Nanocompósitos de PET e de PP/PET contendo montmorilonita foram preparados em extrusora e as morfologias desenvolvidas foram relacionadas às propriedades de cristalização, mecânicas e mecânico-dinâmicas. Vários nanocompósitos de PET foram obtidos pelo uso das argilas Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B e Cloisite®10A, sendo observada a formação de estruturas intercaladas e esfoliadas. O tipo de modificador orgânico da montmorilonita influenciou na morfologia da argila e nanocompósitos intercalados e esfoliados foram obtidos quando o modificador possuía alguma polaridade. Por outro lado, apenas tactóides foram formados quando o modificador era apolar. A argila teve um efeito nucleante e resultou no aumento da temperatura e da velocidade de cristalização do PET, sendo que o efeito nucleante maior foi observado quanto a Cloisite®10A foi utilizada. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e de Ozawa foram aplicados ao processo de cristalização não isotérmica e indicaram que a cristalização foi mais rápida nos nanocompósitos do que no PET, pelo menos até 90% de cristalinidade relativa. O modelo de Avrami permitiu uma descrição parcial do processo de cristalização, enquanto o modelo de Ozawa foi válido somente na descrição do comportamento de cristalização do PET antes de sua extrusão. Nanocompósitos contendo PP, PET e Cloisite®10A (70:28:2) foram preparados e foi estudada a influência da adição da montmorilonita na morfologia e nas propriedades mecânicas dos mesmos. De maneira geral, a adição da argila resultou na diminuição do tamanho dos domínios da fase dispersa e, na ausência de um compatibilizante, a blenda apresentou uma interação fraca entre as fases. A adição de 1% de PP-MA auxiliou na dispersão da argila, originando uma morfologia mais homogênea. Em todos os nanocompósitos, a montmorilonita se localizou, preferencialmente, na interface PP/PET e na fase PET, ocasionando uma redução na velocidade de cristalização e na temperatura de transição vítrea do PET. O aumento da tensão no escoamento, do módulo de Young e do alongamento na ruptura ocorreu nos nanocompósitos compatibilizados e não foi observada uma redução na resistência ao impacto pela adição da argila. As propriedades mecânicas e mecânicodinâmicas possibilitaram sugerir que, quando PP, PET, PP-MA e montmorilonita estão simultaneamente presentes, eles podem constituir uma interfase, que atuaria de forma eficiente como um compatibilizante das fases PP e PET. No entanto, a adição simultânea dos componentes na extrusora resultou em uma morfologia mais heterogênea do que a observada pela adição de um nanocompósito de PET ao PP. O método de preparação do corpo de prova também influenciou na morfologia da argila, sendo que temperaturas mais elevadas e tempos de residência maiores favoreceram a difusão da cadeia polimérica na galeria. / PET and PP/PET nanocomposites with montmorillonite were prepared in a twin screw extruder and their morphologies were related to the crystallization, mechanical and dynamicmechanical properties. The montmorillonites Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B and Cloisite®10A were used and the PET nanocomposites showed intercalated and/or exfoliated morphologies. The influence of the organic modifier of the clay on the morphology and crystallization properties was evaluated. Tactoids were obtained when only apolar modifiers were present. Nevertheless, it was observed that PET nanocomposites were intercalated and exfoliated when polar modifiers were present. The clay nucleated the PET crystallization process, and the nucleating effect was higher when Cloisite®10A was used. The kinetic models of Avrami and Ozawa were applied in the nonisothermal crystallization process. The crystallization was higher in the nanocomposites than in the pure PET, at least up to 90% of relative degree of crystallinity. The Avrami model allowed the partial description of the crystallization process and the Ozawa model was only valid for PET before its extrusion. The study of the nanocomposites with PP, PET and Cloisite®10A (70:28:2) were performed and the effect of the clay on the morphology and mechanical properties was evaluated. In general, the use of clay decreased the size of the dispersed phase, and the interaction of the phases was weak in the blend without compatibilizer. The use of PP-MA (1%) favored the clay dispersion and it produced a more homogeneous morphology. The clay located predominantly in the interphase and in the PET phase. A decrease in the crystallization rate and in the Tg of the PET was observed when clay was present. The yield stress and the Young’s modulus increased when PP-MA and montmorillonite was used. The addition of the montmorillonite also promotes an increase in the elongation at break, and did not influence significantly the impact strenght. It was suggested that when PP, PET, PP-MA and montmorillonite were simultaneous used, it could constitute an interphase that acts as more efficient compatibilizer for PP and PET phases. Nevertheless, the simultaneous addition of the components in the extruder resulted in a more heterogeneous morphology than when a PET nanocomposite was added to PP. The specimens preparation also affected the clay morphology and the higher temperatures and larger residence time favored the difusion of the polymer into the gallery.

Neste trabalho foi feito um estudo das propriedades reológicas, mecânicas e térmicas de blendas poliméricas contendo 1 e 10% em massa de polietileno de ultra alto peso molar (PEUAPM) e polietileno linear de média densidade (PELMD). As blendas foram obtidas por mistura em extrusora de rosca simples e em extrusora de rosca dupla, para fins de comparação. Na extrusão em rosca dupla foi acrescentado um terceiro componente - óleo mineral, cera ou polietileno de muito baixo peso Molar (PEMBPM) - a fim de promover uma melhor interação entre o PELMD e PEUAPM. As amostras obtidas por moldagem por injeção, rotomoldagem e moldagem por compressão foram submetidas a testes reológicos, térmicos e mecânicos. Foi analisada a influência do tipo de processamento e da composição das blendas sobre morfologia e as propriedades finais destas. A reometria rotacional indicou um gradual aumento da viscosidade das blendas com o aumento da quantidade de PEUAPM adicionado. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia ótica e calorimetria diferencial de varredura (DSC) indicaram uma separação de fases nas blendas, mesmo quando o terceiro componente foi adicionado. Entretanto, as blendas que contém agente de acoplamento apresentaram diferenças na morfologia final, como observado através das análises de microscopia ótica durante a cristalização do sistema polimérico e nas análises de MEV nas amostras moldadas por injeção Para todas as blendas moldadas por injeção, a resistência ao impacto foi menor do que a encontrada para o PELMD puro. Por outro lado, nas amostras rotomoldadas não houve diferença significativa nas propriedades das blendas quando comparadas ao PELMD puro. As amostras extrusadas em rosca dupla, contendo óleo mineral ou cera e, posteriormente, moldadas por compressão apresentaram resistência ao impacto similares aos valores encontrados para o PELMD puro, sem significativas mudanças na processabilidade. Considerando as demais análises de propriedades mecânicas, não foi observada influência do terceiro componente.

Orientador: Dinival Martins / Resumo: Esta pesquisa foi conduzida em ambiente protegido na área experimental do Departamento de Recursos Naturais - Setor de Ciências Ambientais da Faculdade de Ciências Agronômicas - UNESP, Campus de Botucatu, SP, durante o período de 21/04 a 02/11/2000, para avaliar o efeito do polietileno difusor de luz com 150μm de espessura (P150d), sobre os componentes da radiação solar, balanços de ondas curtas e longas, saldo de radiação, temperatura e fluxo de calor no solo, temperatura e umidade relativa do ar, indicadores de crescimento e produção. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos utilizando polietileno de 120 μm de espessura (P120), cujo ensaio foi conduzido entre 21/04 a 03/11/1999, ambos utilizados como cobertura do ambiente protegido cultivado com pimentão híbrido Elisa. O índice de produtividade obtido para o ambiente protegido com cobertura de P150d foi cerca de 50% maior do que o observado para o P120. As coberturas de P150d e P120 proporcionaram respectivamente, acréscimos de 26,82% e 16,71% na fração difusa, comprovando um maior efeito difusor do P150d ao longo do ciclo da cultura de pimentão. O índice do saldo de radiação obtido para o P150d foi maior do que o determinado para o P120, devido ao maior índice do balanço de ondas curtas do P150d, uma vez que os dois polietilenos avaliados apresentaram valores iguais para o índice do balanço de ondas longas. O índice do coeficiente de reflexão determinado para o ambiente protegido com cobertura de P150d, foi menor do que o observado para o P120, o que está associado ao maior índice de fração difusa do P150, em relação ao P120. / Abstract: This experiment has been carried out under sheltered environment condition in the experimental area of the Natural Resource Department - Environmental Science Section of the Agricultural Science College - UNESP, Campus of Botucatu City, São Paulo State, from April 21st to November 2nd 2000. The objective was to assess the effect of a light diffuser polyethylene, 150 μm thickness, on solar radiation components, long and shortwave balance, net radiation, temperature and flow of heat in the soil, air temperature and relative humidity, as well as growth and yield indexes; compared to a 120 μm (P 120) transparent polyethylene. The latter assay was held from April 21st to November 3rd 1999. Both coverings were used when Elisa hybrid green pepper has been grown. The yield index for sheltered environmental condition with P 150d covering was about 50 % higher than that for P 120 P 150d and P 120 coverings have brought 26.82 % and 16.71 % increases, respectively to the diffuse fraction, confirming the higher diffuser effect of P 150d throughout the green pepper cycle. The index of net-radiation obtained for P 150d was higher than that for P 120, due to the higher index of P 150 d short-wave balance, since the two evaluated polyethylene coverings have shown the same values for the long-wave balance index. The reflexion coefficient index determined for P 150d sheltered environment was lower than that for P 120, which is related to the higher diffuse fraction index of P 150 compared to P 120. / Doutor

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

Filmes de polietileno contendo aproximadamente 5% p/p de compostos orgânicos com atividade antimicrobiana foram produzidos, caracterizados e sua atuação como embalagem ativa para alimentos investigada. A seleção do tipo de polietileno utilizado foi baseada nas formulações normalmente utilizadas na indústria de embalagens. Visto a necessidade de migração dos compostos antimicrobianos para a superfície do filme e, contato filme/produto, os testes foram realizados com filmes produzidos com uma mistura de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) e polietileno de baixa densidade (PEBD), formulação normalmente utilizada com função de camada de selagem. Também foi estudada a influência do tipo de processamento assim como o tipo de comonômero presente no PELBD. Os compostos antimicrobianos estudados foram principalmente, sorbato de potássio e benzoato de sódio. A escolha dos compostos antimicrobianos foi definida de acordo com sua estabilidade térmica. Os grãos e filmes obtidos foram caracterizados através das técnicas de DSC / FRX / IF/ densidade, assim como, ensaio de tração/deformação, resistência a punctura e selabilidade. Também foram realizadas análises de pontos esbranquiçados em filme e migração dos compostos antimicrobianos para a superfície dos mesmos. As propriedades antimicrobianas dos filmes foram avaliadas contra bactérias e fungos, através de análise in vitro e também contra fungos em contato direto com alimento (pão e queijo). Os resultados obtidos mostraram que a adição dos compostos antimicrobianos não afeta a maior parte das propriedades mecânicas dos filmes de polietileno, no entanto, a presença de pontos esbranquiçados no filme, diminuem a resistência a punctura dos mesmos. Além disso, o processo de migração dos compostos para a superfície dos filmes leva a diminuição na força de selagem. Apesar de comprovada a migração do sorbato de potássio para a superfície do filme, o mesmo apresentou baixa atividade antimicrobiana contra fungos de pão e queijo. Este comportamento pode ser devido a migração lenta do sorbato para a superfície do filme. / Polyethylene films containing around 5% w/w of antimicrobial compound were produced and characterized in order to evaluate the influence of organic compounds with antimicrobial activity in their final properties. The selection of polyethylene was based on the known formulations in packaging industry. Since the antimicrobial compound has to migrate to the film surface and consequently to be in contact film / packaged product, the tests were carried out with films produced from the mixture of linear low density polyethylene (LLDPE) and low density polyethylene (LDPE), formulation used as sealing layer. The film processing used was also studied as the comonomer in the LLDPE. The antimicrobial compounds studied were mainly potassium sorbate and sodium benzoate. The antimicrobial compounds were selected based on their thermal stability. The flakes obtained after mixture of polyethylene, the antimicrobial compounds and also the films produced were characterized using the technique, DSC / FRX / IF and density, stress/strain tests, puncture resistance and sealability as well. Analyses of spots (fish eyes) and migration of antimicrobial compounds to the film surface were also carried out. The antimicrobial properties of the film with potassium sorbate were evaluated against bacteria and yeasts using in vitro analyses and also in contact with food (bread and cheese). The obtained results show that the addition of antimicrobial compounds do not have any influence in most mechanical properties of the polyethylene films. However, the aglomeration observed in the films decrease their puncture resistance. Besides, the migration process of antimicrobial compounds to the film surface cause a decrease in the sealing force. In spite of antimicrobial compound migration to the film surface, this compound showed low antimicrobial activity against yeasts and bacteria from bread and cheese. This behavior can be explained by the slow migration of potassium sorbate to the film surface.

Neste trabalho foi feito um estudo das propriedades reológicas, mecânicas e térmicas de blendas poliméricas contendo 1 e 10% em massa de polietileno de ultra alto peso molar (PEUAPM) e polietileno linear de média densidade (PELMD). As blendas foram obtidas por mistura em extrusora de rosca simples e em extrusora de rosca dupla, para fins de comparação. Na extrusão em rosca dupla foi acrescentado um terceiro componente - óleo mineral, cera ou polietileno de muito baixo peso Molar (PEMBPM) - a fim de promover uma melhor interação entre o PELMD e PEUAPM. As amostras obtidas por moldagem por injeção, rotomoldagem e moldagem por compressão foram submetidas a testes reológicos, térmicos e mecânicos. Foi analisada a influência do tipo de processamento e da composição das blendas sobre morfologia e as propriedades finais destas. A reometria rotacional indicou um gradual aumento da viscosidade das blendas com o aumento da quantidade de PEUAPM adicionado. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia ótica e calorimetria diferencial de varredura (DSC) indicaram uma separação de fases nas blendas, mesmo quando o terceiro componente foi adicionado. Entretanto, as blendas que contém agente de acoplamento apresentaram diferenças na morfologia final, como observado através das análises de microscopia ótica durante a cristalização do sistema polimérico e nas análises de MEV nas amostras moldadas por injeção Para todas as blendas moldadas por injeção, a resistência ao impacto foi menor do que a encontrada para o PELMD puro. Por outro lado, nas amostras rotomoldadas não houve diferença significativa nas propriedades das blendas quando comparadas ao PELMD puro. As amostras extrusadas em rosca dupla, contendo óleo mineral ou cera e, posteriormente, moldadas por compressão apresentaram resistência ao impacto similares aos valores encontrados para o PELMD puro, sem significativas mudanças na processabilidade. Considerando as demais análises de propriedades mecânicas, não foi observada influência do terceiro componente.

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

Nanocompósitos de PET e de PP/PET contendo montmorilonita foram preparados em extrusora e as morfologias desenvolvidas foram relacionadas às propriedades de cristalização, mecânicas e mecânico-dinâmicas. Vários nanocompósitos de PET foram obtidos pelo uso das argilas Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B e Cloisite®10A, sendo observada a formação de estruturas intercaladas e esfoliadas. O tipo de modificador orgânico da montmorilonita influenciou na morfologia da argila e nanocompósitos intercalados e esfoliados foram obtidos quando o modificador possuía alguma polaridade. Por outro lado, apenas tactóides foram formados quando o modificador era apolar. A argila teve um efeito nucleante e resultou no aumento da temperatura e da velocidade de cristalização do PET, sendo que o efeito nucleante maior foi observado quanto a Cloisite®10A foi utilizada. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e de Ozawa foram aplicados ao processo de cristalização não isotérmica e indicaram que a cristalização foi mais rápida nos nanocompósitos do que no PET, pelo menos até 90% de cristalinidade relativa. O modelo de Avrami permitiu uma descrição parcial do processo de cristalização, enquanto o modelo de Ozawa foi válido somente na descrição do comportamento de cristalização do PET antes de sua extrusão. Nanocompósitos contendo PP, PET e Cloisite®10A (70:28:2) foram preparados e foi estudada a influência da adição da montmorilonita na morfologia e nas propriedades mecânicas dos mesmos. De maneira geral, a adição da argila resultou na diminuição do tamanho dos domínios da fase dispersa e, na ausência de um compatibilizante, a blenda apresentou uma interação fraca entre as fases. A adição de 1% de PP-MA auxiliou na dispersão da argila, originando uma morfologia mais homogênea. Em todos os nanocompósitos, a montmorilonita se localizou, preferencialmente, na interface PP/PET e na fase PET, ocasionando uma redução na velocidade de cristalização e na temperatura de transição vítrea do PET. O aumento da tensão no escoamento, do módulo de Young e do alongamento na ruptura ocorreu nos nanocompósitos compatibilizados e não foi observada uma redução na resistência ao impacto pela adição da argila. As propriedades mecânicas e mecânicodinâmicas possibilitaram sugerir que, quando PP, PET, PP-MA e montmorilonita estão simultaneamente presentes, eles podem constituir uma interfase, que atuaria de forma eficiente como um compatibilizante das fases PP e PET. No entanto, a adição simultânea dos componentes na extrusora resultou em uma morfologia mais heterogênea do que a observada pela adição de um nanocompósito de PET ao PP. O método de preparação do corpo de prova também influenciou na morfologia da argila, sendo que temperaturas mais elevadas e tempos de residência maiores favoreceram a difusão da cadeia polimérica na galeria. / PET and PP/PET nanocomposites with montmorillonite were prepared in a twin screw extruder and their morphologies were related to the crystallization, mechanical and dynamicmechanical properties. The montmorillonites Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B and Cloisite®10A were used and the PET nanocomposites showed intercalated and/or exfoliated morphologies. The influence of the organic modifier of the clay on the morphology and crystallization properties was evaluated. Tactoids were obtained when only apolar modifiers were present. Nevertheless, it was observed that PET nanocomposites were intercalated and exfoliated when polar modifiers were present. The clay nucleated the PET crystallization process, and the nucleating effect was higher when Cloisite®10A was used. The kinetic models of Avrami and Ozawa were applied in the nonisothermal crystallization process. The crystallization was higher in the nanocomposites than in the pure PET, at least up to 90% of relative degree of crystallinity. The Avrami model allowed the partial description of the crystallization process and the Ozawa model was only valid for PET before its extrusion. The study of the nanocomposites with PP, PET and Cloisite®10A (70:28:2) were performed and the effect of the clay on the morphology and mechanical properties was evaluated. In general, the use of clay decreased the size of the dispersed phase, and the interaction of the phases was weak in the blend without compatibilizer. The use of PP-MA (1%) favored the clay dispersion and it produced a more homogeneous morphology. The clay located predominantly in the interphase and in the PET phase. A decrease in the crystallization rate and in the Tg of the PET was observed when clay was present. The yield stress and the Young’s modulus increased when PP-MA and montmorillonite was used. The addition of the montmorillonite also promotes an increase in the elongation at break, and did not influence significantly the impact strenght. It was suggested that when PP, PET, PP-MA and montmorillonite were simultaneous used, it could constitute an interphase that acts as more efficient compatibilizer for PP and PET phases. Nevertheless, the simultaneous addition of the components in the extruder resulted in a more heterogeneous morphology than when a PET nanocomposite was added to PP. The specimens preparation also affected the clay morphology and the higher temperatures and larger residence time favored the difusion of the polymer into the gallery.

Filmes de polietileno contendo aproximadamente 5% p/p de compostos orgânicos com atividade antimicrobiana foram produzidos, caracterizados e sua atuação como embalagem ativa para alimentos investigada. A seleção do tipo de polietileno utilizado foi baseada nas formulações normalmente utilizadas na indústria de embalagens. Visto a necessidade de migração dos compostos antimicrobianos para a superfície do filme e, contato filme/produto, os testes foram realizados com filmes produzidos com uma mistura de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) e polietileno de baixa densidade (PEBD), formulação normalmente utilizada com função de camada de selagem. Também foi estudada a influência do tipo de processamento assim como o tipo de comonômero presente no PELBD. Os compostos antimicrobianos estudados foram principalmente, sorbato de potássio e benzoato de sódio. A escolha dos compostos antimicrobianos foi definida de acordo com sua estabilidade térmica. Os grãos e filmes obtidos foram caracterizados através das técnicas de DSC / FRX / IF/ densidade, assim como, ensaio de tração/deformação, resistência a punctura e selabilidade. Também foram realizadas análises de pontos esbranquiçados em filme e migração dos compostos antimicrobianos para a superfície dos mesmos. As propriedades antimicrobianas dos filmes foram avaliadas contra bactérias e fungos, através de análise in vitro e também contra fungos em contato direto com alimento (pão e queijo). Os resultados obtidos mostraram que a adição dos compostos antimicrobianos não afeta a maior parte das propriedades mecânicas dos filmes de polietileno, no entanto, a presença de pontos esbranquiçados no filme, diminuem a resistência a punctura dos mesmos. Além disso, o processo de migração dos compostos para a superfície dos filmes leva a diminuição na força de selagem. Apesar de comprovada a migração do sorbato de potássio para a superfície do filme, o mesmo apresentou baixa atividade antimicrobiana contra fungos de pão e queijo. Este comportamento pode ser devido a migração lenta do sorbato para a superfície do filme. / Polyethylene films containing around 5% w/w of antimicrobial compound were produced and characterized in order to evaluate the influence of organic compounds with antimicrobial activity in their final properties. The selection of polyethylene was based on the known formulations in packaging industry. Since the antimicrobial compound has to migrate to the film surface and consequently to be in contact film / packaged product, the tests were carried out with films produced from the mixture of linear low density polyethylene (LLDPE) and low density polyethylene (LDPE), formulation used as sealing layer. The film processing used was also studied as the comonomer in the LLDPE. The antimicrobial compounds studied were mainly potassium sorbate and sodium benzoate. The antimicrobial compounds were selected based on their thermal stability. The flakes obtained after mixture of polyethylene, the antimicrobial compounds and also the films produced were characterized using the technique, DSC / FRX / IF and density, stress/strain tests, puncture resistance and sealability as well. Analyses of spots (fish eyes) and migration of antimicrobial compounds to the film surface were also carried out. The antimicrobial properties of the film with potassium sorbate were evaluated against bacteria and yeasts using in vitro analyses and also in contact with food (bread and cheese). The obtained results show that the addition of antimicrobial compounds do not have any influence in most mechanical properties of the polyethylene films. However, the aglomeration observed in the films decrease their puncture resistance. Besides, the migration process of antimicrobial compounds to the film surface cause a decrease in the sealing force. In spite of antimicrobial compound migration to the film surface, this compound showed low antimicrobial activity against yeasts and bacteria from bread and cheese. This behavior can be explained by the slow migration of potassium sorbate to the film surface.

A rotomoldagem é a forma de transformação do polietileno que mais cresce no Brasil e por ser relativamente nova, ainda tem muito para se desenvolver tecnicamente. Esse processo é capaz de produzir peças ocas de grandes dimensões e formas que são inviáveis por processos como sopro, injeção, entre outros. Os moldes e as máquinas estão avançando no sentido de melhor qualidade de acabamento, fechamento, controle do processo, eficiência nos fornos, novas técnicas de resfriamento etc. Com isso, os fabricantes de resina precisam acompanhar a evolução e projetar resinas com características que atendam plenamente os crescentes requisitos por ciclos mais rápidos, menor empenamento, acabamento superficial e propriedades mecânicas da peça final. O polietileno (PE) figura como a principal matéria-prima empregada na rotomoldagem (~90%). Devido à relevância do PE nessa aplicação, é de fundamental importância o conhecimento da relação entre a sua estrutura e o desempenho no ciclo de processamento, que é basicamente dividido em quatro etapas: carregamento, aquecimento, resfriamento e desmoldagem. A sinterização ocorre dentro da etapa de aquecimento, onde se dá a formação da peça e, consequentemente, é determinante no tempo de ciclo de processamento, bem como nas propriedades mecânicas que a peça pode alcançar. A proposta deste trabalho foi correlacionar a estrutura do polietileno com o seu desempenho na sinterização, através da comparação entre três resinas de PE que deveriam apresentar desempenho semelhante visto que possuem propriedades básicas (Índice de fluidez e densidade) similares. Outro objetivo foi o desenvolvimento de um método para medir o processo de sinterização e prever o comportamento prático das resinas. Os resultados mostraram que este método apresenta boa correlação com resultados práticos. Em relação às questões estruturais, a distribuição de comonômero homogeneamente ao longo das cadeias de diferentes tamanhos mostrou-se como fator determinante no desempenho de sinterização. A mesma impacta na cristalinidade e consequentemente reduz a temperatura de fusão, possibilitando que a sinterização inicie em temperatura menor. Além disso, observa-se também uma relação com o módulo de relaxação, também afetado pela distribuição de comonômero. / The rotational molding is the polyethylene processing with the biggest growth rate in Brazil and due to its youth, has a lot to be technically developed. This processing is capable to produce big hollow parts with shapes unviable by processing like blown molding, injection molding, and others. Molds and machines are advancing in the direction of better finishing quality, joints, process control, oven efficiency, new cooling techniques etc... With it, resin producers have to follow this evolution and design resins that fully meet growing requirements for faster cycle times, less warpage, finishing and mechanical properties of the final part. Polyethylene (PE) represents the main raw material used for rotational molding (~90%). Due to this PE relevance, it is of fundamental importance the knowledge of the relation between its structure and the performance in the processing cycle, that is basically divided in four steps: charging, heating, cooling and demolding. Sintering happens within heating step, where the part is formed, and consequently are determinant for the cycle time, as well as the mechanical properties that the final part can achieve. The proposal of this work was correlate the structure of PE with its performance on sintering, throw the comparison of three PE resins that should present similar behavior considering its basic properties (melt flow rate and density). Another objective was the development of method to measure and predict practical performance of the resins. Results showed that the developed method presents good relation with practical results. Regarding structural matters, the homogeneity of comonomer distribution along different chain sizes has shown itself to be a determinant factor in the sintering performance. It impacts crystallinity and consequently reduces melting temperature, allowing the sintering to start at lower temperatures. Besides that, its seen a relation with the relaxation modulus, that is impacted by the comonomer distribution too.