Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we made a theoretical study of absorption line-shape of poly (pphenylene vinylene) (PPV). The model was applied in films processed by techniques: spin-coating (SC), layer-by-layer (LbL), and Langmuir-Blodgett (LB). The probability of electronic transitions was calculated based on the molecular model of excitons, Franck-Condon states, Gaussian distribution of non-entangled chains with conjugate degree n, semi-empirical parameterization of energy gap, electric dipole moment, and electron-vibrational mode coupling. Based on the approach of the energy gap functional dependence 1/n, the inclusion of the non-homogeneity energy dispersion 1/n2 is essential to obtain good experimental data agreement, mainly, where the absorption spectra display peaks width of about 65 meV. For unresolved absorption spectra, such as those observed for a large number of conjugated polymers processed via spin-coating technique, for example, the non-homogeneity energy dispersion parameterization is not significant. We develop a model to describe the possible chemical reactions of conversion of poly(xylyliden tetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) monomers to PPV monomers and PPV monomers in others monomers of different degrees of conjugation. The dependence 1/n of the functional energy gap was compared with experimental data oligomers and calculations optimized geometry by Density Functional Theory (DFT). Effects of exciton confinement were considered in the transition dipole moment functional. Simulations to calculate the oscillator strength of the absorption spectra in PPV oligomers indicate that the HOMO-LUMO state prevails over other excited states. Results obtained from the use of the distribution of the random walk are as good as those achieved by the use of Gaussian distribution of conjugated segments in simulations of absorption spectra of the PPV. The use of transition dipole moment functional, which includes the effect of exciton confinement together with the distribution of the random walk provide good results in adjustments theoretical absorption spectra of PPV with more consistent physical parameters. / Nesse trabalho fizemos um estudo teórico da forma de linha de absorção do poli(p-fenileno vinileno) (PPV). O modelo foi aplicado em filmes processados pelas técnicas: spin-coating (SC), layer-by-layer (LbL) e Langmuir-Blodgett (LB). A probabilidade de transição eletrônica foi calculada com base no modelo do exciton molecular, estados de Franck-Condon, distribuição Gaussiana de cadeias não emaranhadas com grau de conjugação n, parametrização semi-empírica do gap de energia, do momento de dipolo elétrico e do acoplamento eletrônico vibracional. Baseamos na aproximação do funcional do gap de energia de dependência 1/n, a inclusão da dispersão de energia não homogênea 1/n2, que é essencial para se obter uma boa concordância com os dados experimentais, principalmente em casos, onde o espectro de absorção apresenta picos com largura de aproximadamente 65 meV. Em espectros de filmes pouco definidos, tais como os processados pela técnica spin-coating, a dispersão de energia não homogênea não é significativa. Desenvolvemos um modelo para descrever as possíveis reações químicas de conversão de monômeros de poli- (cloreto de xilideno tetrahidrotiofeno) (PTHT) em PPV e de monômeros de PPV em outros de diferentes graus de conjugação. A dependência 1/n do funcional do gap de energia foi comparada com dados experimentais de oligômeros de PPV e cálculos otimizados da geometria pela Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Efeitos de confinamento de exciton foram considerados no funcional do momento de dipolo de transição eletrônica. Simulações feitas para calcular a força de oscilador no espectro de absorção em oligômeros de PPV indicam que o estado HOMO-LUMO prevalece sobre outros estados excitados. Resultados obtidos pelo uso da distribuição do passeio aleatório são tão bons quanto aos realizados pelo uso da distribuição Gaussiana de segmentos conjugados em simulações de espectros de absorção do PPV. O uso do funcional do momento de dipolo de transição, que inclui efeito de confinamento de excitons, junto com a distribuição do passeio aleatório propiciam bons resultados nos ajustes teóricos de espectros de absorção do PPV com parâmetros físicos mais consistentes. / Doutor em Física

Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.

A presente tese de doutorado deu início a uma nova linha de pesquisa no grupo de Síntese de Polímeros Condutores do IQ-USP, que consiste nos estudos relacionados a sensores de gases para equipamentos do tipo narizes eletrônicos, confeccionados com polímeros condutores. Para isso, foram sintetizados eletroquimicamente sete polímeros da família dos poli(p-fenileno vinileno)s, dos quais cinco inéditos, substituídos por grupos receptores e doadores de elétrons.Todos os polímeros, incluindo seus precursores, foram caracterizados espectroscopicamente (RMN de 1H, IV e UV-Vis). Estudos de análises térmicas (TG e DSC) e de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) foram realizados com os polímeros que possuíam grupos alifáticos de cadeias longas, tendo sido um desses polímeros usado na confecção de dispositivos metal/polímero/metal, cujas medidas de corrente vs. tensão permitiram determinar a mobilidade dos portadores de carga. Sensores de gases foram feitos com os polímeros sintetizados, mostrando boa seletividade quando testados com vapores de uma série de solventes orgânicos polares e apolares. / In this thesis we describe the electrosynthesis of seven difterent poly(p-phenilenevinylene)s, PPVs, bearing long and short, electron donating and withdrawing side groups. These polymers are aimed for our recent interest in gas sensors based on conducting polymers and their application in electronic noses. Five out of the seven polymers are novel materials, hence never described before. The polymers were characterized spectroscopically. Those with long side chain were also submitted to thermal analyses and size exclusion chromatography. Electrical measurements (I x V) in metal/polymer/metal sandwich devices led to the determination of the charge carrier mobility of one of the polymers. Gas sensors, having thin films of the synthesized polymers as active layers, have shown good selectivity towards several organic solvent vapors and water as well.