Universiẗat, Diss.--Bremen, 2007.

Zugl.: Bremen, Univ., Diss., 2007

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008.

Zugl.: Bremen, Univ., Diss., 2007

Chemnitz-Zwickau, Techn. Univ., Diss., 1996.

Techn. Universiẗat, Diss.--Hamburg-Harburg, 2000.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines neuartigen Abscheideverfahrens für Dünnschichten aus Polymer-Metall-Nanokompositen sowie die Charakterisierung sensorischer und antibakterieller Eigenschaften von ersten, mit diesem System abgeschiedenen Komposit-Schichten . Durch den Einbau eines rotierenden Probenhalters zwischen den beiden Plasmaquellen ist es möglich, Plasmapolymere und metallische Nanopartikel als Einzelschichten, Komposite oder Multischichten abzuscheiden. Mit der Gasflusssputterquelle werden Silber-Nanopartikel einer Größe von 1,8…20 nm mit einer Verteilungsbreite der gewichteten Normalverteilung von 0,1…2,7 nm durch Kathodenzerstäubung und anschließende Agglomeration der Cluster in der Gasphase generiert. Die Entladungsbedingungen, welche durch die Elektronentemperatur und -dichte charakterisiert werden, zeigen eine sprunghafte Änderung bei Drücken von 70…85 Pa und einer Spannung von 550 V. Ab einem Gasfluss von 3 slpm kehrt sich die Proportionalität zwischen zugeführter elektrischer Leistung und Elektronentemperatur um. Dies wird durch die vermehrte Emission von Sekundärelektronen erklärt. Die abgeschiedenen Partikel sind aus verschieden orientierten Clustern aufgebaut. Durch Kühlung des Substrates wurde nachgewiesen, dass eine Agglomeration auf dem Substrat nur bei Gasflüssen von 5 slpm stattfindet. Anhand der Auswertung von faktoriellen Versuchsplänen wurde gezeigt, dass der Gasfluss auf die Partikelgröße und Abscheiderate den größten Einfluss hat. Die Präkursoren Styrol, Methylmethacrylat und 3-Methyl-1,2-butadien wurden durch Plasmapolymerisation in einer 60 MHz-Linearquelle als dünne, homogene Schichten im nm-Bereich abgeschieden. Aus den Emissionsspektren von Argon konnten, unter Verwendung des Stoß-Strahlungs-Modells, Elektronendichten von 6*1010…1,5*1011 cm-3 und Elektronentemperaturen von 3…9 eV in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Monomermoleküle im Plasma sowie des Energieeintrages berechnet werden. Die Elektronen haben bei Energieeinträgen oberhalb von 6*107 J/kg genügend Energie, um -Bindungen des Kohlenstoffs in der Gasphase zu spalten. Die freien Radikale initiieren Oxidationsreaktionen, was zur Bildung von Carbonylverbindungen in Schichten aus Styrol- und Isoprenplasmapolymeren führt. Die mit XPS-Messungen gefundenen hohen Sauerstoffgehalte der Plasmapolymer-Schichten konnten durch Kontaktwinkelmessungen bestätigt werden. Die Quellungsmessungen in organischen Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol, Chloroform, Toluol) mit reflektometrischer Interferenzspektroskpie bestätigen die Tendenzen der Kontaktwinkelmessung im Fall von Styrol und Methylmethacrylat. Die Abscheiderate der Plasmapolymere wird besonders durch den Energieeintrag beeinflusst. Dabei zeigt sich nur bei Isopren eine deutliche Auswirkung der Abbaureaktionen.Die Härte der Isopren-Schichten korreliert ebenfalls mit der Elektronendichte. Die Perkolationsschwelle der Silber-Plasmapolymer-Nanokomposite liegt bei einem Füllgrad von 57 %, was typisch für Partikel mit geringem Aspektverhältnis ist. Die Schichten reagieren selektiv auf Dämpfe der Lösungsmittel. Bisher war die Langzeitstabilität von Membranen zur Trinkwasseraufbereitung durch Ultrafiltration durch das starke Wachstum von Mikroorganismen auf der Membranoberfläche eingeschränkt. Dies konnte durch die Beschichtung mit Silber-MMA-Kompositen verbessert werden. Durchflussmessungen an behandelten Membranen sowie elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen die gute antibakterielle Wirkung der Beschichtung.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines neuartigen Abscheideverfahrens für Dünnschichten aus Polymer-Metall-Nanokompositen sowie die Charakterisierung sensorischer und antibakterieller Eigenschaften von ersten, mit diesem System abgeschiedenen Komposit-Schichten . Durch den Einbau eines rotierenden Probenhalters zwischen den beiden Plasmaquellen ist es möglich, Plasmapolymere und metallische Nanopartikel als Einzelschichten, Komposite oder Multischichten abzuscheiden. Mit der Gasflusssputterquelle werden Silber-Nanopartikel einer Größe von 1,8…20 nm mit einer Verteilungsbreite der gewichteten Normalverteilung von 0,1…2,7 nm durch Kathodenzerstäubung und anschließende Agglomeration der Cluster in der Gasphase generiert. Die Entladungsbedingungen, welche durch die Elektronentemperatur und -dichte charakterisiert werden, zeigen eine sprunghafte Änderung bei Drücken von 70…85 Pa und einer Spannung von 550 V. Ab einem Gasfluss von 3 slpm kehrt sich die Proportionalität zwischen zugeführter elektrischer Leistung und Elektronentemperatur um. Dies wird durch die vermehrte Emission von Sekundärelektronen erklärt. Die abgeschiedenen Partikel sind aus verschieden orientierten Clustern aufgebaut. Durch Kühlung des Substrates wurde nachgewiesen, dass eine Agglomeration auf dem Substrat nur bei Gasflüssen von 5 slpm stattfindet. Anhand der Auswertung von faktoriellen Versuchsplänen wurde gezeigt, dass der Gasfluss auf die Partikelgröße und Abscheiderate den größten Einfluss hat. Die Präkursoren Styrol, Methylmethacrylat und 3-Methyl-1,2-butadien wurden durch Plasmapolymerisation in einer 60 MHz-Linearquelle als dünne, homogene Schichten im nm-Bereich abgeschieden. Aus den Emissionsspektren von Argon konnten, unter Verwendung des Stoß-Strahlungs-Modells, Elektronendichten von 6*1010…1,5*1011 cm-3 und Elektronentemperaturen von 3…9 eV in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Monomermoleküle im Plasma sowie des Energieeintrages berechnet werden. Die Elektronen haben bei Energieeinträgen oberhalb von 6*107 J/kg genügend Energie, um -Bindungen des Kohlenstoffs in der Gasphase zu spalten. Die freien Radikale initiieren Oxidationsreaktionen, was zur Bildung von Carbonylverbindungen in Schichten aus Styrol- und Isoprenplasmapolymeren führt. Die mit XPS-Messungen gefundenen hohen Sauerstoffgehalte der Plasmapolymer-Schichten konnten durch Kontaktwinkelmessungen bestätigt werden. Die Quellungsmessungen in organischen Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol, Chloroform, Toluol) mit reflektometrischer Interferenzspektroskpie bestätigen die Tendenzen der Kontaktwinkelmessung im Fall von Styrol und Methylmethacrylat. Die Abscheiderate der Plasmapolymere wird besonders durch den Energieeintrag beeinflusst. Dabei zeigt sich nur bei Isopren eine deutliche Auswirkung der Abbaureaktionen.Die Härte der Isopren-Schichten korreliert ebenfalls mit der Elektronendichte. Die Perkolationsschwelle der Silber-Plasmapolymer-Nanokomposite liegt bei einem Füllgrad von 57 %, was typisch für Partikel mit geringem Aspektverhältnis ist. Die Schichten reagieren selektiv auf Dämpfe der Lösungsmittel. Bisher war die Langzeitstabilität von Membranen zur Trinkwasseraufbereitung durch Ultrafiltration durch das starke Wachstum von Mikroorganismen auf der Membranoberfläche eingeschränkt. Dies konnte durch die Beschichtung mit Silber-MMA-Kompositen verbessert werden. Durchflussmessungen an behandelten Membranen sowie elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen die gute antibakterielle Wirkung der Beschichtung.

Ellipsometrische Untersuchungen an Plasmapolymeren und plasmamodifizierten Polymeroberflächen Abstrakt Im Mittelpunkt der Arbeit stehen zwei Prozesse, die auf der komplexen Wechselwirkung zwischen einem Niedertemperaturplasma und der dem Plasma ausgesetzten Festkoerperoberflaeche beruhen: Plasmamodifizierung und Plasmapolymerisation. Mit dem zerstoerungsfreien, optischen Messverfahren der Ellipsometrie koennen Veraenderungen der makroskopischen optischen Eigenschaften infolge der Plasmaeinwirkung nachgewiesen werden und so Rueckschluesse auf die Wechselwirkungsprozesse gezogen werden. Dazu dienen ex situ Spektralellipsometrie (Wellenlaenge = 300 - 800 nm), Ellipsometrie bei der Anregung von Oberflaechenplasmonen und in situ Ellipsometrie (Wellenlaenge = 632,8 nm), die mit Methoden der Strukturaufklaerung (XPS, SIMS, FTIR) kombiniert werden. Bei der Plasmamodifizierung von Polyethylen und Polystyren im CF4 und O2 Plasma kommt es durch den Eintrag neuer funktioneller Gruppen, durch Vernetzung und Aktivierung zu chemischen und morphologischen Veraenderungen in einer duennen Oberflaechenschicht, die sich in einem veraenderten Brechungsindex aeussern. Eine Erklaerung fuer die beobachteten Aenderungen ist ueber die molaren Polarisierbarkeiten der neuen funktionellen Gruppen moeglich. Die Untersuchungsergebnisse zum Tiefenbereich der Modifizierung sind qualitativ in guter Uebereinstimmung mit den Eindringtiefen der verschiedenen Plasmaspezies. Bei der Abscheidung duenner Plasmapolymerschichten dienen in situ und ex situ durchgefuehrte ellipsometrische Messungen der Aufklaerung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Eine deutliche Abhaengigkeit des Brechungsindex von HMDSO-Plasmapolymerschichten vom spezifischen Energieeintrag ins aktive Plasmavolumen wird gefunden und modelliert. Durch nichtstationaere Prozessfuehrung gelingt die Herstellung von Plasmapolymerschichten mit einem Brechungsindex-Tiefenprofil.

Ellipsometrische Untersuchungen an Plasmapolymeren und plasmamodifizierten Polymeroberflächen Abstrakt Im Mittelpunkt der Arbeit stehen zwei Prozesse, die auf der komplexen Wechselwirkung zwischen einem Niedertemperaturplasma und der dem Plasma ausgesetzten Festkoerperoberflaeche beruhen: Plasmamodifizierung und Plasmapolymerisation. Mit dem zerstoerungsfreien, optischen Messverfahren der Ellipsometrie koennen Veraenderungen der makroskopischen optischen Eigenschaften infolge der Plasmaeinwirkung nachgewiesen werden und so Rueckschluesse auf die Wechselwirkungsprozesse gezogen werden. Dazu dienen ex situ Spektralellipsometrie (Wellenlaenge = 300 - 800 nm), Ellipsometrie bei der Anregung von Oberflaechenplasmonen und in situ Ellipsometrie (Wellenlaenge = 632,8 nm), die mit Methoden der Strukturaufklaerung (XPS, SIMS, FTIR) kombiniert werden. Bei der Plasmamodifizierung von Polyethylen und Polystyren im CF4 und O2 Plasma kommt es durch den Eintrag neuer funktioneller Gruppen, durch Vernetzung und Aktivierung zu chemischen und morphologischen Veraenderungen in einer duennen Oberflaechenschicht, die sich in einem veraenderten Brechungsindex aeussern. Eine Erklaerung fuer die beobachteten Aenderungen ist ueber die molaren Polarisierbarkeiten der neuen funktionellen Gruppen moeglich. Die Untersuchungsergebnisse zum Tiefenbereich der Modifizierung sind qualitativ in guter Uebereinstimmung mit den Eindringtiefen der verschiedenen Plasmaspezies. Bei der Abscheidung duenner Plasmapolymerschichten dienen in situ und ex situ durchgefuehrte ellipsometrische Messungen der Aufklaerung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Eine deutliche Abhaengigkeit des Brechungsindex von HMDSO-Plasmapolymerschichten vom spezifischen Energieeintrag ins aktive Plasmavolumen wird gefunden und modelliert. Durch nichtstationaere Prozessfuehrung gelingt die Herstellung von Plasmapolymerschichten mit einem Brechungsindex-Tiefenprofil.