O principal objetivo deste trabalho foi produzir materiais poliméricos com catalisadores não metalocênicos, baseados em ligantes α-iminocarboxamidas e diiminas em complexos de Zr, Ti e Ni. Os ligantes α-iminocarboxamidas foram usados para formar os complexos bidentados (Ligante– iPr)2ZrCl2(1) e (Ligante–Me)2ZrCl2(2). Os complexos foram usados na polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor temperatura de reação foi 60 °C e a melhor razão alumínio/zircônio foi 1000, resultando em homopolímeros lineares. Não se conseguiu incorporação de monômero polar. O complexo α-iminocarboxamida de Niquel (3) foi ativado por TMA e utilizado polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor atividade catalítica foi alcançada quando o sistema foi ativado com 9 equivalentes de TMA e temperatura de 26°C. Estudos por RMN não mostraram incorporação de monômero polar, porém análises por FT-IR sugerem a incorporação de uma quantidade muito pequena de comonômero. Esta pequena quantidade de monômero polar afeta a temperatura de transição vítrea, a quantidade de ramificações e as propriedades mecânicas dos materiais. Os complexos o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) foram sintetizados e testados na polimerização do etileno com diferentes razões Al/Metal. Estes complexos apresentaram atividades catalíticas significantes na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador e tolueno como solvente. O complexo de Zircônio (4) apresentou a melhor atividade catalítica (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) para uma razão Al/Zr de 340 e 60 ºC de temperatura. Na copolimerização do etileno com o 1-hexeno, o melhor resultado foi alcançado com o catalisador 4, nas mesmas condições. O catalisador DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6- C6H3) (8), ativado por metilaluminoxano (MAO) foi testado na polimerização do etileno em temperaturas acima de 50°C e diferentes razões Al/Ni. O sistema foi também ativo quando suportado em sílica. O sistema catalítico foi testado na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. As melhores atividades catalíticas foram obtidas a baixas concentrações de monômero polar e quando se usou IPRA(isopropilalumínio) para proteger a funcionalidade. A incorporação de comonômero aumentou com o aumento da concentração de monômero polar. A quantificação das ramificações por RMN de 13C mostrou que todos os polietilenos são altamente ramificados. Altas pressões de etileno diminuem a incorporação de monômero polar. / The main objective of this work was to produce polymeric materials with nonmetallocene catalysts, based on α-iminocarboxamides and diimine ligands in Zr, Ti and Ni complexes. α-Iminocarboxamides ligands were used to form the bidentate complexes (Ligand –iPr)2ZrCl2(1) and (Ligand–Me)2ZrCl2(2). The complexes were used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best work temperature was 60 °C and the best aluminum/zirconium ratio was 1000, resulting linear homopolymers. No polar monomer incorporation was observed. α-Iminocarboxamide Nickel Complex(3) was activated by TMA and used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best activity was reached when the system was activated with 9 equivalents of TMA and temperature of 26°C. NMR studies do not show any polar monomer incorporation but FT-IR analyses suggested the incorporation of a very low amount of comonomer. This low amount of polar monomer affects the glass transition temperatures, the amount of branching and the mechanical properties of the materials. The complexes o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) were synthesized and tested at ethylene polymerization with different Al/M ratios. These complexes showed significant catalytic activities in the presence of methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst and toluene as solvent. Zirconium complex (4) showed the best values of activity (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) for Al/Zr ratio of 340 and 60 ºC of temperature. In ethylene -1-hexene copolymerization, the best result was reached with catalyst 4, at the same conditions. The catalyst DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6-C6H3) (8), activated by methylaluminoxane (MAO) was tested in ethylene polymerization at temperatures above 50°C and variable Al/Ni ratio. The system was also active when supported on silica. The catalyst system was tested in ethylene and 10-undecen-1-ol copolymerization. The best activities were obtained at low polar monomer concentrations when IPRA was used to protect de polar monomer. The incorporation of the comonomer increased with the increase of the polar monomer concentration. The quantification of branches by 13C-NMR showed that all the polyethylenes were highly branched. High ethylene pressure decreased the polar monomer incorporation.

Os compósitos são materiais constituídos por dois ou mais materiais diferentes, formando uma classe de materiais heterogêneos que diferem entre si nas propriedades físicas e químicas. Recentes estudos sobre compósitos de polímeros biodegradáveis reforçados com fibras naturais mostram que estes materiais, além de totalmente biodegradáveis, apresentam propriedades térmicas e mecânicas superiores às de polímeros convencionais. O poli(hidroxibutirato-co-valerato) – PHBV - é um polímero biodegradável, da família dos polihidroxialcanoatos (PHAs), com propriedades mecânicas semelhantes as do polipropileno. As fibras de curauá têm alta resistência mecânica quando comparadas com outras fibras como juta, sisal e linho. O presente trabalho tem por objetivo avaliar a incorporação de fibras de curauá à matriz de PHBV, considerando a influência do teor de fibra, da aplicação de um pré-tratamento alcalino sobre as fibras, e a adição de um agente de acoplamento (viniltrietoxisilano). Os compósitos foram obtidos por processo de extrusão e injeção e foram avaliadas suas propriedades térmicas, mecânicas, morfológicas e de biodegradação, além da identificação dos grupos funcionais. Os resultados demonstraram que os compósitos de PHBV reforçados com 20% m/m de fibras de curauá possuem propriedades superiores às do polímero puro. O pré-tratamento alcalino removeu a lignina e a hemicelulose das fibras, o que promoveu um aumento de sua rugosidade aparente, aumentando a aderência da fibra à matriz. Os compósitos com fibras tratadas com solução alcalina com concentração de 5% NaOH apresentaram melhores as propriedades mecânicas. O viniltrietoxisilano - VTES - aplicado sobre as fibras promoveu uma melhor adesão entre as fibras e a matriz, sendo que os compósitos com 2% de VTES apresentaram aumento nas propriedades mecânicas e térmicas. A combinação do pré-tratamento alcalino com o uso do agente de acoplamento provocou um aumento nas propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos. O ensaio de exposição ao solo simulado mostrou que as fibras de curauá auxiliaram na biodegradação dos compósitos. Conclui-se que compósitos de PHBV com fibras de curauá tratadas com solução de NaOH e com o uso de VTES apresentam propriedades térmicas, mecânicas e de degradação superiores as do polímero puro, podendo ser utilizados como material de engenharia. / Prefeitura Municipal de Caxias do Sul / Composites are materials composed of two or more different materials, forming a heterogeneous class of materials which differ in physical and chemical properties. Recent studies on biodegradable polymer composites reinforced with natural fibers show that these materials, in addition to totally biodegradable, present thermal and mechanical properties superior to those of conventional polymers. Poly(hydroxibutyrate-co-valerate) – PHBV - is a biodegradable polymer, inside the family of polyhydroxyalkanoates (PHAs) with mechanical properties similar to those of polypropylene. Curauá fibers have high strength when compared with other fibers such as jute, sisal and flax. This study aims to evaluate the incorporation of curauá fibers to the PHBV matrix, considering the influence of fiber content, the application of an alkaline pretreatment on the fibers, and the addition of a coupling agent (vinyl-trietoxi-silane). The composites were obtained by extrusion and injection and were evaluated its thermal properties, mechanical, morphological and biodegradation beyond the identification of functional groups. The results demonstrate that PHBV composites reinforced with 20% m / m of curauá fiber have properties superior to those of pure polymer. The alkaline pretreatment removed lignin and hemicellulose fibers, which promoted an increase in its apparent roughness, increasing the adhesion of the fiber to the matrix. The composites with fibers treated with alkaline solution with a concentration of 5% NaOH showed better mechanical properties. The vinyl-trietoxi-silane - VTES - applied on the fibers stimulated a better adhesion between the fibers and the matrix, and the composite with 2% VTES showed increased mechanical and thermal properties. The combination of the alkaline pretreatment and the coupling agent led to an increase in thermal and mechanical properties of the composites. The test of exposure to simulated soil showed that the curauá fibers colaborated in the composite biodegradation process. It was concluded that PHBV composites with curauá fibers treated with NaOH solution and using VTES exhibit thermal, mechanical and degradation superior to the pure polymer, and thus, can be used as an engineering material.

Orientador: Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T16:35:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula_CarlaMariaSanchesScanavezde_M.pdf: 3266374 bytes, checksum: 0ab2deeb1695380307def84ec2c98ed7 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: A utilização de fibras naturais como reforço de compósitos poliméricos é uma nova linha de pesquisa que vem crescendo e, ganhou o interesse principalmente da indústria automobilística e aeronáutica visando aplicações não estruturais. Considerando-se esta linha de pesquisa, este trabalho estudou a influência do tratamento químico de fibras de sisal, planta cultivada na região Nordeste do Brasil, nas propriedades mecânicas dos compósitos sisal/epóxi. As fibras de sisal foram tratadas com hidróxido de sódio a várias concentrações, com o intuito de melhorar a adesão entre a fibra e a matriz. Foram realizados ensaios Gravimétricos para determinar a perda de massa das fibras de sisal, Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier de Múltipla Refletância Interna FTIR-MIR, Ensaio Mecânico de Tração, Ensaio de "Pull Out", medida do Ângulo de Contato entre a fibra e a resina para determinar a molhabilidade e Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados demonstraram que o tratamento químico retirou lignina e modificou a morfologia da superfície das fibras, incrementando a molhabilidade e portanto aumentando a adesão na interface fibra/matriz. Nos compósitos sisallepóxi com fibras tratadas e sem tratamento, foram realizados ensaios Mecânicos de Tração e Flexão, nos quais observou-se um aumento significativo de resistência e módulo nos compósitos com fibra de sisal tratada com NaOH 5%, demonstrando que o tratamento químico das fibras foi eficiente / Abstract: The use of sisal fibres as reinforcement in polymeric composites is a new field of research which has been grown in the last decades and evokeda great interest of the automotive and aeronautic industry. Considering this subject, this work has focused on the influence of alkali chemical treatment of sisal fibers, a cultivated plant of the Northeast Region of Brazil, on the mechanical properties of sisal/epoxy composites. The sisal fibers were treated with sodium hydroxy in different concentrations in order to increase the adhesion between the fiber and matrix. Gravimetric tests were made to find out precisely the weight lose in fibers alkali treated. Fourier-transform Infrared Spectroscopy with Multiple Internal Reflectance, Tension Test, Pull Out Test, Contact Angle between the fiber and the resin, which determinate the wettability, and Scanning Electronic Microscopy were also made. The results showed that the chemical treatment has withdrawn lignin and changed the superficial morphology of the fibers, increasing the wettability and, therefore, increasing the interface adhesion. Tensile and Flexural tests with sisallepoxy composites with treated and nontreated fibers has showed a significant increase in the modulus and strength of the composites, using treated sisal fiber with 5% NaOH, confirming the efficiency of the chemical treatment / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T02:31:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Frenhani_GustavoNascimento_M.pdf: 5915113 bytes, checksum: 3265b4f8786ea86ab8bb5b935042781a (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado

Orientador: Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T13:48:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JovaAguila_Zaida_M.pdf: 3901684 bytes, checksum: 2103bcd7ec6f644d83fdc44fb63eee4d (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: No presente trabalho foram avaliadas as principais propriedades mecânicas de compósitos reforçados com fibras de PANOX e polpa de aramida com finalidade de aplicação em guarnições de freios automotivos, como alternativa de novos materiais de alto desempenho na produção de materiais de atrito. Diferentes concentrações de grafite e alumina como aditivos e barita como carga mineral, foram utilizados. Os corpos de prova foram produzidos segundo métodos e processos industriais atuais. Adotou-se o modelo geométrico da pastilha de freio N 209 utilizada em veículos VW Gol 1.6, por se tratar do veículo popular de maior aceitação no mercado Brasileiro. Foram verificadas as principais propriedades mecânicas estáticas tais como dureza e resistência ao cisalhamento, assim como o desempenho dinâmico em serviço material, para avaliação do coeficiente de atrito e desgaste, pelo método de ensaios Krauss, com finalidade de obter um compósito com características próximas ao produzido comercialmente. Os resultados obtidos são comparados com os produtos atuais comercializados / Abstract: In the present work different formulations of composites utilizing oxidized PAN fibers (PANOX) and fibrillated aramid fibers were utilized as reinforcing material with phenolic resins to produce brake utilized as reinforcing material with phenolic resins to produce brake lining, with the objective to experiment alternative formulations to substitute the asbestos fibers which were utilized in industry. Some formulation contain only the aramid fiber which is relatively expensive. Brake lining which properties similar to ones produced commercially were obtained with combinations of different proportions of PANOX and fibrillated aramid. In order to plan this study we conducted a investigation on the technical and economic characteristics of material utilized in this sector in Brazil. Mechanical characteristics of the brake products determined were friction coefficients by the Krauss method, hardness, impact resistance and durability. The products obtained had high mechanical strength, adequate friction properties, which classifies them as products with potential market utilization. The combination of the two fibers proved to be quite effective. We were unable to obtain good products without the aramid fiber, with properties similar to the ones with good market position. The brake material were prepared with the help of a well know producer which supplies the automotive industry / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador : João Sinezio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:07:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_AlexandreAntunes_M.pdf: 1973597 bytes, checksum: 6b51d763f480b442170f11b2c9459b4d (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A contribuição dos novos materiais, envolvendo compósitos e blendas, tem atingido os mais variados campos da ciência, tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Isto se deve as necessidades do homem em aplicações, abrangendo em especial a medicina. Neste sentido, este trabalho mostra a preparação e caracterização de compósitos contendo polifluoreto de vinilideno (PVDF) e carbonato de cálcio (CaCO3), no sentido de analisar a incorporação de CaCO3 em PVDF para utilização em restauração e preenchimento ósseo. A preparação dos filmes de compósitos de PVDF/CaCO3 se dá pela dissolução de PVDF em dimetilacetamida (DMA) e pela formação de uma emulsão de CaCO3 também em DMA. Em seguida mistura-se em várias proporções em peso (100/00, 95/05, 85/15 70/30) e deixase em estufa para secar. Filmes homogêneos são obtidos e estruturalmente caracterizados utilizando-se técnicas de espectroscopia no infravermelho, análises térmicas (DSC, TGA), difratometria de raios-X, microscopia óptica e microscopia eletrônica exploratória. Os resultados mostram que o material é um compósito com boa estabilidade térmica até cerca de 400°C; a matriz polimérica de PVDF encontra-se predominantemente na fase cristalina a apolar e análises de microscopia óptica e eletrônica mostram que os filmes são porosos, estando o PVDF envolto pelo CaCO3 / Abstract: The contribution of the new materials, involving composites and blends, it has been reaching the most varied fields of the science, so much of the scientific as technological point of view. This is due the man's needs in applications, especially in the medicine areas. Thus, this work exhibition the preparation and characterization of composites contend poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and calcium carbonate (CaCO3), in the sense to analyse the incorporation of CaCO3 in PVDF for using in bone restoration and filling. Films of composites PVDF/CaCO3 are prepared being dissolved PVDF in dimetylacetamide (DMA) and being formed an emulsion of CaCO3 also in DMA, soon after mixed in several proportions in weight (100/00, 95/05, 85/15, 70/30) and left in stove to evaporate. Homogeneous films were obtained and characterized by using spectroscopy techniques in the infrared, thermal analyses (DSC, TGA), diffractometry of X-ray, optical microscopy and scanning electron microscopy. The results show that the material is a composite with good thermal stability until around 400°C, with crystallinity predominant of the PVDF in the non-polar a-phase and analyses of optical and electron microscopy show that the films are porous, being wrapped up PVDF for the CaCO3 / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-31T22:06:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jose_NadiaMamede_D.pdf: 4063637 bytes, checksum: e3a00c388ad2721825333df38909d224 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul.

Neste trabalho, apresentamos um estudo por Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Análises Termogravimétricas (DSC e TG) e Espectroscopia Infravermelho em cornplexos poliméricos formados entre poli(óxido de etileno), POE, e sais de lítio. Estes complexos tem mostrado uma grande potencialidade em aplicações tecnológicas (baterias, sensores, etc). Desenvolvemos e caracterizamos sensores de umidade e, discutimos como a umidade afeta a conformação do complexo e a mobilidade das espécies iônicas e da cadeia polimérica. Nossos resultados indicam que a hidratação afeta a conformação dos complexos poliméricos através do efeito plasticizante da água, o qual induz uma expansão volumétrica na cadeia do POE. Entretanto, para os níveis de hidratação utilizados, o processo mostrou-se completamente reversível. Através do estudo de RMN, conseguimos diferenciar os movimentos da cadeia polimérica daqueles das espécies iônicas (cátion e ânion). A análise do segundo momento das formas de linha de ressonância e os estudos de relaxação nuclear nos permitiu estimar distâncias médias entre as espécies iônicas e os prótons da cadela nestes complexos. Observamos também, que o comportamento da relaxação spin rede do hidrogênio e do flúor no P(OE)-LiBF4, em função da temperatura e da freqüência, reflete a natureza desordenada do material e a complexidade do processo de condução iônica nestes sistemas / In this work we report on a study using Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Thermogravimetry Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetric (DSC) and Infrared Spectroscopy in polymeric complexes formed between poly(ethylene oxide), PEO), and lithium salts. These complexes have shown a large potential in for technological applications in batteries, sensors, etc. We developed and characterized humidity sensors and we discussed how the humidity affects the conformation of the complexes, the mobility of ionic species, and the polymeric chains. The results indicate that the hydration effects the conformation of polymeric complexes by plasticizing the water, which induces a volumetric expansion in the PEO chain. The process was completely reversible for the level of hydration studied. NMR was used to distinguish the movement of polymeric chains from the movement of the ionic species. From the analysis of the second moment of resonance lines and from the study of the nuclear relaxation we were able to estimate the average distance between the ionic species and the proton In the complexes chains. The behavior of spin-lattice relaxation of hydrogen and flurine in the P(EO) LiBF4 as a function of temperature and frequency reflects the nature of the disorder and the complexity of the ionic conduction process In these materials

O presente trabalho busca o entendimento do aparecimento da fase cristalina em compósitos de polipropileno isotático, que contém carbonato de cálcio, em presença ou não de polipropileno modificado com anidrido maléico (PPMA). Vários tipos de CaCO3 foram utilizados: com diâmetros médios de 0,9 m, com e sem tratamento superficial, 2,5 m e 3,0 m. As duas séries de compósitos, com e sem PPMA, denominadas iPP/CaCO3/PPMA e iPP/CaCO3, foram formuladas com as seguintes razões mássicas, 94,5/5/0,5% e 95/5, respectivamente. Em ambas as séries, observou-se a ocorrência das fases cristalinas e do polipropileno; entretanto, a concentração relativa variou de acordo com o tipo de compósito. A caracterização das fases cristalinas presentes nos compósitos foi realizada utilizando a difratometria de raio-x (DRX) e análises térmicas, principalmente, calorimetria diferencial exploratória (DSC). As análises por DSC incluíram o estudo cinético da cristalização isotérmica e não isotérmica dos compósitos. Os resultados obtidos permitiram identificar os compósitos com maior concentração de fase cristalina e relacionar a sua formação com os constituintes presentes nos compósitos. / The present work aims to understand the occurrence of the beta crystalline phase in composites of isotactic polypropylene with calcium carbonate in the presence or not of polypropylene grafted maleic anhydride (PPMA). CaCO3 having different average diameter were used: 0.9 m with and without surface treatment, 2.5 m and 3.0 m. Both series of composites, one with PPMA and another without, named iPP/CaCO3/PPMA and iPP/CaCO3, were formulated at the following mass proportions: 94.5/5/0.5% and 95/5, respectively. The presence of the e crystalline phases in polypropylene were observed. However, the relative concentration of such phases depended on the composite composition. The characterization of the crystalline phases in composites were performed by using x-ray diffraction (DRX) and thermal analyses, mainly, differential scanning calorimetry (DSC). DSC analysis was used to investigate isothermal crystallization kinetic and nonisothermal crystallization kinetic. The results allowed the identification of the composites with higher concentration of crystalline phase and it was possible to attribute the phase occurrence to the presence of specific constituents of the composites.