Nesta tese, estudamos a eletrossíntese de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul. Filmes de poli(p-fenileno) (PPP), co-poli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e co-poli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CFMET) foram preparados por voltametria cíclica em eletrodos de vidro condutor (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros e pares de co-monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese dos filmes de PPP, CPPI e CP3MET, a célula eletroquímica foi posicionada dentro de uma caixa seca contendo CaCl2 como agente secante e em atmosfera de N2(g) super-seco com o objetivo de reduzir a umidade do ar no meio de síntese. A baixa umidade do ar obtida durante as medidas permitiu o controle de parâmetros de crescimento dos filmes de PPP e de seus derivados (CPPI e CP3MET). A morfologia dos filmes foi correlacionada aos seus valores de espessura e de rugosidade obtidos por microscopia de força atômica (AFM). As propriedades ópticas dos filmes foram também investigadas por espectroscopia no UV-VSNIR em função do número de ciclos da varredura obtidos durante a eletrossíntese. As respostas eletroquímicas, dos filmes de FPP, CPPI e CP3MET foram obtidas por voltametria cíclica em uma solução livre de monômero. Estes filmes tiveram ainda a confirmação de suas estruturas químicas por meio de resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por microespectroscopia e mapeamento Raman / This work describes the electrochemical synthesis of poly(p-phenylene) (PPP), p-phenylene-pyrrole copolynier (GPPIC) and p-phenylene-3methylthiophene copolymer (CP3MET). The main interest in studying these materials comes from its blue-electroluminescent properties, which make them suitable for application in electroluminescent devices. The polymerization was carried out using cyclic voltammetry in an acetonitrile non-aqueous medium containing tetrabutylammonium perchlorate and different concentration of each monomer. All the films were synthesized onto indium-tin-oxide covered glass (EO) electrodes. In order to enhance the film quality, electropolymerization was carried out within a glove box containing CaCl2, which was added as a drying agent, and under N2 atmosphere. The low amount humidity during the measurements allowed us to correlate the morphological, electrochemical and optical properties of the films of PPP and derivatives (CPPI and CP3MET). The optical properties of the films were investigated by UV-VIS-NIR spectroscopy after varying the number of cyclos reached during the preparation of the films. The electrochemical response of the films was analyzed via cyclic voltammetry using a monomer-free electrolytic solution. The morphology of the films was correlated to their values of thickness and roughness as obtained by using atomic force microscopy (AFM) and the structural characterization of PPP e their derivatives were obtained by micro-Raman spectroscopy and Raman mapping.

Nesta tese, estudamos a eletrossíntese de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul. Filmes de poli(p-fenileno) (PPP), co-poli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e co-poli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CFMET) foram preparados por voltametria cíclica em eletrodos de vidro condutor (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros e pares de co-monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese dos filmes de PPP, CPPI e CP3MET, a célula eletroquímica foi posicionada dentro de uma caixa seca contendo CaCl2 como agente secante e em atmosfera de N2(g) super-seco com o objetivo de reduzir a umidade do ar no meio de síntese. A baixa umidade do ar obtida durante as medidas permitiu o controle de parâmetros de crescimento dos filmes de PPP e de seus derivados (CPPI e CP3MET). A morfologia dos filmes foi correlacionada aos seus valores de espessura e de rugosidade obtidos por microscopia de força atômica (AFM). As propriedades ópticas dos filmes foram também investigadas por espectroscopia no UV-VSNIR em função do número de ciclos da varredura obtidos durante a eletrossíntese. As respostas eletroquímicas, dos filmes de FPP, CPPI e CP3MET foram obtidas por voltametria cíclica em uma solução livre de monômero. Estes filmes tiveram ainda a confirmação de suas estruturas químicas por meio de resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por microespectroscopia e mapeamento Raman / This work describes the electrochemical synthesis of poly(p-phenylene) (PPP), p-phenylene-pyrrole copolynier (GPPIC) and p-phenylene-3methylthiophene copolymer (CP3MET). The main interest in studying these materials comes from its blue-electroluminescent properties, which make them suitable for application in electroluminescent devices. The polymerization was carried out using cyclic voltammetry in an acetonitrile non-aqueous medium containing tetrabutylammonium perchlorate and different concentration of each monomer. All the films were synthesized onto indium-tin-oxide covered glass (EO) electrodes. In order to enhance the film quality, electropolymerization was carried out within a glove box containing CaCl2, which was added as a drying agent, and under N2 atmosphere. The low amount humidity during the measurements allowed us to correlate the morphological, electrochemical and optical properties of the films of PPP and derivatives (CPPI and CP3MET). The optical properties of the films were investigated by UV-VIS-NIR spectroscopy after varying the number of cyclos reached during the preparation of the films. The electrochemical response of the films was analyzed via cyclic voltammetry using a monomer-free electrolytic solution. The morphology of the films was correlated to their values of thickness and roughness as obtained by using atomic force microscopy (AFM) and the structural characterization of PPP e their derivatives were obtained by micro-Raman spectroscopy and Raman mapping.

Durante este trabalho foram sintetizados e caracterizados três derivados dialcoxilados do poli(p-fenileno-vinileno) que diferem entre si pelo tamanho de uma das cadeias laterais: o poli(2-metoxi-5-hexiloxi-p-fenileno-vinileno), MH-PPV, o poli(2-metoxi-5-dodecoxi-p-fenileno-vinileno), MD-PPV e o poli(2-metoxi-5-hexadecoxi- p-fenileno-vinileno), MHd-PPV. Esses polímeros apresentam propriedades eletroluminescentes e podem ser utilizados em dispositivos emissores de luz. A síntese consiste de três etapas: síntese do éter aromático; bisclorometilação do éter aromático, gerando o monômero; e polimerização. A maior diferença no processo de síntese foi observada na obtenção do monômero, sendo necessário um maior excesso de reagente e maiores tempos de reação para a obtenção do monômero do MD-PPV e do MHd-PPV do que para o MH-PPV. Todos os produtos foram caracterizados principalmente por espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, e por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13. A estrutura química dos polímeros foi confirmada por FTIR e as massas moleculares foram determinadas por Cromatografia de Exclusão por Tamanho, revelando uma alta polidispersividade e valores de massa molecular ponderal média (Mw) da ordem de 105. A análise térmica revelou valores de temperatura de transição vítrea, Tg e amolecimento, Ts, acima de 100oC, e ainda temperaturas de decomposição acima de 400oC para os três polímeros. O MHd-PPV, apresentou, além da Tg, uma transição em tomo de 50oC que pode estar relacionada à fusão das cadeias laterais. Filmes dos três polímeros preparados a partir de diferentes solventes apresentaram diferentes morfologias, observadas por Microscopia de Força Atômica, posições de máxima absorção (500-520 nm) e emissão (585-600 nrn) com pequenas variações e processos de fotodegradação com diferentes características, em função do solvente utilizado. Assim, as diferentes cadeias laterais apresentaram efeitos principalmente sobre características como temperatura de transição vítrea e morfologia dos filmes poliméricos, e, em consequência desta última, sobre o formato dos espectros de emissão e sobre o processo de degradação / In this work, three dialkoxy derivatives of poly(p-phenylenevinylene),which differs from each other by the size of the side chain, were synthesized and characterized: the poly(2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene), MH-PPV, the poly(2-methoxy-5-dodecoxy-p-phenylene-vinylene), MD-PPV and the poly(2-methoxy- 5-hexadecoxi-p-phenylene-vinyleno), MHd-PPV. These polymers have electroluminescent properties and can be used in light emitting devices. The synthesis consists in three steps: synthesis of aromatic ether, bischloromethylation of the ether yielding the monomer, and polymerization. The major difference regarding the synthesis processes lies on the monomer synthesis. A larger excess of reagents and longer reaction times were necessary to obtain the MD-PPV and MHd-PPV than that used to obtain the MH-PPV. All the products of the two first steps were characterized mainly by FTIR and NMR (proton and carbon 13). The chemical structures of the polymers were confirmed by FTIR and the molar masses determined by characterized by Size Exclusion Chromatography, revealing a high polydispersity and values of mean mass molecular weight (Mw) around 105. The thermal analysis presented values of glass transition temperatures, Tg, and softening, Ts, above 100 oC, and decomposition temperatures above 400oC for the three polymers. The MHd-PPV, presented, besides the Tg, a transition in 50oC, which may be related to the melting of the side chain. Films of the three polymers prepared from different solvents presented different morphologies, as observed by Atomic Force Microsocopy, slightly different absorptions (500-520 nm) and emission (585-600 nm) maxima and different photo-degradation processes depending on the solvent used to prepare the films. Therefore, the different size of the side chain presented effects mainly on characteristics as thermal transitions and film morphologies, and, in consequence of the late, on the shape of the emission and on the degradation properties

Durante este trabalho foram sintetizados e caracterizados três derivados dialcoxilados do poli(p-fenileno-vinileno) que diferem entre si pelo tamanho de uma das cadeias laterais: o poli(2-metoxi-5-hexiloxi-p-fenileno-vinileno), MH-PPV, o poli(2-metoxi-5-dodecoxi-p-fenileno-vinileno), MD-PPV e o poli(2-metoxi-5-hexadecoxi- p-fenileno-vinileno), MHd-PPV. Esses polímeros apresentam propriedades eletroluminescentes e podem ser utilizados em dispositivos emissores de luz. A síntese consiste de três etapas: síntese do éter aromático; bisclorometilação do éter aromático, gerando o monômero; e polimerização. A maior diferença no processo de síntese foi observada na obtenção do monômero, sendo necessário um maior excesso de reagente e maiores tempos de reação para a obtenção do monômero do MD-PPV e do MHd-PPV do que para o MH-PPV. Todos os produtos foram caracterizados principalmente por espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, e por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13. A estrutura química dos polímeros foi confirmada por FTIR e as massas moleculares foram determinadas por Cromatografia de Exclusão por Tamanho, revelando uma alta polidispersividade e valores de massa molecular ponderal média (Mw) da ordem de 105. A análise térmica revelou valores de temperatura de transição vítrea, Tg e amolecimento, Ts, acima de 100oC, e ainda temperaturas de decomposição acima de 400oC para os três polímeros. O MHd-PPV, apresentou, além da Tg, uma transição em tomo de 50oC que pode estar relacionada à fusão das cadeias laterais. Filmes dos três polímeros preparados a partir de diferentes solventes apresentaram diferentes morfologias, observadas por Microscopia de Força Atômica, posições de máxima absorção (500-520 nm) e emissão (585-600 nrn) com pequenas variações e processos de fotodegradação com diferentes características, em função do solvente utilizado. Assim, as diferentes cadeias laterais apresentaram efeitos principalmente sobre características como temperatura de transição vítrea e morfologia dos filmes poliméricos, e, em consequência desta última, sobre o formato dos espectros de emissão e sobre o processo de degradação / In this work, three dialkoxy derivatives of poly(p-phenylenevinylene),which differs from each other by the size of the side chain, were synthesized and characterized: the poly(2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene), MH-PPV, the poly(2-methoxy-5-dodecoxy-p-phenylene-vinylene), MD-PPV and the poly(2-methoxy- 5-hexadecoxi-p-phenylene-vinyleno), MHd-PPV. These polymers have electroluminescent properties and can be used in light emitting devices. The synthesis consists in three steps: synthesis of aromatic ether, bischloromethylation of the ether yielding the monomer, and polymerization. The major difference regarding the synthesis processes lies on the monomer synthesis. A larger excess of reagents and longer reaction times were necessary to obtain the MD-PPV and MHd-PPV than that used to obtain the MH-PPV. All the products of the two first steps were characterized mainly by FTIR and NMR (proton and carbon 13). The chemical structures of the polymers were confirmed by FTIR and the molar masses determined by characterized by Size Exclusion Chromatography, revealing a high polydispersity and values of mean mass molecular weight (Mw) around 105. The thermal analysis presented values of glass transition temperatures, Tg, and softening, Ts, above 100 oC, and decomposition temperatures above 400oC for the three polymers. The MHd-PPV, presented, besides the Tg, a transition in 50oC, which may be related to the melting of the side chain. Films of the three polymers prepared from different solvents presented different morphologies, as observed by Atomic Force Microsocopy, slightly different absorptions (500-520 nm) and emission (585-600 nm) maxima and different photo-degradation processes depending on the solvent used to prepare the films. Therefore, the different size of the side chain presented effects mainly on characteristics as thermal transitions and film morphologies, and, in consequence of the late, on the shape of the emission and on the degradation properties

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

O poli (p-fenilenevinileno), ou PPV, é um polímero de grande relevância tecnológica devido a suas propriedades eletroluminescentes, que têm sido exploradas em diodos emissores de luz orgânicos, displays flexíveis e outros dispositivos optoeletrônicos. Embora o PPV seja um material de importância para muitas aplicações, a sua síntese na nano/microescala não pode ser obtida através do método padrão, o qual utiliza o aquecimento de um polímero precursor poli (cloreto de xileno tetrahidrotiofenio) (PTHT). Este trabalho mostra como a microestruturação com pulsos de femtosegundo pode ser empregada para a síntese de PPV em regiões pré-determinadas, empregando três diferentes abordagens, permitindo uma nova metodologia para a fabricação precisa de microcircuitos poliméricos complexos, (i) na primeira abordagem, o processo de conversão é obtido pela irradiação de filmes de PTHT com pulsos laser ultracurtos em regiões previamente determinadas, o que leva ao controle espacial da formação de PPV em microescala, (ii) na segunda abordagem, microestruturas tridimensionais dopadas com PTHT foram fotopolimerizadas por absorção de dois fótons. A conversão de PTHT para PPV nestas microestruturas dopadas foi obtida após um tratamento térmico, (iii) na terceira abordagem, a transferência direta induzida por laser (LIFT) com pulsos de femtossegundos permite a deposição controlada de PPV com alta resolução espacial, fornecendo micropadrões 2D, preservando sua estrutura e propriedades ópticas. As estruturas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia óptica de transmissão, microscopia de fluorescência e microscopia confocal de fluorescência. Suas propriedades ópticas foram analisadas através de sistemas de micro-fotoluminescência e micro-absorção implementadas em um microscópio invertido. Medidas de espectroscopia Raman, microscopia de força atômica e medidas elétricas também foram realizadas. Este trabalho mostra como a microestruturação com laser de fs pode ser explorada para a síntese de PPV em regiões pré-determinadas para fabricar uma variedade de microdispositivos, abrindo novos caminhos na optoeletrônica baseada em polímeros. / Poly(p-phenylenevinylene), or PPV, is a polymer of great technological relevance due to its electroluminescent properties, which have been exploited in organic light emitting diodes, flexible displays and other optoelectronic devices. Although PPV is a material of foremost importance for many applications, its synthesis at the nano/micro scale cannot be achieved through the standard method that uses heating of a precursor polymer poly(xylene tetrahydrothiophenium chloride)(PTHT). This work demonstrates the use of direct laser writing with femtosecond pulses to obtain the synthesis of PPV in pre-determined regions, by applying three different approaches, allowing the precise fabrication of complex polymeric microcircuits, (i) in the first approach the conversion process is achieved by irradiating PTHT films with ultra-short laser pulses in previously determined regions, which leads to the spatial control of PPV formation at microscale, (ii) in the second approach, three-dimensional microstructures doped with PTHT were photopolymerized by two photons absorption. The conversion of PTHT to PPV in these doped microstructures was obtained by a subsequent thermal treatment, (iii) in the third approach, laser-induced forward transfer (LIFT) with femtosecond pulses enables the controlled deposition of PPV with high spatial resolution, providing 2D micropatterns, while preserving its structure and optical properties. The structures were characterized by scanning electron, fluorescence, transmission and confocal fluorescence microscopies. Their optical properties were analyzed by micro-photoluminescence and micro-absorption setups assembled on an inverted microscope. Raman spectroscopy, electrical measurements and atomic force microscopy were also performed. This thesis shows the use of fs-laser writing methods for the synthesis of PPV in pre-determined regions, to fabricate a variety of microdevices, thus opening new avenues in polymer-based optoelectronics.

O poli (p-fenilenevinileno), ou PPV, é um polímero de grande relevância tecnológica devido a suas propriedades eletroluminescentes, que têm sido exploradas em diodos emissores de luz orgânicos, displays flexíveis e outros dispositivos optoeletrônicos. Embora o PPV seja um material de importância para muitas aplicações, a sua síntese na nano/microescala não pode ser obtida através do método padrão, o qual utiliza o aquecimento de um polímero precursor poli (cloreto de xileno tetrahidrotiofenio) (PTHT). Este trabalho mostra como a microestruturação com pulsos de femtosegundo pode ser empregada para a síntese de PPV em regiões pré-determinadas, empregando três diferentes abordagens, permitindo uma nova metodologia para a fabricação precisa de microcircuitos poliméricos complexos, (i) na primeira abordagem, o processo de conversão é obtido pela irradiação de filmes de PTHT com pulsos laser ultracurtos em regiões previamente determinadas, o que leva ao controle espacial da formação de PPV em microescala, (ii) na segunda abordagem, microestruturas tridimensionais dopadas com PTHT foram fotopolimerizadas por absorção de dois fótons. A conversão de PTHT para PPV nestas microestruturas dopadas foi obtida após um tratamento térmico, (iii) na terceira abordagem, a transferência direta induzida por laser (LIFT) com pulsos de femtossegundos permite a deposição controlada de PPV com alta resolução espacial, fornecendo micropadrões 2D, preservando sua estrutura e propriedades ópticas. As estruturas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia óptica de transmissão, microscopia de fluorescência e microscopia confocal de fluorescência. Suas propriedades ópticas foram analisadas através de sistemas de micro-fotoluminescência e micro-absorção implementadas em um microscópio invertido. Medidas de espectroscopia Raman, microscopia de força atômica e medidas elétricas também foram realizadas. Este trabalho mostra como a microestruturação com laser de fs pode ser explorada para a síntese de PPV em regiões pré-determinadas para fabricar uma variedade de microdispositivos, abrindo novos caminhos na optoeletrônica baseada em polímeros. / Poly(p-phenylenevinylene), or PPV, is a polymer of great technological relevance due to its electroluminescent properties, which have been exploited in organic light emitting diodes, flexible displays and other optoelectronic devices. Although PPV is a material of foremost importance for many applications, its synthesis at the nano/micro scale cannot be achieved through the standard method that uses heating of a precursor polymer poly(xylene tetrahydrothiophenium chloride)(PTHT). This work demonstrates the use of direct laser writing with femtosecond pulses to obtain the synthesis of PPV in pre-determined regions, by applying three different approaches, allowing the precise fabrication of complex polymeric microcircuits, (i) in the first approach the conversion process is achieved by irradiating PTHT films with ultra-short laser pulses in previously determined regions, which leads to the spatial control of PPV formation at microscale, (ii) in the second approach, three-dimensional microstructures doped with PTHT were photopolymerized by two photons absorption. The conversion of PTHT to PPV in these doped microstructures was obtained by a subsequent thermal treatment, (iii) in the third approach, laser-induced forward transfer (LIFT) with femtosecond pulses enables the controlled deposition of PPV with high spatial resolution, providing 2D micropatterns, while preserving its structure and optical properties. The structures were characterized by scanning electron, fluorescence, transmission and confocal fluorescence microscopies. Their optical properties were analyzed by micro-photoluminescence and micro-absorption setups assembled on an inverted microscope. Raman spectroscopy, electrical measurements and atomic force microscopy were also performed. This thesis shows the use of fs-laser writing methods for the synthesis of PPV in pre-determined regions, to fabricate a variety of microdevices, thus opening new avenues in polymer-based optoelectronics.

Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.

A presente tese de doutorado deu início a uma nova linha de pesquisa no grupo de Síntese de Polímeros Condutores do IQ-USP, que consiste nos estudos relacionados a sensores de gases para equipamentos do tipo narizes eletrônicos, confeccionados com polímeros condutores. Para isso, foram sintetizados eletroquimicamente sete polímeros da família dos poli(p-fenileno vinileno)s, dos quais cinco inéditos, substituídos por grupos receptores e doadores de elétrons.Todos os polímeros, incluindo seus precursores, foram caracterizados espectroscopicamente (RMN de 1H, IV e UV-Vis). Estudos de análises térmicas (TG e DSC) e de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) foram realizados com os polímeros que possuíam grupos alifáticos de cadeias longas, tendo sido um desses polímeros usado na confecção de dispositivos metal/polímero/metal, cujas medidas de corrente vs. tensão permitiram determinar a mobilidade dos portadores de carga. Sensores de gases foram feitos com os polímeros sintetizados, mostrando boa seletividade quando testados com vapores de uma série de solventes orgânicos polares e apolares. / In this thesis we describe the electrosynthesis of seven difterent poly(p-phenilenevinylene)s, PPVs, bearing long and short, electron donating and withdrawing side groups. These polymers are aimed for our recent interest in gas sensors based on conducting polymers and their application in electronic noses. Five out of the seven polymers are novel materials, hence never described before. The polymers were characterized spectroscopically. Those with long side chain were also submitted to thermal analyses and size exclusion chromatography. Electrical measurements (I x V) in metal/polymer/metal sandwich devices led to the determination of the charge carrier mobility of one of the polymers. Gas sensors, having thin films of the synthesized polymers as active layers, have shown good selectivity towards several organic solvent vapors and water as well.