental problem and there is a clear need to seek alternatives to promote the reduction of greenhouse gases in the atmosphere and also to develop processes capable of producing stable materials with added value. Of all the gases, CH4 and CO2 deserve special attention because they contribute to the greenhouse effect. In this context, one alternative to promote the reduction of such greenhouse gases in the atmosphere and obtain materials that have commercial application is thermal plasma pyrolysis, and the main products of interest obtained in the plasmainduced reactions are: hydrogen, different allotropic forms of carbon, and syngas. In this context, the focus of this research was to apply the thermal plasma of argon to promote the pyrolysis of CH4 and a CH4/CO2 mixture. The plasma torch used for the ionization of the argon arc was the non-transferred electric arc with a direct current (DC) power source. The gaseous products were identified and quantified by GC and the solid product was characterized by Raman spectroscopy, SEM, FEG, TEM, enthalpy of combustion, specific area, pore volume and average pore diameter. The effect of the gas flow and conversion ability were investigated. The results showed that the degradation of CH4 decreased with increased CO2 in the system, and the average conversion of CH4 in the CH4/CO2 mixture was 82.7%. The degradation percentage of CO2 also decreased with increased CO2 in the fixed system while maintaining the flow of methane. The main product in the conversion of CH4 and CO2 by thermal plasma was the synthesis gas (CO + H2), with maximum yields of 72.2% and 59.1% CO and H2, respectively. In the reforming of CH4 by thermal plasma, without the presence of CO2 in the system, the results showed that the conversion of methane increased with increasing flow of methane in the system, reaching a maximum value of 98.4%. The main gaseous product formed in the methane reforming was H2, which showed a maximum yield of 98.7%. In addition to CO and H2, the following were also identified: C2H2, C2H4, C3H4, C4H6 and C6 +. The solid product of the reaction was characterized as carbon black when the reaction was performed without the presence of a catalyst system and carbon nanotubes were formed in the presence of catalysts. TEM analysis of the carbon black showed the formation of aggregates and branching, with many open spaces expected, thus providing good adsorbent properties. For adsorption studies, the carbon black was activated chemically with KOH and physically with CO2, and the black carbon showed a high capacity as an adsorbent when tested in the removal of Reactive Black 5 dye in solution. In the investigation of the surface properties of the sample, the carbon black showed no activation (SBET = 66 m2.g-1) while the carbon black samples activated with KOH and KOH/CO2 gave values of SBET = 122 m2.g-1 and SBET = 480 m2.g-1 respectively. These results show that the activation processes favored an increase in the specific area of carbon black. In the analysis of porous materials, the carbon black samples which were non-activated and activated with KOH were characterized as macroporous materials, while the sample activated with CO2 was mesoporous. Carbon nanotubes were obtained in the studies conducted in the presence of 10Ni/Al2O3, 10Ni/5Ce and 5Ni/Al2O3 catalysts, as confirmed by Raman spectroscopy and TEM. In the Raman spectroscopy, the ID/IG ratio for all samples indicated the presence of carbon nanotubes with defects or impurities, and the sample obtained with 5Ni/Al2O3 had the lowest value for the ID/IG ratio indicating that the carbon nanotubes of this sample had higher purity than that of the other samples.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T20:57:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 205195.pdf: 5435193 bytes, checksum: 248fe2ac09513cc3bd7e8aea4fb1cd3b (MD5) / Neste trabalho é implementado um algoritmo de controle preditivo com modelo adaptativo em um reator de pirólise operando em regime semibatelada. Um reator de 8L e mais um sistema de separação foram desenvolvidos para este propósito. A temperatura do reator é controlada através de um sistema de controle digital implementado para este processo. O modelo utilizado para inferir sobre o processo é uma rede neural multicamada completamente recursiva. Inicialmente um controlador preditivo é implementado, notando-se um problema de desvio permanente da variável controlada em relação ao set point. Para evitar problemas de offset um algoritmo adaptativo é adotado, efetuando on-line a atualização dos pesos da rede. A rede neural é utilizada para predizer explicitamente a saída do processo (temperatura do reator) através de um horizonte de predição pré-definido. Esse vetor de saída do processo é usado para estimar, através de otimização, as entradas do processo (potência de aquecimento). O Controlador preditivo adaptativo apresentou desempenho superior aos controladores clássicos do tipo retroalimentação, estabilizando a temperatura sem overshoots significativos, sem offset e conseguindo compensar os fortes distúrbios ocasionados pelo alívio da pressão do reator através da liberação parcial dos produtos da pirólise de borra de tinta.