O principal objetivo deste trabalho foi produzir materiais poliméricos com catalisadores não metalocênicos, baseados em ligantes α-iminocarboxamidas e diiminas em complexos de Zr, Ti e Ni. Os ligantes α-iminocarboxamidas foram usados para formar os complexos bidentados (Ligante– iPr)2ZrCl2(1) e (Ligante–Me)2ZrCl2(2). Os complexos foram usados na polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor temperatura de reação foi 60 °C e a melhor razão alumínio/zircônio foi 1000, resultando em homopolímeros lineares. Não se conseguiu incorporação de monômero polar. O complexo α-iminocarboxamida de Niquel (3) foi ativado por TMA e utilizado polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor atividade catalítica foi alcançada quando o sistema foi ativado com 9 equivalentes de TMA e temperatura de 26°C. Estudos por RMN não mostraram incorporação de monômero polar, porém análises por FT-IR sugerem a incorporação de uma quantidade muito pequena de comonômero. Esta pequena quantidade de monômero polar afeta a temperatura de transição vítrea, a quantidade de ramificações e as propriedades mecânicas dos materiais. Os complexos o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) foram sintetizados e testados na polimerização do etileno com diferentes razões Al/Metal. Estes complexos apresentaram atividades catalíticas significantes na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador e tolueno como solvente. O complexo de Zircônio (4) apresentou a melhor atividade catalítica (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) para uma razão Al/Zr de 340 e 60 ºC de temperatura. Na copolimerização do etileno com o 1-hexeno, o melhor resultado foi alcançado com o catalisador 4, nas mesmas condições. O catalisador DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6- C6H3) (8), ativado por metilaluminoxano (MAO) foi testado na polimerização do etileno em temperaturas acima de 50°C e diferentes razões Al/Ni. O sistema foi também ativo quando suportado em sílica. O sistema catalítico foi testado na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. As melhores atividades catalíticas foram obtidas a baixas concentrações de monômero polar e quando se usou IPRA(isopropilalumínio) para proteger a funcionalidade. A incorporação de comonômero aumentou com o aumento da concentração de monômero polar. A quantificação das ramificações por RMN de 13C mostrou que todos os polietilenos são altamente ramificados. Altas pressões de etileno diminuem a incorporação de monômero polar. / The main objective of this work was to produce polymeric materials with nonmetallocene catalysts, based on α-iminocarboxamides and diimine ligands in Zr, Ti and Ni complexes. α-Iminocarboxamides ligands were used to form the bidentate complexes (Ligand –iPr)2ZrCl2(1) and (Ligand–Me)2ZrCl2(2). The complexes were used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best work temperature was 60 °C and the best aluminum/zirconium ratio was 1000, resulting linear homopolymers. No polar monomer incorporation was observed. α-Iminocarboxamide Nickel Complex(3) was activated by TMA and used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best activity was reached when the system was activated with 9 equivalents of TMA and temperature of 26°C. NMR studies do not show any polar monomer incorporation but FT-IR analyses suggested the incorporation of a very low amount of comonomer. This low amount of polar monomer affects the glass transition temperatures, the amount of branching and the mechanical properties of the materials. The complexes o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) were synthesized and tested at ethylene polymerization with different Al/M ratios. These complexes showed significant catalytic activities in the presence of methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst and toluene as solvent. Zirconium complex (4) showed the best values of activity (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) for Al/Zr ratio of 340 and 60 ºC of temperature. In ethylene -1-hexene copolymerization, the best result was reached with catalyst 4, at the same conditions. The catalyst DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6-C6H3) (8), activated by methylaluminoxane (MAO) was tested in ethylene polymerization at temperatures above 50°C and variable Al/Ni ratio. The system was also active when supported on silica. The catalyst system was tested in ethylene and 10-undecen-1-ol copolymerization. The best activities were obtained at low polar monomer concentrations when IPRA was used to protect de polar monomer. The incorporation of the comonomer increased with the increase of the polar monomer concentration. The quantification of branches by 13C-NMR showed that all the polyethylenes were highly branched. High ethylene pressure decreased the polar monomer incorporation.

Este trabalho de pesquisa focou a investigação das características de blendas poliméricas de PP/HIPS. Inicialmente, a blenda foi processada em extrusora de monorosca sem compatibilizante, tendo sido verificado que esta blenda (80/20 em massa, m/m) era incompatível. Assim, os copolímeros em bloco estireno-etilenobutileno- estireno (SEBS) e estireno-butadieno-estireno (SBS) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) foram testados como compatibilizantes. As blendas compatibilizadas foram preparadas na mesma extrusora, com teor mássico de compatibilizantes de 2,5 e 7,5% do total da blenda. Propriedades reológicas (índice de fluidez e viscosidade), mecânicas (em tração e impacto) e morfológicas (MEV – Microscopia eletrônica de varredura) foram avaliadas. As blendas contendo 7,5% m/m de SEBS, e aquelas com 2,5 e 7,5% m/m de SBS apresentaram um efeito positivo em relação à resistência ao impacto, mas com redução no módulo e na resistência à tração. A reologia da blenda também foi afetada pela presença dos compatibilizantes. Em função dos melhores resultados, a blenda PP/HIPS/ SBS 7,5% m/m foi avaliada quanto às suas propriedades térmicas (por DSC – calorimetria exploratória diferencial), tendo sido observado que a introdução do HIPS na matriz de PP não causou variação na temperatura de fusão cristalina e no grau de cristalinidade do material. Houve também aumento na resistência ao impacto e diminuição no grau de cristalinidade, que poderiam melhorar o desempenho do PP no processamento por rotomoldagem. Para investigar essa hipótese, foram produzidas peças de geometria cúbica pelo processo de rotomoldagem com o PP homopolímero e com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m, as quais foram analisadas quanto à aparência geral a ao comportamento em fratura. Embora as peças rotomoldadas tenham apresentado muitas bolhas e evidências de degradação termo-oxidativa, foi possível notar que o comportamento em fratura passou de frágil, para o PP homopolímero, para dúctil com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m. Esta mudança foi atribuída ao efeito tenacificante da fase HIPS inserida na matriz de PP. / This research work focused on the investigation of the characteristics of PP/HIPS polymer blends. The blend (80/20 in weight, wt.%) was first processed in a single screw extruder without compatibilizer and it was found to be incompatible. Thus, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA) were tested as compatibilizers. The compatibilized blends were prepared in the same extruder, using a compatibilizer weight content of 2.5 or 7.5 wt.% in relation to the total weight of the blend. Rheological (melt flow index and viscosity), mechanical (tensile and impact) and morphological (by SEM) properties of the blends were evaluated. The blends containing 7.5 wt.% of SEBS and those with 2.5 and 7.5 wt.% of SBS showed a positive effect regarding impact strength, although with a decrease in Young's modulus and tensile strength. Rheological characteristics were also affected by the compatibilizers. Thermal properties (by DSC) of the PP/HIPS blend compatibilized with 7.5 wt.% were also evaluated, showing no variation with the introduction of HIPS in the PP matrix regarding melting temperature and crystallinity degree of the material. An increase in impact strength and a decrease in crystallinity degree could improve the performance of PP processed by rotational moulding. To investigate this hypothesis, rotomoulded cubic parts of PP homopolymer and PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% were produced and analyzed considering their general aspect and fracture behavior. Although the rotomoulded parts have showed many air bubbles and evidence of thermal degradation, it was possible to notice that the fracture behavior changed from fragile (for the PP homopolymer) to ductile (for the PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% blend). This change was credited to the toughening effect of the HIPS phase inserted in the PP matrix.

Neste tabaho foram preparados flmes de quitosana para uso como matzes na liberação tóica de ácido hialurônico tendo em vista ação cosmética atavés da hidratação da pele. Neste caso, a integdade fsica dos flmes e biocompatibilidade com a pele foram requisitos fndamentais paa alicação cosmética. Uma vez que a quitosana requer um meio ácido para ser processada, a seleção do tipo de ácido e agente neutalizante é necessára para preaação de flmes com tais características. Soluções aquosas de ácido acético e ácido cítco fora sugeridas como meio dispersate aos flmes; concomitatemente, soluções aquosas de hidróxido de sódio:cabonato de sódio pH 9,0, carbonato de sódio pH 5,7 e tampões acetato ou citato pH 5,0 e 5,7 foram propostas como neutalizantes. Para seleção da composição flmogênica apropriada a este estudo, foram efetuadas avaiações estatísticas dos efeitos dos fatores de preaação do flme nas proriedades fsico-químicas do flme. Adicionalmente, aálise térica simultânea e calorimetia exploratória diferencial fora reaizadas. A neutalização em tampão citato pH 5,0, sem glicerol, originou flmes biocompatíveis com melhor integdade fsica para uso na liberação de ácido hialurônico utilizado um modelo de pele de porco. A composição flmogênica contendo solução aquosa de ácido cítrico como meio dispersante apresentou maior integdade fsica, resultado de melhores proriedades fsico-químicas como menor gau de intumescimento (retenção de água, sem dissolução do flme), conteúdo de umidade e de percentua de solubilização em meio ácido ou alcalino. O efeito do meio dispersate foi signifcativo na avaliação destas proriedades. De acordo com as análises téricas, estes flmes aresentaram maior interação com água, característica importnte para a aplicação proosta. Segentos de pele tatados por flmes com ou sem ácido hialurônico, mosta hidratação em 10 min e descamação do estato córeo. Com o tataento por gel de Cabopol® contendo o ativo, hidratação foi superior, sem esfoliação. Os resultados revela que os flmes de quitosana preparados em solução aquosa de ácido cítrico, sem glicerol e neutalizados em tampão citato pH 5,0, devido à maior integdade fsica, biocompatibilidade e efeito esfoliate da quitosana e ácido cítco, possuem potencia de alicação para utilização como matzes e promover efeito cosmético através da esfoliação da pele. / I this wm were prepared chitosan flms for use as matrices in topical release of hyauronic acid aming cosmetic action by skn hydration. I this case, the physical integrity of flms and its skn biocompatibility were fndaenta requirements for cosmetic aplication. Because chitosa demands an acid medium to be processed, the choice of acid and neutalizer is necessary for the preparation of flms with such characteristics. Aqueous solutions of acetic acid and citc acid were suggested as dispersing medium for flms; simultaneously, aqueous solutions of sodium hydroxide:sodium cabonate pH 9.0, sodium cabonate pH 5.7 ad acetate or citrate buffers pH 5.O and 5.7 were proosed as neutizers. To choose the aproriate flm composition for this study, were made statistical evauations o f the effects of flm's preparation factors on physicochemica properties of the flms. Additionally, simultaeous theral aalysis and differential scanning calorimetry were perfored. The neutalization in citate buffer pH 5.O without glycerol, originated biocompatible flms with more physical integty for use in hyaluronic acid release using a pig skn model. The flm composition containing aqueous solution of citc acid as dispersing medium showed greater physica integty resulted fom better physicochemica properties as lower degee of swelling (water retention, without dissolution of the flm), moisture content and percentage of solubilization in acid or alkaine media. The effect of dispersing medium was sigifcative in evaluation of these properties. According to the theral analyses, these flms showed geater interaction with water, a important feature for the proposed aplication. Skns teated for flms with or without hyauronic acid showed hydration within 10 min and statum coreum desquation. With teatent for Cabool® gel containing the active, there hydration was superior, without exfoliation. The results revealed tat chitosa flms prepared in aqueous solution of citc acid, without glycerol ad neutalized in citate buffer pH 5,0, because to greater physica integty, biocomatibilit ad exfoliating effect of chitosan and citc acid, have a potential aplication for use as matces and to promote cosmetic effect by skn exfoliation

Este trabalho de pesquisa focou a investigação das características de blendas poliméricas de PP/HIPS. Inicialmente, a blenda foi processada em extrusora de monorosca sem compatibilizante, tendo sido verificado que esta blenda (80/20 em massa, m/m) era incompatível. Assim, os copolímeros em bloco estireno-etilenobutileno- estireno (SEBS) e estireno-butadieno-estireno (SBS) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) foram testados como compatibilizantes. As blendas compatibilizadas foram preparadas na mesma extrusora, com teor mássico de compatibilizantes de 2,5 e 7,5% do total da blenda. Propriedades reológicas (índice de fluidez e viscosidade), mecânicas (em tração e impacto) e morfológicas (MEV – Microscopia eletrônica de varredura) foram avaliadas. As blendas contendo 7,5% m/m de SEBS, e aquelas com 2,5 e 7,5% m/m de SBS apresentaram um efeito positivo em relação à resistência ao impacto, mas com redução no módulo e na resistência à tração. A reologia da blenda também foi afetada pela presença dos compatibilizantes. Em função dos melhores resultados, a blenda PP/HIPS/ SBS 7,5% m/m foi avaliada quanto às suas propriedades térmicas (por DSC – calorimetria exploratória diferencial), tendo sido observado que a introdução do HIPS na matriz de PP não causou variação na temperatura de fusão cristalina e no grau de cristalinidade do material. Houve também aumento na resistência ao impacto e diminuição no grau de cristalinidade, que poderiam melhorar o desempenho do PP no processamento por rotomoldagem. Para investigar essa hipótese, foram produzidas peças de geometria cúbica pelo processo de rotomoldagem com o PP homopolímero e com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m, as quais foram analisadas quanto à aparência geral a ao comportamento em fratura. Embora as peças rotomoldadas tenham apresentado muitas bolhas e evidências de degradação termo-oxidativa, foi possível notar que o comportamento em fratura passou de frágil, para o PP homopolímero, para dúctil com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m. Esta mudança foi atribuída ao efeito tenacificante da fase HIPS inserida na matriz de PP. / This research work focused on the investigation of the characteristics of PP/HIPS polymer blends. The blend (80/20 in weight, wt.%) was first processed in a single screw extruder without compatibilizer and it was found to be incompatible. Thus, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA) were tested as compatibilizers. The compatibilized blends were prepared in the same extruder, using a compatibilizer weight content of 2.5 or 7.5 wt.% in relation to the total weight of the blend. Rheological (melt flow index and viscosity), mechanical (tensile and impact) and morphological (by SEM) properties of the blends were evaluated. The blends containing 7.5 wt.% of SEBS and those with 2.5 and 7.5 wt.% of SBS showed a positive effect regarding impact strength, although with a decrease in Young's modulus and tensile strength. Rheological characteristics were also affected by the compatibilizers. Thermal properties (by DSC) of the PP/HIPS blend compatibilized with 7.5 wt.% were also evaluated, showing no variation with the introduction of HIPS in the PP matrix regarding melting temperature and crystallinity degree of the material. An increase in impact strength and a decrease in crystallinity degree could improve the performance of PP processed by rotational moulding. To investigate this hypothesis, rotomoulded cubic parts of PP homopolymer and PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% were produced and analyzed considering their general aspect and fracture behavior. Although the rotomoulded parts have showed many air bubbles and evidence of thermal degradation, it was possible to notice that the fracture behavior changed from fragile (for the PP homopolymer) to ductile (for the PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% blend). This change was credited to the toughening effect of the HIPS phase inserted in the PP matrix.

Orientador: Edson Cocchieri Botelho / Coorientador: Luiz Claúdio Pardini / Banca: Michelle Leali Costa / Banca: Choyu Otani / Banca: Antonio Lancelotti Junior / Banca: Maria Luisa Gregori / Resumo: Os compósitos termoestruturais de carbono reforçados com fibras de carbono (CRFC) apresentam propriedades termo-mecânicas adequadas para aplicações a altas temperaturas (1000 a 2800ºC). Estes materiais tem sido utilizados em componentes aeroespaciais, tais como, gargantas de tubeiras de foguete, freios de aeronaves e escudos de reentrada. O processo de manufatura desses materiais, entretanto, é complexo, envolvendo multi-etapas que culminam em uma massa específica adequada com um mínimo de porosidade. O trabalho tem como objetivo correlacionar parâmetros e eficiência de processo como uma ferramenta de controle de qualidade. Compósitos CRFC foram obtidos a partir de preformas tridirecional (3D) e tetradirecional (4D), por meio de sucessivos ciclos iterativos de densificação, que envolveram etapas de impregnação, que correspondem ao preenchimento de poros com resina fenólica, carbonização a 1000ºC e grafitização a 2000ºC. Medidas e cálculos de percentual de vazios ao final de cada etapa de densificação foram realizadas e os resultados comparados com valores teóricos. Análises por difração de raios-X e espectroscopia Raman indicaram que a matriz carbonosa teve sua estrutura cristalina alterada no processo de densificação, quando a temperatura de tratamento térmico muda de 1000 oC para 2000 oC. As etapas de processamento do compósito CRFC foram monitoradas por meio dos ensaios de resistividade elétrica e por tomografia computadorizada de raios-X. A diminuição do volume de porosidade, como conseqüência da incorporação contínua de matriz carbonosa nos compósitos, resultou na diminuição da resistividade elétrica à medida que o número de etapas de processo em direção ao ciclo total de processo. A porosidade medida por tomografia computadorizada revelou valores... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Carbon fiber reinforced carbon matrix (CFRC) exhibits adequate thermomechanical properties for applications at high temperatures (1000-2800 °C). These materials have been used in aerospace components such as rocket nozzle throats, aircraft brakes and reentry shields. However, the manufacturing process of these materials is complex and involves multi-step proceeding which results in an adequate density with a minimum porosity. This work aims to correlate processing parameter and related processing efficiency as a quality control tool. CFRC composites were obtained from multi-directional having three directions (3D) and four directions (4D) by means of successive and iterative cycles involving densification steps by impregnating the performs, which involves the filling of pores with a phenolic resin, carbonization at 1000 °C and graphitization to 2000 °C. Measurements and calculations of percentage of voids at individul processing steps of densification were performed and the results compared with the theoretical values. Analysis by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy showed that carbonaceous matrix had its crystal structure changed over the densification process, as heat treatment temperature changes from 1000 oC to 2000 oC. The steps of processing of the CFRC composite were monitored by electrical resistivity and by X-ray computed tomography. The decrease in pore volume, as a consequence of the increase in carbon matrix volume fraction in the composites, resulted in a lower electrical resistivity, as the number of processing steps went towards to completion of total processing cycles. The porosity measured by computed tomography reveled values in between 7 and 11% and a bulk density of between 1,16 and 1,20 g/cm3 for the CFRC composites, after the sixtieth step of processing... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Os compósitos são materiais constituídos por dois ou mais materiais diferentes, formando uma classe de materiais heterogêneos que diferem entre si nas propriedades físicas e químicas. Recentes estudos sobre compósitos de polímeros biodegradáveis reforçados com fibras naturais mostram que estes materiais, além de totalmente biodegradáveis, apresentam propriedades térmicas e mecânicas superiores às de polímeros convencionais. O poli(hidroxibutirato-co-valerato) – PHBV - é um polímero biodegradável, da família dos polihidroxialcanoatos (PHAs), com propriedades mecânicas semelhantes as do polipropileno. As fibras de curauá têm alta resistência mecânica quando comparadas com outras fibras como juta, sisal e linho. O presente trabalho tem por objetivo avaliar a incorporação de fibras de curauá à matriz de PHBV, considerando a influência do teor de fibra, da aplicação de um pré-tratamento alcalino sobre as fibras, e a adição de um agente de acoplamento (viniltrietoxisilano). Os compósitos foram obtidos por processo de extrusão e injeção e foram avaliadas suas propriedades térmicas, mecânicas, morfológicas e de biodegradação, além da identificação dos grupos funcionais. Os resultados demonstraram que os compósitos de PHBV reforçados com 20% m/m de fibras de curauá possuem propriedades superiores às do polímero puro. O pré-tratamento alcalino removeu a lignina e a hemicelulose das fibras, o que promoveu um aumento de sua rugosidade aparente, aumentando a aderência da fibra à matriz. Os compósitos com fibras tratadas com solução alcalina com concentração de 5% NaOH apresentaram melhores as propriedades mecânicas. O viniltrietoxisilano - VTES - aplicado sobre as fibras promoveu uma melhor adesão entre as fibras e a matriz, sendo que os compósitos com 2% de VTES apresentaram aumento nas propriedades mecânicas e térmicas. A combinação do pré-tratamento alcalino com o uso do agente de acoplamento provocou um aumento nas propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos. O ensaio de exposição ao solo simulado mostrou que as fibras de curauá auxiliaram na biodegradação dos compósitos. Conclui-se que compósitos de PHBV com fibras de curauá tratadas com solução de NaOH e com o uso de VTES apresentam propriedades térmicas, mecânicas e de degradação superiores as do polímero puro, podendo ser utilizados como material de engenharia. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-07-10T16:19:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Lilian Vanessa Rossa.pdf: 7922509 bytes, checksum: c7bf5f00b13801bdd8fc83f730b4d4d8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-10T16:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Lilian Vanessa Rossa.pdf: 7922509 bytes, checksum: c7bf5f00b13801bdd8fc83f730b4d4d8 (MD5) / Prefeitura Municipal de Caxias do Sul / Composites are materials composed of two or more different materials, forming a heterogeneous class of materials which differ in physical and chemical properties. Recent studies on biodegradable polymer composites reinforced with natural fibers show that these materials, in addition to totally biodegradable, present thermal and mechanical properties superior to those of conventional polymers. Poly(hydroxibutyrate-co-valerate) – PHBV - is a biodegradable polymer, inside the family of polyhydroxyalkanoates (PHAs) with mechanical properties similar to those of polypropylene. Curauá fibers have high strength when compared with other fibers such as jute, sisal and flax. This study aims to evaluate the incorporation of curauá fibers to the PHBV matrix, considering the influence of fiber content, the application of an alkaline pretreatment on the fibers, and the addition of a coupling agent (vinyl-trietoxi-silane). The composites were obtained by extrusion and injection and were evaluated its thermal properties, mechanical, morphological and biodegradation beyond the identification of functional groups. The results demonstrate that PHBV composites reinforced with 20% m / m of curauá fiber have properties superior to those of pure polymer. The alkaline pretreatment removed lignin and hemicellulose fibers, which promoted an increase in its apparent roughness, increasing the adhesion of the fiber to the matrix. The composites with fibers treated with alkaline solution with a concentration of 5% NaOH showed better mechanical properties. The vinyl-trietoxi-silane - VTES - applied on the fibers stimulated a better adhesion between the fibers and the matrix, and the composite with 2% VTES showed increased mechanical and thermal properties. The combination of the alkaline pretreatment and the coupling agent led to an increase in thermal and mechanical properties of the composites. The test of exposure to simulated soil showed that the curauá fibers colaborated in the composite biodegradation process. It was concluded that PHBV composites with curauá fibers treated with NaOH solution and using VTES exhibit thermal, mechanical and degradation superior to the pure polymer, and thus, can be used as an engineering material.

Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2017-03-21T13:22:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luiza Bedin Rocetto.pdf: 216167 bytes, checksum: 6ae2e14c734435c41d7202ca27813f46 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-21T13:22:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luiza Bedin Rocetto.pdf: 216167 bytes, checksum: 6ae2e14c734435c41d7202ca27813f46 (MD5) Previous issue date: 2017-03-21 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul.

Neste tabaho foram preparados flmes de quitosana para uso como matzes na liberação tóica de ácido hialurônico tendo em vista ação cosmética atavés da hidratação da pele. Neste caso, a integdade fsica dos flmes e biocompatibilidade com a pele foram requisitos fndamentais paa alicação cosmética. Uma vez que a quitosana requer um meio ácido para ser processada, a seleção do tipo de ácido e agente neutalizante é necessára para preaação de flmes com tais características. Soluções aquosas de ácido acético e ácido cítco fora sugeridas como meio dispersate aos flmes; concomitatemente, soluções aquosas de hidróxido de sódio:cabonato de sódio pH 9,0, carbonato de sódio pH 5,7 e tampões acetato ou citato pH 5,0 e 5,7 foram propostas como neutalizantes. Para seleção da composição flmogênica apropriada a este estudo, foram efetuadas avaiações estatísticas dos efeitos dos fatores de preaação do flme nas proriedades fsico-químicas do flme. Adicionalmente, aálise térica simultânea e calorimetia exploratória diferencial fora reaizadas. A neutalização em tampão citato pH 5,0, sem glicerol, originou flmes biocompatíveis com melhor integdade fsica para uso na liberação de ácido hialurônico utilizado um modelo de pele de porco. A composição flmogênica contendo solução aquosa de ácido cítrico como meio dispersante apresentou maior integdade fsica, resultado de melhores proriedades fsico-químicas como menor gau de intumescimento (retenção de água, sem dissolução do flme), conteúdo de umidade e de percentua de solubilização em meio ácido ou alcalino. O efeito do meio dispersate foi signifcativo na avaliação destas proriedades. De acordo com as análises téricas, estes flmes aresentaram maior interação com água, característica importnte para a aplicação proosta. Segentos de pele tatados por flmes com ou sem ácido hialurônico, mosta hidratação em 10 min e descamação do estato córeo. Com o tataento por gel de Cabopol® contendo o ativo, hidratação foi superior, sem esfoliação. Os resultados revela que os flmes de quitosana preparados em solução aquosa de ácido cítrico, sem glicerol e neutalizados em tampão citato pH 5,0, devido à maior integdade fsica, biocompatibilidade e efeito esfoliate da quitosana e ácido cítco, possuem potencia de alicação para utilização como matzes e promover efeito cosmético através da esfoliação da pele. / I this wm were prepared chitosan flms for use as matrices in topical release of hyauronic acid aming cosmetic action by skn hydration. I this case, the physical integrity of flms and its skn biocompatibility were fndaenta requirements for cosmetic aplication. Because chitosa demands an acid medium to be processed, the choice of acid and neutalizer is necessary for the preparation of flms with such characteristics. Aqueous solutions of acetic acid and citc acid were suggested as dispersing medium for flms; simultaneously, aqueous solutions of sodium hydroxide:sodium cabonate pH 9.0, sodium cabonate pH 5.7 ad acetate or citrate buffers pH 5.O and 5.7 were proosed as neutizers. To choose the aproriate flm composition for this study, were made statistical evauations o f the effects of flm's preparation factors on physicochemica properties of the flms. Additionally, simultaeous theral aalysis and differential scanning calorimetry were perfored. The neutalization in citate buffer pH 5.O without glycerol, originated biocompatible flms with more physical integty for use in hyaluronic acid release using a pig skn model. The flm composition containing aqueous solution of citc acid as dispersing medium showed greater physica integty resulted fom better physicochemica properties as lower degee of swelling (water retention, without dissolution of the flm), moisture content and percentage of solubilization in acid or alkaine media. The effect of dispersing medium was sigifcative in evaluation of these properties. According to the theral analyses, these flms showed geater interaction with water, a important feature for the proposed aplication. Skns teated for flms with or without hyauronic acid showed hydration within 10 min and statum coreum desquation. With teatent for Cabool® gel containing the active, there hydration was superior, without exfoliation. The results revealed tat chitosa flms prepared in aqueous solution of citc acid, without glycerol ad neutalized in citate buffer pH 5,0, because to greater physica integty, biocomatibilit ad exfoliating effect of chitosan and citc acid, have a potential aplication for use as matces and to promote cosmetic effect by skn exfoliation

O principal objetivo deste trabalho foi produzir materiais poliméricos com catalisadores não metalocênicos, baseados em ligantes α-iminocarboxamidas e diiminas em complexos de Zr, Ti e Ni. Os ligantes α-iminocarboxamidas foram usados para formar os complexos bidentados (Ligante– iPr)2ZrCl2(1) e (Ligante–Me)2ZrCl2(2). Os complexos foram usados na polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor temperatura de reação foi 60 °C e a melhor razão alumínio/zircônio foi 1000, resultando em homopolímeros lineares. Não se conseguiu incorporação de monômero polar. O complexo α-iminocarboxamida de Niquel (3) foi ativado por TMA e utilizado polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor atividade catalítica foi alcançada quando o sistema foi ativado com 9 equivalentes de TMA e temperatura de 26°C. Estudos por RMN não mostraram incorporação de monômero polar, porém análises por FT-IR sugerem a incorporação de uma quantidade muito pequena de comonômero. Esta pequena quantidade de monômero polar afeta a temperatura de transição vítrea, a quantidade de ramificações e as propriedades mecânicas dos materiais. Os complexos o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) foram sintetizados e testados na polimerização do etileno com diferentes razões Al/Metal. Estes complexos apresentaram atividades catalíticas significantes na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador e tolueno como solvente. O complexo de Zircônio (4) apresentou a melhor atividade catalítica (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) para uma razão Al/Zr de 340 e 60 ºC de temperatura. Na copolimerização do etileno com o 1-hexeno, o melhor resultado foi alcançado com o catalisador 4, nas mesmas condições. O catalisador DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6- C6H3) (8), ativado por metilaluminoxano (MAO) foi testado na polimerização do etileno em temperaturas acima de 50°C e diferentes razões Al/Ni. O sistema foi também ativo quando suportado em sílica. O sistema catalítico foi testado na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. As melhores atividades catalíticas foram obtidas a baixas concentrações de monômero polar e quando se usou IPRA(isopropilalumínio) para proteger a funcionalidade. A incorporação de comonômero aumentou com o aumento da concentração de monômero polar. A quantificação das ramificações por RMN de 13C mostrou que todos os polietilenos são altamente ramificados. Altas pressões de etileno diminuem a incorporação de monômero polar. / The main objective of this work was to produce polymeric materials with nonmetallocene catalysts, based on α-iminocarboxamides and diimine ligands in Zr, Ti and Ni complexes. α-Iminocarboxamides ligands were used to form the bidentate complexes (Ligand –iPr)2ZrCl2(1) and (Ligand–Me)2ZrCl2(2). The complexes were used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best work temperature was 60 °C and the best aluminum/zirconium ratio was 1000, resulting linear homopolymers. No polar monomer incorporation was observed. α-Iminocarboxamide Nickel Complex(3) was activated by TMA and used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best activity was reached when the system was activated with 9 equivalents of TMA and temperature of 26°C. NMR studies do not show any polar monomer incorporation but FT-IR analyses suggested the incorporation of a very low amount of comonomer. This low amount of polar monomer affects the glass transition temperatures, the amount of branching and the mechanical properties of the materials. The complexes o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) were synthesized and tested at ethylene polymerization with different Al/M ratios. These complexes showed significant catalytic activities in the presence of methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst and toluene as solvent. Zirconium complex (4) showed the best values of activity (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) for Al/Zr ratio of 340 and 60 ºC of temperature. In ethylene -1-hexene copolymerization, the best result was reached with catalyst 4, at the same conditions. The catalyst DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6-C6H3) (8), activated by methylaluminoxane (MAO) was tested in ethylene polymerization at temperatures above 50°C and variable Al/Ni ratio. The system was also active when supported on silica. The catalyst system was tested in ethylene and 10-undecen-1-ol copolymerization. The best activities were obtained at low polar monomer concentrations when IPRA was used to protect de polar monomer. The incorporation of the comonomer increased with the increase of the polar monomer concentration. The quantification of branches by 13C-NMR showed that all the polyethylenes were highly branched. High ethylene pressure decreased the polar monomer incorporation.

Este trabalho de pesquisa focou a investigação das características de blendas poliméricas de PP/HIPS. Inicialmente, a blenda foi processada em extrusora de monorosca sem compatibilizante, tendo sido verificado que esta blenda (80/20 em massa, m/m) era incompatível. Assim, os copolímeros em bloco estireno-etilenobutileno- estireno (SEBS) e estireno-butadieno-estireno (SBS) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) foram testados como compatibilizantes. As blendas compatibilizadas foram preparadas na mesma extrusora, com teor mássico de compatibilizantes de 2,5 e 7,5% do total da blenda. Propriedades reológicas (índice de fluidez e viscosidade), mecânicas (em tração e impacto) e morfológicas (MEV – Microscopia eletrônica de varredura) foram avaliadas. As blendas contendo 7,5% m/m de SEBS, e aquelas com 2,5 e 7,5% m/m de SBS apresentaram um efeito positivo em relação à resistência ao impacto, mas com redução no módulo e na resistência à tração. A reologia da blenda também foi afetada pela presença dos compatibilizantes. Em função dos melhores resultados, a blenda PP/HIPS/ SBS 7,5% m/m foi avaliada quanto às suas propriedades térmicas (por DSC – calorimetria exploratória diferencial), tendo sido observado que a introdução do HIPS na matriz de PP não causou variação na temperatura de fusão cristalina e no grau de cristalinidade do material. Houve também aumento na resistência ao impacto e diminuição no grau de cristalinidade, que poderiam melhorar o desempenho do PP no processamento por rotomoldagem. Para investigar essa hipótese, foram produzidas peças de geometria cúbica pelo processo de rotomoldagem com o PP homopolímero e com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m, as quais foram analisadas quanto à aparência geral a ao comportamento em fratura. Embora as peças rotomoldadas tenham apresentado muitas bolhas e evidências de degradação termo-oxidativa, foi possível notar que o comportamento em fratura passou de frágil, para o PP homopolímero, para dúctil com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m. Esta mudança foi atribuída ao efeito tenacificante da fase HIPS inserida na matriz de PP. / This research work focused on the investigation of the characteristics of PP/HIPS polymer blends. The blend (80/20 in weight, wt.%) was first processed in a single screw extruder without compatibilizer and it was found to be incompatible. Thus, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA) were tested as compatibilizers. The compatibilized blends were prepared in the same extruder, using a compatibilizer weight content of 2.5 or 7.5 wt.% in relation to the total weight of the blend. Rheological (melt flow index and viscosity), mechanical (tensile and impact) and morphological (by SEM) properties of the blends were evaluated. The blends containing 7.5 wt.% of SEBS and those with 2.5 and 7.5 wt.% of SBS showed a positive effect regarding impact strength, although with a decrease in Young's modulus and tensile strength. Rheological characteristics were also affected by the compatibilizers. Thermal properties (by DSC) of the PP/HIPS blend compatibilized with 7.5 wt.% were also evaluated, showing no variation with the introduction of HIPS in the PP matrix regarding melting temperature and crystallinity degree of the material. An increase in impact strength and a decrease in crystallinity degree could improve the performance of PP processed by rotational moulding. To investigate this hypothesis, rotomoulded cubic parts of PP homopolymer and PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% were produced and analyzed considering their general aspect and fracture behavior. Although the rotomoulded parts have showed many air bubbles and evidence of thermal degradation, it was possible to notice that the fracture behavior changed from fragile (for the PP homopolymer) to ductile (for the PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% blend). This change was credited to the toughening effect of the HIPS phase inserted in the PP matrix.