Orientadores: Lucia Helena Innocentini Mei, Marcos Akira D'Avila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T15:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LarissaGiorgettidos_M.pdf: 23548686 bytes, checksum: e066ca702d1acefc2c3a72890d4456f5 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Biomateriais nanofibrosos, obtidos com polímeros sintéticos biodegradáveis pela técnica de eletrofiação (electrospinning), com ou sem a presença de bioativos, são scaffolds promissores para aplicação na engenharia de tecidos devido a similaridade com matrizes extracelulares (ECM) naturais. O poli (ácido lático) (PLA) é um polímero de grande interesse tecnológico devido às suas propriedades para aplicação nessa área. Sedum dendroideum é um fitoterápico conhecido cientificamente por suas propriedades antiinflamatórias e cicatrizantes, e amplamente utilizado pela medicina popular. Neste trabalho, membranas de PLLA foram obtidas através do processo de eletrofiação, com variação da concentração do polímero (2,5%, 5%, 7,5% 10% e 12,5% m/v) e variação da taxa de vazão da solução no processo (2ml/h, 4ml/h e 6ml/h), buscando uma membrana com um menor diâmetro de fibra. A caracterização da massa molar, da isomeria, dos grupos químicos e do comportamento térmico do PLLA, foram feitas pelas técnicas de cromatografia de permeação (GPC), polarimetria, espectrometria no infravermelho (FT-IR), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e Termogravimetria (TGA), respectivamente. O objetivo deste trabalho foi, além de obter membranas nanoestruturadas de PLLA por eletrofiação e caracterizá-la morfologicamente, foi incorporar extrato de S. dendroideum na membrana de menor diâmetro de fibra (7,5%) e investigar sua utilização no processo de cicatrização, com o intuito de otimizar as propriedades in vivo do material. Para tanto, foram realizados testes in vitro para análise do perfil de liberação do fitoterápico, no qual ficou constatado a libração do mesmo, e in vivo para verificar os efeitos da membrana como suporte na regeneração tecidual. Este estudo apresenta a eficácia das membranas de PLLA como suporte para liberação controlada do extrato de S. dendroideum e a sua capacidade em promover o reparo tecidual em lesões excisionais na pele do dorso de ratos Wistar. Os animais foram aleatoriamente divididos em cinco grupos: controle (C), animais tratados com membranas de PLLA (M), animais tratados com o extrato de S. dendroideum dissolvido em solução salina (F), animais tratados com membranas de PLLA com 10% de S . dendroideum (MF10), animais tratados com membranas de PLLA com 25% S. dendroideum (MF25). As amostras de tecidos foram colhidas no 2º, 6º e 10º dia após a cirurgia e foram submetidas a análise estrutural e morfológica. As observações experimentais mostraram a eficácia do fitoterápico incorporado na membrana, que promoveu um aumento significativo do número de células inflamatórias, a porcentagem de fibras colágenas maduras e birrefringentes e na espessura do epitélio em lesões cutâneas excisionais em ratos Wistar. Foi também demonstrado a aplicação das membranas de PLLA, sem o extrato, que promoveram respostas semelhantes no tecido lesionado, comprovando sua eficácia na aplicação como suporte para o crescimento de tecidos / Abstract: Nanofibrosos biomaterials, obtainde with biodegradable synthetic polymers through the electrospinning method, with or without bioactive molecules, are promising scaffolds in tissue engineering because of similarity to extracellular matrix (ECM) natural. Poly (lactic acid) (PLA) is a polymer of great interest due to its technological applications in this area. Sedum dendroideum is a herbal scientifically known for its anti-inflammatory and healing properties, and widely used in folk medicine. In this study, a PLLA membranes were obtained by electrospinning process, varying the polymer concentration (2.5%, 5%, 7.5% and 12.5% 10% w / v) and varying the flow rate solution in the process (2 ml / h, 4 ml / h and 6 ml / h) seeking a membrane with a smaller fiber diameter. The characterization of the molecular weight, of isomerism, chemical groups and the thermal behavior of PLLA were made by techniques permeation chromatography (GPC), polarimetry, infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TGA), respectively. The aim of this work was in addition to getting nanostructured membranes of PLLA by electrospinning and morphologically characterize it, was incorporate S. dendroideum extract in the membrane of smaller fiber diameter (7.5%) and investigate their use in the healing process, in order to optimize the in vivo properties of the material. Therefore, in vitro tests were done to analyze the herbal release in which it was found the liberation of the same, and in vivo to check the effects of the membrane as support in tissue regeneration. This study shows the effectiveness of PLLA membranes as support for controlled release of the S. dendroideum extract and its ability to promote tissue repair in skin lesions excised from the back of Wistar rats. The animals were randomly divided into five groups: control (C) animals treated with PLLA membrane (M), animals treated with the extract of S. dendroideum dissolved in saline (F), animals treated with PLLA membranes with 10% S. dendroideum (MF10), animals treated with PLLA membranes with 25% S. dendroideum (MF25). Tissue samples were collected at 2nd, 6th and 10th days after surgery and underwent structural and morphological analysis. Experimental observations have shown the effectiveness of membrane embedded with herbal, which caused a significant increase in the number of inflammatory cells, the percentage of mature collagen fibers and birefringent and the thickness of epithelium in excising skin lesions in rats. It was also demonstrated the application of PLLA membranes without the extract, which promoted similar responses in the injured tissue, proving its effectiveness in application as support for tissue growth / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Marcos Akira D'Ávila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-28T14:33:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segundo_JoaodeDeusPereiradeMoraes_M.pdf: 7452357 bytes, checksum: ad3c155a2b3b137e6642655d1af1ef0f (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A eletrofiação é uma das principais técnicas para produzir fibras poliméricas ultrafinas na escala nano e submicrométrica. A poli ('épsilon'-caprolactona) (PCL) é um polímero sintético biodegradável bastante utilizado na área médica. Fibras de PCL obtidas por eletrofiação formam mantas porosas propícias para aplicações biomédicas como na engenharia tecidual. Em algumas aplicações as fibras alinhadas de PCL são de interesse, pois conferem melhorias em determinadas propriedades quando comparadas com fibras aleatórias. A PCL é considerada um polímero moderadamente hidrofóbico e a eletrofiação aumenta a hidrofobicidade das mantas. Os surfactantes têm a capacidade de modificar a superfície das fibras poliméricas aumentando a sua molhabilidade. Este trabalho versa sobre a influência da adição de surfactantes catiônico (CTAB), aniônico (SDS) e não-iônico (Triton X-100) na morfologia e no alto alinhamento de fibras de PCL obtidas por eletrofiação com coletor rotativo. Preparou-se solução de PCL contendo clorofórmio e acetona como solventes. As concentrações em massa de surfactantes utilizadas foram: 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 e 1,5 wt%. As soluções foram caracterizadas através de medições de tensão superficial, condutividade elétrica e reologia. As morfologias das fibras foram analisadas com Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) juntamente com o software imageJ e o plugin OrientationJ. As fibras foram caracterizadas quanto às propriedades térmicas (DSC), análise química (FTIR) e molhabilidade (ângulo de contato). Através dos resultados obtidos, observou-se que a condutividade elétrica das soluções foi aumentada de acordo com o tipo de surfactante. A reologia foi alterada com os tipos e as concentrações, enquanto a tensão superficial não apresentou mudança significativa com a adição dos surfactantes. Os surfactantes CTAB e SDS alteraram o alinhamento das fibras de PCL e, dependendo da concentração, melhoraram a uniformidade dos diâmetros das fibras. Os surfactantes foram capazes de melhorar a molhabilidade das mantas, enquanto as propriedades térmicas foram mantidas / Abstract: The electrospinning is one of the main techniques to produce ultrafine polymeric fibers in the nano and submicron scale. Poly ('épsilon'-caprolactone) (PCL) is a biodegradable synthetic polymer widely used in the medical field. Electrospun PCL fibers form porous mats favorable for biomedical applications such as in tissue engineering. PCL aligned fibers are of interest since it expand the applications of these fibers and confer improvements in certain properties when compared with random fibers. PCL considered a moderately hydrophobic polymer and the electrospinning increases the hydrophobicity of the mats. Surfactants have the ability to modify the surface of polymeric fibers increasing its wettability. This work is concerned with the study of the effects of adding cationic (CTAB), anionic (SDS) and nonionic (Triton X-100) surfactants in the morphology and alignment PCL fibers obtained by electrospinning used a rotating collector. Poly ('épsilon'-caprolactone) (PCL) solutions with chloroform and acetone as solvent were prepared and different concentrations of surfactants were used: 0.05; 0.1; 0.5; 1.0; and 1,5 wt% in mass. Solutions characterized by measurements of surface tension, electric conductivity and viscosity. The morphology of the fibers analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) together with the ImageJ software and OrientationJ plugin. The fibers characterized by differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy (FTIR) and wettability (contact angle). Through the results obtained, the electrical conductivity of the solutions increased according to the type of surfactant. The rheology changed with the types and concentrations, while the surface tension did not change significantly with the addition of surfactants. The presence of surfactants CTAB and SDS influence the alignment of the PCL fibers, and depending on the concentration, improve the uniformity of fiber diameters. The surfactants were able to improve the wettability of mats, while the thermal properties maintained / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Los plásticos se han convertido en el material de mayor y amplio uso en un corto lapso de tiempo. En este sentido, la dependencia de los plásticos derivados del petróleo ha aumentado progresivamente en los últimos años y es una de las causas del problema de la excesiva acumulación de residuos. Los efectos ambientales dañinos provocados por estos plásticos sintéticos han generado un gran interés en el uso y aplicaciones de biopolímeros. Sin embargo, los polímeros de origen biológico representan en la actualidad sólo una pequeña fracción del mercado total mundial de plásticos (menos del 1% del total) y el principal motivo es su alto costo de producción. Los poli(hidroxialcanoato)s (PHAs) son una familia de biopoliésteres de origen natural sintetizados por diversos microorganismos. Las características de los PHAs pueden dar lugar a diversas propiedades adaptables a diferentes aplicaciones industriales que van desde materiales de embalaje biodegradables hasta diversos productos médicos. Esto los convierte en candidatos prometedores de interés industrial y con valor ambiental, ya que además de su diversidad química son biodegradables, piezoeléctricos, biocompatibles, además de ser fabricados a partir de fuentes de carbono renovables. Varios factores influyen en la producción de PHAs, tales como la especie de microorganismo, la duración de la fermentación, la tasa de crecimiento, la naturaleza y concentración de la fuente de carbono. Entre estos, el factor de mayor influencia en el costo de producción es la fuente de carbono. El objetivo de esta tesis fue estudiar y optimizar la producción de PHAs a partir de sustratos de bajo costo y cepas bacterianas aisladas de ambientes costeros de la región de Bahía Blanca. Conjuntamente se propuso desarrollar metodologías rápidas y confiables para evaluar la producción de estos biopolímeros. Con este fin se realizaron aislamientos de cepas bacterianas productoras de PHA de sedimentos del estuario de Bahía Blanca. Por screening cualitativos se determinó la presencia del biopolímero empleando técnicas clásicas de tinción de gránulos internos de PHA. Alternativamente se utilizó una técnica espectroscópica (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)) para la detección de la presencia e intensidad de picos característicos del PHA en muestras de las cepas aisladas. A partir de este screening se seleccionó la mejor cepa productora de PHA. La cepa seleccionada fue identificada como Bacillus megaterium BBST4, la cual fue aislada de sedimentos de Estuario de Bahía blanca, durante un estudio previo llevado a cabo en nuestros laboratorios. Para realizar los ensayos de optimización fueron seleccionados dos sustratos (glicerol y almidón) teniendo en cuenta el rendimiento en la producción de PHA demostrado por B. megaterium BBST4, y en relación a los costos del medio de cultivo y la fuente de carbono. Como fuente de nitrógeno se seleccionó la urea y un medio de cultivo salino mínimo. Para la optimización de la producción de PHAs a partir de glicerol como fuente de carbono se analizó la influencia de distintas variables en la producción de este biopolímero. A partir del almidón como fuente de carbono se desarrolló la técnica de diseño experimental por medio de una superficie de respuesta (RSM) como herramienta estadística robusta. Para las dos condiciones determinadas por RSM donde se obtuvo la máxima producción de biopolímero, en relación al rendimiento de PHA en cantidad y en economía (menor costo de producción), se desarrolló un modelado matemático de la cinética de producción de estos biopolímeros. Se probaron distintas técnicas de extracción de PHAs a partir de cloroformo como principal solvente de extracción. La técnica de extracción que presentó los mejores resultados fue optimizada y empleada para obtener los PHAs producidos por la cepa estudiada a partir de las dos fuentes de carbono seleccionadas, y a partir de una tercera fuente de carbono para cotejar diferencias entre sí. Estos PHAs fueron caracterizados por FTIR, Resonancia magnética nuclear de una dimensión (1H-NMR y 13C-NMR) y dos dimensiones (HSQC), Calorimetría diferencial de barrido (DSC) y Cromatografía por exclusión de tamaños (SEC o GPC). Los resultados de caracterización mostraron que los PHAs producido por B. megaterium BBST4 a partir de las tres fuentes de carbono presentan aproximadamente un 89,3 mol% de 3HB, un 5,6 mol% de 3HV y un 5,2 mol% de monómeros de mcl-HA, probablemente con extensión interna de la cadena. En nuestro conocimiento, este representa el primer reporte de producción de copolímeros empleando una cepa del genero Bacillus a partir de distintas fuentes de carbono renovables. Finalmente se desarrolló una nueva técnica para la determinación del PHA extraíble a partir de células liofilizadas y FTIR. Esta técnica disminuye notablemente los tiempos de determinación, lo que permite una importante reducción en el tiempo de toma de decisiones a la hora de definir cuantitativamente el/los momentos de óptima producción de PHA para realizar la extracción. Los aportes de esta tesis permiten visualizar un esquema general del proceso de obtención y optimización de la producción de PHAs. Por lo que representan un punto de inicio para el estudio de la biosíntesis de PHAs a partir de sistemas biotecnológicos con diferentes alternativas para la optimización en la detección y cuantificación de estos biopolímeros. / In a short time plastics have become the material most widely used. In this sense, the dependence on petroleum-based plastics has progressively increased in recent years and is one of the causes of the problem of excessive accumulation of waste. The harmful environmental effects caused by these synthetic plastics have generated great interest in the use and applications of biopolymers. However, polymers of biological origin now represent only a small fraction of the total world market for plastic(less than 1% of the total) and the main reason is the high cost of production. Poly(hydroxyalkanoate)s (PHAs) are a family of naturally occurring biopolyesters synthesized by various microorganisms. PHAs characteristics may lead to various properties adaptable to different industrial applications ranging from biodegradable packaging materials to various medical products. This wide range of applications makes them in promising candidates with industrial interest and environmental value. Besides their chemical diversity, they are biodegradable, piezoelectric, biocompatible, in addition to being produced from renewable carbon sources. Several factors influence the production of PHAs, such as the species of microorganism, fermentation time, growth rate, the nature and concentration of the carbon source. Among these, the carbon source is the most influential factor in the cost of production. The aim of this thesis was to study and optimize the production of PHAs from inexpensive substrates and bacterial strains isolated from coastal environments from Bahia Blanca region. In addition, studies were done for the development of fast and reliable methodologies for assessing the production of these biopolymers. For this purpose, PHA producing bacterial strains were isolated from sediments of Bahía Blanca Estuary. The presence of the internal PHA granules was determined using qualitative screening with conventional staining techniques for these biopolymers. Alternatively, a spectroscopic technique (infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR)) was used for detecting the presence and intensity of characteristic peaks of PHA in the samples of isolated strains. From this screening, the best PHA producing strain was selected. The selected strain was identified as Bacillus megaterium BBT4, which was isolated in a previous study carried out in our laboratories. To perform the optimization trials were selected two substrates (glycerol and starch) considering the yield of PHA production demonstrated by B. megaterium BBST4, and the costs related to the culture medium and carbon source. The urea was selected as nitrogen source and a defined minimum salt medium as culture medium. For the optimization of PHA production from glycerol as sole carbon source, the influence of several variables in the production of this biopolymer was analyzed. From starch as carbon source experimental design technique was developed by a response surface methodology (RSM) as robust statistical tool. For the conditions determined by RSM, where maximum biopolymer production in relation to the performance of PHA in quantity and economics (lower production costs) was obtained, a mathematical modeling of the kinetics of production of these biopolymers was developed. Different techniques for PHA extraction were tested using chloroform as principal solvent extraction. The extraction technique that exhibit the best results was optimized and used to obtain the PHAs produced by the strain from the two carbon sources previously selected, and from a third carbon source employed to collate differences between them. These PHAs were characterized by FTIR, nuclear magnetic resonance of one dimension (1H-NMR and 13C-NMR) and two dimension (HSQC), differential scanning calorimetry (DSC) and size exclusion chromatography (SEC or GPC).The characterization results showed that PHAs produced by B. megaterium BBST4 from the three carbon sources show approximately 89.3 mol% of 3HB, 5.6 mol% of 3HV and 5.2 mol% of mcl-HA monomers, probably with internal chain extension. To our knowledge, this represents the first report of copolymers production using a strain of Bacillus spp. from different renewable carbon sources. Finally it developed a new technique for determining the removable PHA using lyophilized cells and FTIR. This technique significantly reduces the time of determination, allowing a significant reduction in time of making decision when it comes to define quantitatively the moment/s of optimum PHA production to perform the extraction. The contributions of this thesis allow visualizing an overview of the process of obtaining and optimization of the PHAs production. Therefore they represent a starting point for the study of the biosynthesis of PHAs from biotechnological systems with different alternatives for optimizing the detection and quantification of these biopolymers.

Dendrimerai tai naujai dendritinių polimerų klasei priskiriamos makromolekulės. Jų dydis, funkcinių grupių skaičius yra tiksliai apibrėžti ir gali būti kontroliuojami sintezės metu. Dėl išskirtinių struktūrinių savybių, dendrimerai jau keletą dešimtmečių yra intensyviai tyrinėjamos medžiagos. Pagrindinis disertacijos tikslas yra ištirti PPI ir PAMAM dendrimerų, funkcionalizuotų CAzPA ir ESA fotochrominiais junginiais optines savybes bei šviesa inicijuotų fotocheminių reakcijų dinamiką panaudojus kelias tyrimų metodikas. Kadangi CAzPA ir ESA junginių fotochromizmas yra susijęs su šviesa indukuota izomerizacijos bei tautomerizacijos fotocheminėmis reakcijomis, todėl darbe buvo siekiama ištirti šiais junginiais funkcionalizuotų dendrimerų dinaminių savybių priklausomybę nuo dendrimero tipo bei jo generacijos. Ištyrus PPI ir PAMAM dendrimerų funkcionalizuotų CAzPA junginiais plėvelių ir tirpalų dinamines savybes, buvo nustatyta, kad izomerizacijos sparta nepriklauso nuo dendrimero tipo, tirpiklio ir žadinančios spinduliuotės energijos. Dendrimerų plėvelių sužadintos būsenos relaksacijos trukmė yra apie 15 ps, o tai apie 7 kartus lėčiau nei tirpaluose. Eksperimentiškai ir teoriškai ištyrus skirtingų generacijų PPI dendrimerų funkcionalizuotų ESA fotochrominiais junginiais optines savybes, buvo nustatytos keturios stabilios ESA funkcinių grupių tautomerinės formos, kurių pagrindinės būsenos energijos yra skirtingos. Skirtingų dendrimero generacijų sužadintos būsenos dinamikos... [toliau žr. visą tekstą] / Dendrimers are multivalent, well-defined materials that constitute a new class of polymer macromolecules. They have been extensively studied over the past several decades mainly due to their exceptional structure properties. The size of molecule, number of terminal groups, molecular weight and several other properties of dendrimers could be precisely controlled during synthesis. The main goal of this thesis is to investigate the optical properties and light induced photochemical reaction dynamics within the PPI and PAMAM dendrimers functionalized by CAzPA and ESA type terminal groups by means of several spectroscopic techniques. Because photochromism of CAzPA and ESA type terminal groups is associated with light induced isomerization and tautomerization photochemical reactions, the main attention of present thesis was devoted to investigate dynamical properties of functionalized dendrimers as an influence of dendrimer type and its generation. Investigations of dynamic properties of PPI and PAMAM dendrimers functionalized with the CAzPA terminal groups have shown that isomerization rate is insensitive to dendrimer type, solvent and excitation wavelength. The isomerization rate of the dendrimer films take place in about 15 ps and it is only seven times slower than in dendrimer solvent. Both experimental and theoretical optical studies performed on PPI dendrimers functionalized with the ESA type terminal groups reveal four stable tautomeric forms with different energy in the... [to full text]

Dendrimers are multivalent, well-defined materials that constitute a new class of polymer macromolecules. They have been extensively studied over the past several decades mainly due to their exceptional structure properties. The size of molecule, number of terminal groups, molecular weight and several other properties of dendrimers could be precisely controlled during synthesis. The main goal of this thesis is to investigate the optical properties and light induced photochemical reaction dynamics within the PPI and PAMAM dendrimers functionalized by CAzPA and ESA type terminal groups by means of several spectroscopic techniques. Because photochromism of CAzPA and ESA type terminal groups is associated with light induced isomerization and tautomerization photochemical reactions, the main attention of present thesis was devoted to investigate dynamical properties of functionalized dendrimers as an influence of dendrimer type and its generation. Investigations of dynamic properties of PPI and PAMAM dendrimers functionalized with the CAzPA terminal groups have shown that isomerization rate is insensitive to dendrimer type, solvent and excitation wavelength. The isomerization rate of the dendrimer films take place in about 15 ps and it is only seven times slower than in dendrimer solvent. Both experimental and theoretical optical studies performed on PPI dendrimers functionalized with the ESA type terminal groups reveal four stable tautomeric forms with different energy in the... [to full text] / Dendrimerai tai naujai dendritinių polimerų klasei priskiriamos makromolekulės. Jų dydis, funkcinių grupių skaičius yra tiksliai apibrėžti ir gali būti kontroliuojami sintezės metu. Dėl išskirtinių struktūrinių savybių, dendrimerai jau keletą dešimtmečių yra intensyviai tiriamos medžiagos. Pagrindinis disertacijos tikslas yra ištirti PPI ir PAMAM dendrimerų, funkcionalizuotų CAzPA ir ESA fotochrominiais junginiais optines savybes bei šviesa inicijuotų fotocheminių reakcijų dinamiką panaudojus kelias tyrimų metodikas. Kadangi CAzPA ir ESA junginių fotochromizmas yra susijęs su šviesa indukuota izomerizacijos bei tautomerizacijos fotocheminėmis reakcijomis, todėl darbe buvo siekiama ištirti šiais junginiais funkcionalizuotų dendrimerų dinaminių savybių priklausomybę nuo dendrimero tipo bei jo generacijos. Ištyrus PPI ir PAMAM dendrimerų funkcionalizuotų CAzPA junginiais plėvelių ir tirpalų dinamines savybes, buvo nustatyta, kad izomerizacijos sparta nepriklauso nuo dendrimero tipo, tirpiklio ir žadinančios spinduliuotės energijos. Dendrimerų plėvelių sužadintos būsenos relaksacijos trukmė yra apie 15 ps, o tai apie 7 kartus lėčiau nei tirpaluose. Eksperimentiškai ir teoriškai ištyrus skirtingų generacijų PPI dendrimerų funkcionalizuotų ESA fotochrominiais junginiais optines savybes, buvo nustatytos keturios stabilios ESA funkcinių grupių tautomerinės formos, kurių pagrindinės būsenos energijos yra skirtingos. Skirtingų dendrimero generacijų sužadintos būsenos dinamikos... [toliau žr. visą tekstą]

Nesta dissertação foram avaliadas metodologias para reação de amidação de amostras comerciais de poli (metilmetacrilato), PMMA, com alilamina e benzilamina. A reação foi executada em tubo selado sob aquecimento a 90 C por sete dias, sem que nenhuma quantidade mensurável de amida pudesse ser detectada por FTIR e RMN. A reação foi reavaliada sob catalise de DBU, 3,4% molar, sem que nenhum resultado positivo obtido. O emprego de DBU associado ao NaCN como co-catalisador mostrou-se eficaz é o PMMA pode ser derivatizado em 30 %, com alilamina, e 13 % com benzilamina, sob as mesmas condições de temperatura e tempo. A analise elementar e o RMN-1H foram conclusivos na quantificação das reações enquanto o FTIR mostrou-se pouco eficaz devido a sobreposições de bandas. A taticidade das amostras comerciais de PMMA e do material produzido pode ser avaliada por RMN. Experimentos exploratórios efetuados em forno de microondas monomodo sob as mesmas relações molares com aquecimento a 120 C por 30 minutos com 80 W de potencia não foram capazes de promover alterações na matriz polimérica / This work evaluated methodologies for amidation reaction of commercial samples of poly (methylmethacrylate), PMMA, with allylamine and benzylamine. The reaction was performed in a tube under heating at 90 C for seven days without any measurable amount of amide could be detected by FTIR and NMR. The reaction was reassessed under catalysis of DBU, 3,4 mol %, without any positive results. The use of DBU associated with NaCN as co-catalyst was effective with PMMA can be derivatized by 30%, with allylamine, and 13% with benzylamine under the same conditions of temperature and time. The elemental analysis and 1H-NMR were conclusive in quantifying the reactions while FTIR was found to be unreliable due to overlapping of bands. The tactic of commercial samples of PMMA and the material produced can be assessed by NMR. Exploratory experiments conducted in single-mode microwave oven under the same molar ratios heated at 120 C for 30 minutes with 80 W of power were not able to promote changes in the polymer matrix

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3330.pdf: 2581042 bytes, checksum: 29f4f0438e94ec021a031e67f3d28986 (MD5) Previous issue date: 2010-11-18 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The aim of this work was to study the electrochemical response of the electrode modified with poly-1-aminonaphthalene (1-PAN) and poly-1 ,5- diaminonaphthalene (1,5-PDAN) for dopamine (DA), noradrenaline (NA) adrenaline (AD) and hydroquinone (HDQ) determination in pharmaceutical preparations by means cyclic voltammetry and differential pulse (DPV). The films of a 1-PAN and 1,5- PDAN were electropolymerized on the platinum electrode by cyclic voltammetry. The surface of the films of a 1-PAN and 1,5-PDAN was characterized by SEM technique. The best results were obtained for DA with electrodes prepared in solutions with 1- aminonaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene 0.01 mol L-1 in the perchloric acid 1.0 mol L-1, and 70 cycles. The electrode of 1-PAN showed voltammetric response only after the cathodic pre-treatment of -0.7 V for 3 s, and for the electrode of 1.5- PDAN this pretreatment resulted in better definition of peak and higher density current. The first procedure developed was determination to the DA using the electrodes of a 1-PAN and 1,5-PDAN by technique DPV, the analytical curve was linear in the dopamine concentration ranges of 9.90 and 122 μmol L-1, with a detection limit of 4.22 μmol L-1 and 19.6 and 99.0 μmol L-1 with a detection limit of 4.25 μmol L-1, respectively. Further, we studied the determination of NA using electrodes of 1-PAN and 1,5-PDAN by technique DPV, presenting a linear response between 9.90 and 82.5 μmol L-1, with a detection limit of 0.85 μmol L-1 and 9.90 and 90.9 μmol L-1 with a detection limit of 1.81 μmol L-1, respectively. For determination of AD employing electrodes of 1-PAN and 1,5-PDAN by technique DPV, the calibration curve was linear over the concentration range between 29.1 and 145 μmol L-1, with a detection limit of 8.35 μmol L-1 and 38.4 and 166 μmol L-1 with a detection limit of 15.8 μmol L-1, respectively. Finally, a procedure for the determination of HDQ using the electrode of 1,5-PDAN by technique DPV was developed. The analytical curve was linear in the HDQ concentration range between 74.0 and 690 μmol L-1, with a detection limit of 24.1 μmol L-1.These results were concordants with the comparative method, the spectrophotometric, with an acceptable relative error, which suggests the applicability of electrochemical methods proposed in samples of pharmaceutical formulations. / Neste trabalho estudou-se a resposta eletroquímica dos eletrodos modificados com poli-1- aminonaftaleno (1-PAN) e poli-1,5-diaminonaftaleno (1,5-PDAN) para determinação de dopamina (DA), noradrenalina (NA), adrenalina (AD) e hidroquinona (HDQ) em formulações farmacêuticas por meio de medidas de voltametria cíclica e de pulso diferencial (VPD). Os filmes de 1-PAN e 1,5-PDAN foram eletropolimerizados sobre o eletrodo de platina por voltametria cíclica. A superfície dos filmes de 1-PAN e 1,5- PDAN foi caracterizada por meio da técnica de MEV. Os melhores resultados para DA foram obtidos com eletrodos preparados em soluções com 1-aminonaftaleno e 1,5-diaminonaftaleno, 0,01 mol L-1 em meio de ácido perclórico 1,0 mol L-1, e 70 ciclos. O eletrodo de 1-PAN apresentou resposta voltamétrica somente após o prétratamento catódico de -0,7 V por 3 s, sendo que para o eletrodo de 1,5-PDAN este pré-tratamento resultou em melhor definição de pico e maior densidade de corrente. No primeiro procedimento desenvolvido determinou-se DA por VPD empregando-se os eletrodos de 1-PAN e 1,5-PDAN, as curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 9,90 e 122 μmol L-1, com limite de detecção de 4,22 μmol L-1 e 19,6 e 99,0 μmol L-1 com limite de detecção de 4,25 μmol L-1, respectivamente. Na sequência, foi estudada a determinação de NA por VPD utilizando os eletrodos de 1-PAN e 1,5-PDAN, apresentando uma resposta linear entre 9,90 e 82,5 μmol L-1, com limite de detecção de 0,85 μmol L-1 e 9,90 e 90,9 μmol L-1 com limite de detecção de 1,81 μmol L-1, respectivamente. Para determinação de AD empregando-se os eletrodos de 1-PAN e 1,5-PDAN por VPD, a curva analítica foi linear no intervalo de concentração entre 29,1 e 145 μmol L-1, com limite de detecção de 8,35 μmol L-1 e 38,4 e 166 μmol L-1 com limite de detecção de 15,8 μmol L-1, respectivamente. Finalmente foi desenvolvido um procedimento para determinação de HDQ utilizando o eletrodo de 1,5-PDAN por VPD. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração HDQ entre 74,0 e 690 μmol L-1, com limite de detecção de 24,1 μmol L-1. Estes resultados foram concordantes com o método comparativo, o espectrofotométrico, com um erro relativo aceitável, o que sugere a aplicabilidade dos métodos eletroquímicos propostos em amostras de formulações farmacêuticas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338.pdf: 8743393 bytes, checksum: 5bbce617a1f060ab7e7fb0f2a22a5829 (MD5) Previous issue date: 2004-04-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / Polymeric materials are used today in the most varied sectors and the deleterious effects of their application, particularly in the short-term, have led to increasing environmental concern. On the other hand, innovative biodegradable polymers, which promise to offset these effects, are still hampered by their high cost and often unsatisfactory performance. In view of this fact, a study was made of poly(hydroxybutyrate)/poly(lactic acid) - PHB/PLA; poly(hydroxybutyrate)/wood powder-PHB/WP; and PHB/other modifiers (starch, rice chaff, sugarcane bagasse fiber) blends and compounds. These blends and compounds were evaluated and characterized using the following techniques: Melt Flow Index (MFI), Capillary Rheometry, Torque Rheometry, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry (TG), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA), Physical and Mechanical Tensile and Impact tests, Heat Deflection Temperature (HDT) tests, and Scanning Electron Microscopy (SEM). The results obtained indicated the immiscibility of the PHB/PLA blends. The absence of transesterification reactions in the PHB/PLA blends was verified by TG. From the standpoint of mechanical properties, the PHB/PLA blends generally displayed characteristics superior to those of pure polymers. On the other hand, the polymeric compounds containing wood powder displayed rigidity and greater brittleness due to the lack of adhesion between the wood powder and the polymer, as indicated by SEM. This study therefore indicated that it is possible to obtain materials with adequate physical and mechanical characteristics that are viable particularly for short-term applications. / Atualmente os materiais poliméricos se destacam nos mais variados setores. Por outro lado, principalmente as suas aplicações de curto-prazo estão provocando uma crescente preocupação com o meio-ambiente. Neste contexto, surgem os polímeros biodegradáveis. Entretanto, os polímeros biodegradáveis não se apresentam competitivos, pois ainda têm um custo elevado e nem sempre fornecem um desempenho satisfatório. Diante desta situação, fez-se um estudo sobre as blendas e compostos: poli(hidroxibutirato)/poli(ácido lático) PHB/PLA; poli(hidroxibutirato)/pó de madeira PHB/PM; poli(hidroxibutirato)/poli(ácido lático)/pó de madeira PHB/PLA/PM; PHB/outros modificadores (amido, palha de arroz, fibra de bagaço de cana de açúcar). As blendas e os compostos foram avaliados/caracterizados por: Índice de Fluidez (MFI), Reometria Capilar, Reometria de Torque, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), Análise Térmica Dinâmico-mecânica (DMTA), Ensaios físico-mecânicos de tração, de impacto e de Temperatura de distorção ao calor (HDT), e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados obtidos através das diversas técnicas, indicaram a imiscibilidade das blendas PHB/PLA. A ausência de reações de transesterificação para as blendas PHB/PLA foi verificada pela TG. Em termos de propriedades mecânicas, as blendas PHB/PLA de um modo geral apresentaram características melhores em relação aos polímeros puros. Já os compostos poliméricos contendo pó de madeira mostraram rigidez e um comportamento mais frágil, devido a ausência de adesão entre o pó de madeira e o polímero, conforme verificado por MEV. Assim, com este estudo, verificou-se a possibilidade de obter materiais com características físico-mecânicas adequadas e que sejam viáveis, especialmente nas aplicações de curto-prazo.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-13T19:11:35Z No. of bitstreams: 1 MarianaAlvesLeiteDutra_DISSERT.pdf: 2825637 bytes, checksum: 18b7c74e24edf8e546ebd99e18dff673 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-14T00:26:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MarianaAlvesLeiteDutra_DISSERT.pdf: 2825637 bytes, checksum: 18b7c74e24edf8e546ebd99e18dff673 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T00:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MarianaAlvesLeiteDutra_DISSERT.pdf: 2825637 bytes, checksum: 18b7c74e24edf8e546ebd99e18dff673 (MD5) Previous issue date: 2016-07-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / A s?ntese de pol?meros usando solventes org?nicos e nocivos ao meio ambiente tem sido frequente na comunidade cient?fica. O uso de solventes verdes, como a ?gua, agride menos o meio ambiente. Este estudo proporcionou a s?ntese de dois copol?meros de poli(N-isopropilacrilamida-co-laurato de vinila) com diferentes percentuais molares dos mon?meros na cadeia polim?rica e a avalia??o de suas propriedades. A polimeriza??o foi realizada via radicais livres, substituindo o solvente org?nico, THF, pela ?gua e o iniciador, AIBN, por persulfato de pot?ssio (K2S2O8). Para fins de avalia??o da contribui??o do laurato de vinila nos copol?meros, tamb?m foi sintetizado o homopol?mero de NIPAAm, nas mesmas condi??es reacionais empregadas para os copol?meros. As estruturas qu?micas dos pol?meros obtidos foram investigadas por espectroscopia no infravermelho (IV) e resson?ncia magn?tica nuclear de hidrog?nio (1H RMN) e de carbono (13C RMN). Solu??es aquosas dos pol?meros foram analisadas por reometria, espalhamento de luz est?tico (SLS) e din?mico (DLS). Os resultados obtidos por reometria mostraram que a temperatura cr?tica consoluta inferior (LCST) do poli(N-isopropilacrilamida-co-laurato de vinila) contendo 7 mol% de LV foi de 26 ?C, enquanto a do copol?mero contendo 13 mol% de LV foi de 21 ?C, ou seja, mais baixas que a LCST da PNIPAAm (34 ?C). Esse resultado indica que a presen?a do mon?mero hidrof?bico, LV, contribuiu significativamente para a diminui??o da LCST do pol?mero. A partir do espalhamento de luz est?tico (SLS), calculou-se a massa molar ponderal m?dia aparente ( ?w), o raio de giro (Rg) e o segundo coeficiente virial (A2) dos pol?meros. A ?w e o A2 do poli(N-isopropilacrilamida-co-laurato de vinila) contendo 7 mol% de LV foi de 3,0x106 g/mol e 16,1 mol.L.g-2, respectivamente, enquanto que para o copol?mero contendo 13 mol% de LV, os valores obtidos para ?w e o A2 foram de 2,6x106 g/mol e - 4,27 mol.L.g-2, respectivamente. Para a PNIPAAm, os valores obtidos de ?w e A2 foram 3,2x107 g/mol e 0,69 mol.L.g-2, respectivamente. A diminui??o do valor de ?w dos copol?meros em rela??o ao valor da ?w da PNIPAAm foi atribu?da ? redu??o das intera??es pol?mero-solvente no meio, que foi confirmada pela diminui??o do valor do A2 para os copol?meros. As an?lises de DLS, feitas em concentra??o 1g/L no intervalo de temperatura 15 ?C a 40 ?C, indicaram a presen?a de cadeias isoladas e agregados de diversos tamanhos para os pol?meros em solu??o. / The synthesis of polymers using organic solvents harmful to the environment has been frequent in the scientific community. The use of green solvents, such as water, causes less damage to the environment. This study provided the synthesis of two copolymers of poly (N-isopropylacrylamide-co-vinyl laurate), with different molar percentage of monomers in the polymer chain and the evaluation of their properties. The polymerizations were carried out by free radicals, replacing the organic solvent THF by water, and AIBN initiator by potassium persulfate (K2S2O8). In attempt of evaluating the contribution of vinyl laurate (VL) in copolymers, the NIPAAm homopolymer was also synthesized under the same reaction conditions employed for the copolymers. The chemical structures of the synthesized polymers were determined through infrared (IR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Aqueous solutions of the polymers were analyzed by rheometry, static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). The results of rheometry showed that lower critical solution temperature (LCST) for poly (N-isopropylacrylamide-co- vinyl laurate) containing 7 mol% of VL was 26 ? C, while the copolymer containing 13 mol% VL was 21 ? C. In other words, lower than the LCST of PNIPAAm (34 ? C). There results indicate that the presence of hydrophobic monomer, VL, contributes significantly in reducing the LCST of the polymer. From the static light scattering (SLS) analysis, it was calculated the weight apparent average molecular weight ( ?w), the radius of gyration (Rg) and the second virial coefficient (A2) of the polymers. The ?w and A2 for poly (N-isopropylacrylamide-co-vinyl laurate) containing 7 mol% of VL were 3.0x106 g/mol and 16.1 mol.L.g-2, respectively, while that for the copolymer containing 13 mol% of VL, the values for ?w and A2 were 2.6x106 g/mol and 4.27 mol.L.g-2, respectively. For PNIPAAm, the values of ?w and A2 were 3.2x107 g/mol and 0.69 mol.L.g-2, respectively. The decrease in the value of ?w of the copolymers relative to the ?w value of PNIPAAm was attributed to the reduction of the polymer-solvent interactions in the medium, which was confirmed by decreasing the value of A2 to the copolymers. Dynamic light scattering (DLS) analysis was performance at polymers concentration of 1g/L in the temperature range 15 ?C to 40 ?C and indicated the presence of isolated chains and aggregates of different sizes for the polymers in solution.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-04-17T21:58:31Z No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-04-19T19:38:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-19T19:38:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / ? medida que demandas energ?ticas foram sendo apresentadas e requeridas pelo avan?o tecnol?gico, a s?ntese de novos materiais, capazes de suprir estas necessidades, foi e tem sido exaustivamente executada e estudada; dentre estes materiais, est?o filmes polim?ricos comp?sitos que t?m se destacado como uma alternativa qu?mica, f?sica, el?trica e econ?mica vi?vel. Neste trabalho filmes finos autossustent?veis de poli(metactrilato de metila) (PMMA) sob a forma de blendas, associado ao poli(etileno glicol) (PEG), e comp?sitos, dopados com tungstato de s?dio diidratado, foram obtidos pela associa??o dos m?todos sol-gel e ?casting?. A caracteriza??o el?trica, estrutural, qu?mica e morfol?gica dos filmes obtidos foi realizada usando-se espectroscopia de imped?ncia eletroqu?mica (EIS) para obten??o dos par?metros el?tricos, reflex?o total atenuada na regi?o do infravermelho (IV-ATR) e difra??o de raios X (DRX) para estudo da composi??o estrutural e qu?mica, enquanto que a estabilidade t?rmica foi analisada usando termogravimetria (TG/DTG), an?lise t?rmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC); as caracter?sticas morfol?gicas e topogr?ficas dos filmes foram analisadas por microscopia ?tica (MO) e eletr?nica de varredura (MEV). A adi??o do sal promoveu modifica??es do padr?o de disposi??o das cadeias polim?ricas, observado por difra??o de raios X e ratificado por altera??es das bandas relativas ? deforma??o angular ?CH2? em cadeia e estiramento assim?trico ?C?C? em cadeia, sugerindo mudan?as estruturais na cadeia polim?rica. A miscibilidade entre os pol?meros poli(metacrilato de metila) e poli(etileno glicol) foi resultado da presen?a de intera??es intermoleculares do tipo liga??o de hidrog?nio entre o ?CO? do PMMA e os grupos OH do PEG e do sal tungstato de s?dio, evidenciadas nas an?lises por IV-RTA, assim como, intera??es puramente eletrost?ticas. Os sistemas apresentaram melhores caracter?sticas capacitivas e maiores tempos de relaxa??o, favorecidos pelo aumento da concentra??o do tungstato de s?dio, resultado da melhora da sensibilidade do ac?mulo de cargas no eletrodo. / As energy demands were being presented and required by technological advances, the synthesis of new materials capable of meeting these needs, was and has been thoroughly studied and performed; among these materials are composite polymeric films that have stood out as an alternative chemistry, physics, electrical and economically viable. In this work self-supporting thin films of poly(methyl methacrylate) (PMMA) in the form of blends, linked to poly (ethylene glycol) (PEG), and composite doped with sodium tungstate dihydrate were obtained by combining the sol-gel methods and casting. The electrical, structural, chemical and morphological characterization of the films obtained was performed using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to obtain the electrical parameters, attenuated total reflection in the infrared (IR-ATR) and X-ray diffraction (XRD) to study the structural and chemical composition, while the thermal stability was evaluated using thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC); morphological and topographical characteristics of the films were analyzed by optical microscopy (OM) and scanning electron (SEM). The addition of the salt promoted standard modifications of the arrangement of the polymer chains, observed by X-ray diffraction and confirmed by the changes of the bands relative to the angular deformation -CH2- chain and asymmetric stretching -C-C-chain, suggesting structural changes in polymer chain. The miscibility between the polymers poly (methyl methacrylate) and poly (ethylene glycol) was a result of the presence of intermolecular interactions type hydrogen bonding between the PMMA and -CO- OH groups of the PEG and sodium tungstate salt, highlighted in analyzes by IR-ATR as well as purely electrostatic interactions. The systems showed better capacitive characteristics and larger relaxation times, favored by increasing the concentration of sodium tungstate, a result of improved sensitivity of the charges accumulated in the electrode.