Neste trabalho foram estudados vários tipos de carga (argila, carbonato de cálcio, xisto retortado, xisto retortado queimado e farinha de madeira) para serem obtidos compósitos com PP e PEAD e avaliar o desempenho destes quando comparados aos mesmos polímeros puros. Os compósitos foram preparados em percentuais variados para que pudesse ser avaliado seu processamento em câmara de mistura. Os compósitos obtidos do processamento foram caracterizados através de taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e CED. A partir dos compósitos que apresentaram os melhores resultados, foram selecionadas três cargas (xisto retortado, xisto retortado queimado e farinha de madeira) e duas matrizes poliméricas (PP e PEAD), com taxas de fluidez mais baixas e com estas foram preparados compósitos com 20 % de carga na sua composição. Para tanto, foi desenvolvido um planejamento fatorial em dois níveis para estudar o comportamento quando foram incorporados agentes de compatibilização e os materiais sofreram um processo de secagem anterior ao processamento para avaliar as propriedades mecânicas dos compósitos obtidos. Os dados de torque nos mostraram resultados diversos, desde cargas que atuam como agentes plastificantes, tais como xisto retortado e xisto retortado queimado e cargas que apresentaram o efeito oposto, que foi o caso da farinha de madeira. Também aqui foi constatado o problema de dispersão da argila nas matrizes poliméricas, principalmente para percentuais mais elevados de carga no compósito. Tentou-se resolver este problema com o aumento da taxa de cisalhamento que o compósito foi submetido, mas sem melhoria significativa. Da primeira etapa os compósitos de xisto retortado e xisto retortado queimado alcançaram os melhores resultados em termos de propriedades mecânicas. Já na segunda etapa a farinha de madeira foi o compósito que apresentou o melhor desempenho, chegando a aumentar em 53% uma determinada propriedade estudada. Já os compósitos que continham xisto retortado queimado pode-se obter bons resultados no processo de otimização, independente da matriz utilizada. / In this work fillers like clay, calcium carbonate, pyrolyzed oil shale (POS), burned pyrolyzed oil shale (BPOS) and wood flour were compared with respect to processing and mechanical properties when mixed to polypropylene and polyethylene. These composites were prepared in varied concentrations so that your processing could be evaluated a Haake system equipped with a mixer. From the composites that presented the best results, three fillers were selected (POS, BPOS and wood flour) and two polymer grades (PP and PEAD), with lower melt flow rates new composites were prepared with 20% of filler in your composition. Such experiments followed a two level factorial design, in order to study the composite behavior when compatibilization agents were added to the composites. The torque data has shown different results, from fillers that act as plasticizers, as pyrolyzed oil shale and burned pyrolyzed oil shale, and fillers that presented the opposite effect, as wood flour. The clay dispersion in the polymer matrix is extremely heterogeneous, mainly in higher filler concentrations. To increase the shear rate was tried to solve this problem, but no good results were reached. From the first set of results, composites containing POS and BPOS have reached the best mechanical properties. In the second set of samples, the wood flour composite presented best results, increasing some mechanical properties up to 53% with respect to the pure polymer. Composites based in BPOS can also produced good results, for any polymer matrix, polyethylene and polypropylene.

Neste trabalho foram estudados vários tipos de carga (argila, carbonato de cálcio, xisto retortado, xisto retortado queimado e farinha de madeira) para serem obtidos compósitos com PP e PEAD e avaliar o desempenho destes quando comparados aos mesmos polímeros puros. Os compósitos foram preparados em percentuais variados para que pudesse ser avaliado seu processamento em câmara de mistura. Os compósitos obtidos do processamento foram caracterizados através de taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e CED. A partir dos compósitos que apresentaram os melhores resultados, foram selecionadas três cargas (xisto retortado, xisto retortado queimado e farinha de madeira) e duas matrizes poliméricas (PP e PEAD), com taxas de fluidez mais baixas e com estas foram preparados compósitos com 20 % de carga na sua composição. Para tanto, foi desenvolvido um planejamento fatorial em dois níveis para estudar o comportamento quando foram incorporados agentes de compatibilização e os materiais sofreram um processo de secagem anterior ao processamento para avaliar as propriedades mecânicas dos compósitos obtidos. Os dados de torque nos mostraram resultados diversos, desde cargas que atuam como agentes plastificantes, tais como xisto retortado e xisto retortado queimado e cargas que apresentaram o efeito oposto, que foi o caso da farinha de madeira. Também aqui foi constatado o problema de dispersão da argila nas matrizes poliméricas, principalmente para percentuais mais elevados de carga no compósito. Tentou-se resolver este problema com o aumento da taxa de cisalhamento que o compósito foi submetido, mas sem melhoria significativa. Da primeira etapa os compósitos de xisto retortado e xisto retortado queimado alcançaram os melhores resultados em termos de propriedades mecânicas. Já na segunda etapa a farinha de madeira foi o compósito que apresentou o melhor desempenho, chegando a aumentar em 53% uma determinada propriedade estudada. Já os compósitos que continham xisto retortado queimado pode-se obter bons resultados no processo de otimização, independente da matriz utilizada. / In this work fillers like clay, calcium carbonate, pyrolyzed oil shale (POS), burned pyrolyzed oil shale (BPOS) and wood flour were compared with respect to processing and mechanical properties when mixed to polypropylene and polyethylene. These composites were prepared in varied concentrations so that your processing could be evaluated a Haake system equipped with a mixer. From the composites that presented the best results, three fillers were selected (POS, BPOS and wood flour) and two polymer grades (PP and PEAD), with lower melt flow rates new composites were prepared with 20% of filler in your composition. Such experiments followed a two level factorial design, in order to study the composite behavior when compatibilization agents were added to the composites. The torque data has shown different results, from fillers that act as plasticizers, as pyrolyzed oil shale and burned pyrolyzed oil shale, and fillers that presented the opposite effect, as wood flour. The clay dispersion in the polymer matrix is extremely heterogeneous, mainly in higher filler concentrations. To increase the shear rate was tried to solve this problem, but no good results were reached. From the first set of results, composites containing POS and BPOS have reached the best mechanical properties. In the second set of samples, the wood flour composite presented best results, increasing some mechanical properties up to 53% with respect to the pure polymer. Composites based in BPOS can also produced good results, for any polymer matrix, polyethylene and polypropylene.

Neste trabalho foram estudados vários tipos de carga (argila, carbonato de cálcio, xisto retortado, xisto retortado queimado e farinha de madeira) para serem obtidos compósitos com PP e PEAD e avaliar o desempenho destes quando comparados aos mesmos polímeros puros. Os compósitos foram preparados em percentuais variados para que pudesse ser avaliado seu processamento em câmara de mistura. Os compósitos obtidos do processamento foram caracterizados através de taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e CED. A partir dos compósitos que apresentaram os melhores resultados, foram selecionadas três cargas (xisto retortado, xisto retortado queimado e farinha de madeira) e duas matrizes poliméricas (PP e PEAD), com taxas de fluidez mais baixas e com estas foram preparados compósitos com 20 % de carga na sua composição. Para tanto, foi desenvolvido um planejamento fatorial em dois níveis para estudar o comportamento quando foram incorporados agentes de compatibilização e os materiais sofreram um processo de secagem anterior ao processamento para avaliar as propriedades mecânicas dos compósitos obtidos. Os dados de torque nos mostraram resultados diversos, desde cargas que atuam como agentes plastificantes, tais como xisto retortado e xisto retortado queimado e cargas que apresentaram o efeito oposto, que foi o caso da farinha de madeira. Também aqui foi constatado o problema de dispersão da argila nas matrizes poliméricas, principalmente para percentuais mais elevados de carga no compósito. Tentou-se resolver este problema com o aumento da taxa de cisalhamento que o compósito foi submetido, mas sem melhoria significativa. Da primeira etapa os compósitos de xisto retortado e xisto retortado queimado alcançaram os melhores resultados em termos de propriedades mecânicas. Já na segunda etapa a farinha de madeira foi o compósito que apresentou o melhor desempenho, chegando a aumentar em 53% uma determinada propriedade estudada. Já os compósitos que continham xisto retortado queimado pode-se obter bons resultados no processo de otimização, independente da matriz utilizada. / In this work fillers like clay, calcium carbonate, pyrolyzed oil shale (POS), burned pyrolyzed oil shale (BPOS) and wood flour were compared with respect to processing and mechanical properties when mixed to polypropylene and polyethylene. These composites were prepared in varied concentrations so that your processing could be evaluated a Haake system equipped with a mixer. From the composites that presented the best results, three fillers were selected (POS, BPOS and wood flour) and two polymer grades (PP and PEAD), with lower melt flow rates new composites were prepared with 20% of filler in your composition. Such experiments followed a two level factorial design, in order to study the composite behavior when compatibilization agents were added to the composites. The torque data has shown different results, from fillers that act as plasticizers, as pyrolyzed oil shale and burned pyrolyzed oil shale, and fillers that presented the opposite effect, as wood flour. The clay dispersion in the polymer matrix is extremely heterogeneous, mainly in higher filler concentrations. To increase the shear rate was tried to solve this problem, but no good results were reached. From the first set of results, composites containing POS and BPOS have reached the best mechanical properties. In the second set of samples, the wood flour composite presented best results, increasing some mechanical properties up to 53% with respect to the pure polymer. Composites based in BPOS can also produced good results, for any polymer matrix, polyethylene and polypropylene.

Misturas de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) com diferentes tipos e proporções de Polietilenos Lineares de Baixa Densidade (PELBD) foram preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla a fim de verificar a influência destes últimos nas propriedades das misturas e a eficiência das extrusoras na preparação das mesmas. Para tanto foram utilizados polietilenos lineares comerciais, com estruturas moleculares diversas devido ao tipo de comonômeros de 1-octeno (C8), 1-hexeno (C6) ou 1-buteno (C4) e diferentes processos de polimerização. Polietilenos lineares de baixa densidade e polietileno de baixa densidade puros foram avaliados a fim de relacionar suas propriedades com suas estruturas. As misturas de PEBD com PELBD foram avaliadas através de reometria capilar e rotacional, calorimetria diferencial de varredura (DSC), plastometria e análise dinâmico-mecânica (DMA). As misturas de PEBD com PELBD com comonômero 1-buteno e 1-octeno, preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla, não apresentaram diferenças no perfil das curvas de viscosidade, observando-se, entretanto, diferenças no perfil das mesmas para as misturas de PEBD com o PELBD com comonômero 1-hexeno. Verificou-se que os valores de índice de fluidez não variaram linearmente com a adição do PELBD na mistura Verificou-se que a adição de PELBD no PEBD modifica significativamente a viscosidade aparente da mistura na faixa de taxa de cisalhamento avaliada. Os polietilenos lineares de baixa densidade apresentaram deformação majoritariamente viscosa quando submetidos a condições cisalhantes e o módulo de perda G” foi superior ao módulo de armazenamento G’. Verificou-se que com o aumento da massa molar do PELBD e do teor deste na mistura ocorreu um aumento do módulo de perda G”. O aumento de cerca de 2% no teor de comonômero não modifica o comportamento viscoelástico do PELBD puro. Pela avaliação dos termogramas das misturas, observou-se que o aumento da concentração de PELBD, causa uma variação no comportamento térmico das mesmas com o conseqüente alargamento da faixa de fusão. O aumento na massa molar dos PELBD de 67.200 g/mol a 153.500 g/mol não influencia significativamente o comportamento térmicos dos mesmos.

Misturas de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) com diferentes tipos e proporções de Polietilenos Lineares de Baixa Densidade (PELBD) foram preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla a fim de verificar a influência destes últimos nas propriedades das misturas e a eficiência das extrusoras na preparação das mesmas. Para tanto foram utilizados polietilenos lineares comerciais, com estruturas moleculares diversas devido ao tipo de comonômeros de 1-octeno (C8), 1-hexeno (C6) ou 1-buteno (C4) e diferentes processos de polimerização. Polietilenos lineares de baixa densidade e polietileno de baixa densidade puros foram avaliados a fim de relacionar suas propriedades com suas estruturas. As misturas de PEBD com PELBD foram avaliadas através de reometria capilar e rotacional, calorimetria diferencial de varredura (DSC), plastometria e análise dinâmico-mecânica (DMA). As misturas de PEBD com PELBD com comonômero 1-buteno e 1-octeno, preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla, não apresentaram diferenças no perfil das curvas de viscosidade, observando-se, entretanto, diferenças no perfil das mesmas para as misturas de PEBD com o PELBD com comonômero 1-hexeno. Verificou-se que os valores de índice de fluidez não variaram linearmente com a adição do PELBD na mistura Verificou-se que a adição de PELBD no PEBD modifica significativamente a viscosidade aparente da mistura na faixa de taxa de cisalhamento avaliada. Os polietilenos lineares de baixa densidade apresentaram deformação majoritariamente viscosa quando submetidos a condições cisalhantes e o módulo de perda G” foi superior ao módulo de armazenamento G’. Verificou-se que com o aumento da massa molar do PELBD e do teor deste na mistura ocorreu um aumento do módulo de perda G”. O aumento de cerca de 2% no teor de comonômero não modifica o comportamento viscoelástico do PELBD puro. Pela avaliação dos termogramas das misturas, observou-se que o aumento da concentração de PELBD, causa uma variação no comportamento térmico das mesmas com o conseqüente alargamento da faixa de fusão. O aumento na massa molar dos PELBD de 67.200 g/mol a 153.500 g/mol não influencia significativamente o comportamento térmicos dos mesmos.

Misturas de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) com diferentes tipos e proporções de Polietilenos Lineares de Baixa Densidade (PELBD) foram preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla a fim de verificar a influência destes últimos nas propriedades das misturas e a eficiência das extrusoras na preparação das mesmas. Para tanto foram utilizados polietilenos lineares comerciais, com estruturas moleculares diversas devido ao tipo de comonômeros de 1-octeno (C8), 1-hexeno (C6) ou 1-buteno (C4) e diferentes processos de polimerização. Polietilenos lineares de baixa densidade e polietileno de baixa densidade puros foram avaliados a fim de relacionar suas propriedades com suas estruturas. As misturas de PEBD com PELBD foram avaliadas através de reometria capilar e rotacional, calorimetria diferencial de varredura (DSC), plastometria e análise dinâmico-mecânica (DMA). As misturas de PEBD com PELBD com comonômero 1-buteno e 1-octeno, preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla, não apresentaram diferenças no perfil das curvas de viscosidade, observando-se, entretanto, diferenças no perfil das mesmas para as misturas de PEBD com o PELBD com comonômero 1-hexeno. Verificou-se que os valores de índice de fluidez não variaram linearmente com a adição do PELBD na mistura Verificou-se que a adição de PELBD no PEBD modifica significativamente a viscosidade aparente da mistura na faixa de taxa de cisalhamento avaliada. Os polietilenos lineares de baixa densidade apresentaram deformação majoritariamente viscosa quando submetidos a condições cisalhantes e o módulo de perda G” foi superior ao módulo de armazenamento G’. Verificou-se que com o aumento da massa molar do PELBD e do teor deste na mistura ocorreu um aumento do módulo de perda G”. O aumento de cerca de 2% no teor de comonômero não modifica o comportamento viscoelástico do PELBD puro. Pela avaliação dos termogramas das misturas, observou-se que o aumento da concentração de PELBD, causa uma variação no comportamento térmico das mesmas com o conseqüente alargamento da faixa de fusão. O aumento na massa molar dos PELBD de 67.200 g/mol a 153.500 g/mol não influencia significativamente o comportamento térmicos dos mesmos.

El poliestireno (PS) y las poliolefinas (PO) tales como el polietileno (PE) y el polipropileno (PP), son componentes mayoritarios de los residuos plásticos urbanos. Reciclarlos conjuntamente, evitando la separación previa de las resinas, es una alternativa atractiva en términos de costos y tiempo. Sin embargo, las mezclas de PS y PO son inmiscibles y muestran propiedades mecánicas pobres. Este problema puede resolverse mediante una compatibilización que aumente la adhesión entre fases mejorando las propiedades del material. Esta compatibilización puede llevarse a cabo mezclando los homopolímeros junto con su copolímero, o por generación in situ del mismo. En esta tesis se realiza el modelado matemático de la reacción de copolimerización por injerto de PS y PE llevada a cabo mediante una alquilación de Friedel-Crafts, utilizando AlCl3 y estireno como sistema catalítico. Con ese propósito se desarrollan seis modelos matemáticos de creciente grado de complejidad. Debido a que en las condiciones en las que se lleva a cabo la copolimerización el PS sufre reacciones de degradación, las mismas son analizadas previamente en forma aislada. Los Modelos I a III describen la degradación que sufre el PS en presencia de AlCl3 solamente, bajo diferentes suposiciones. El Modelo IV incorpora al estireno como cocatalizador mientras que los Modelos V y VI tienen en cuenta el sistema completo donde se lleva a cabo el injerto. En cada uno de los modelos propuestos se parte de un mecanismo cinético basado en información bibliográfica y en datos experimentales obtenidos previamente en el grupo de trabajo. Estos mecanismos distinguen a las moléculas de un mismo polímero por su tamaño. A partir de cada uno de ellos se plantean los balances de masa de las especies reactivas. Dado que las moléculas poliméricas pueden presentar un amplio rango de longitudes, se obtiene un sistema de ecuaciones que puede considerarse infinito. La resolución numérica de los modelos se realizó aplicando dos herramientas matemáticas: la técnica de los momentos y la de las funciones generadoras de probabilidad (pgf). La primera de ellas permite obtener los momentos de una distribución, ya sea de pesos moleculares (MWD) o de composición química (CCD). A partir de los primeros momentos de las distribuciones se calculan los pesos moleculares promedio. La aplicación de la segunda de las técnicas hace posible, luego de varios pasos matemáticos complejos, el cálculo de las distribuciones propiamente dichas (MWD y CCD). Los parámetros cinéticos de cada modelo se estimaron empleando datos experimentales de pesos moleculares promedio y masa de PS injertada, obtenidos en nuestros laboratorios. No se emplearon datos experimentales de la MWD completa en la estimación de parámetros. Los modelos resultantes captan el comportamiento de las variables medidas en cada sistema de reacción: evolución de pesos moleculares del PS (Mn, Mw y MWD), así como la masa de PS injertada en función de las concentraciones de catalizador y cocatalizador y del tiempo de reacción. También son capaces de predecir teóricamente la cantidad de PE injertado y la CCD del copolímero. Con el objetivo de analizar la confiabilidad y flexibilidad de los modelos planteados, los mismos se sometieron a validación experimental con datos reportados en la literatura. El conjunto de modelos desarrollados en esta tesis tiene potencial aplicación como herramienta de optimización del proceso, ya que puede tener en cuenta los efectos contrapuestos de reacciones competitivas que caracterizan la reacción de injerto estudiada. Ello permitiría encontrar las condiciones operativas para sintetizar un copolímero apropiado en cantidad y estructura que optimice la compatibilización. Estos modelos son también un aporte importante a la comprensión teórica de este complejo proceso. / Polystyrene (PS) and polyolefins (PO) such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), are major components of urban plastic waste streams. Recycling them together, avoiding previous separation of resins, is an attractive alternative in terms of time and costs. However, mixtures of PS and PO are immiscible and show poor mechanical properties. This problem may be overcome by a compatibilization that enhances the adhesion between phases, improving the mechanical properties of the material. The compatibilization may be performed by mixing the homopolymers with their copolymer, or by in situ generation of the copolymer. This thesis presents the mathematical modeling of the graft copolymerization reaction between PS and PE achieved through a Friedel-Crafts alkylation that uses AlCl3 and styrene as catalytic system. With this purpose, six mathematical models of increasing complexity are developed. Since under the conditions under which the copolymerization takes place PS suffers degradation reactions, the latter are previously analyzed by themselves. Models I through III describe the degradation endured by PS in the presence of AlCl3 alone, under different assumptions. Model IV incorporates styrene as cocatalyst, while Models V and VI take into account the complete system in which the graft reaction takes place. In each of the proposed models the starting point is a kinetic mechanism based on bibliographic information and experimental data previously obtained in the work group. All these mechanisms distinguish molecules of the same polymer by size. Starting from each mechanism, mass balances for all reactive species are proposed. Since polymeric molecules may present a wide range of lengths, the equation system that results may be considered infinitely large. The numerical solution of the models was achieved by applying two mathematical tools: the method of moments, and the method of probability generating functions (pgf). The former allows calculating the moments of a distribution, be it of molecular weights (MWD) or of chemical composition (CCD). From the first few moments of a distribution it is possible to calculate the average molecular weights. The application of the second tool allows, after several complex mathematical steps, the calculation of the distribution themselves (MWD and CCD). The kinetic parameters of each model were estimated using experimental data of average molecular weights and mass of grafted PS obtained in our laboratories. Experimental data on complete MWD were not used in the parameter estimation. The resulting models capture the behavior of the measured variables in each reacting system: evolution of PS molecular weights (Mn, Mw and MWD), as well as the mass of grafted PS as functions of the concentrations of catalyst and cocatalyst, and reaction time. They are also able to predict theoretically the amount of grafted PE and the copolymer CCD. With the aim of analyzing the reliability and flexibility of the proposed models, the latter were subjected to experimental validation using data reported in the literature. The set of models developed in this thesis has potential for its application in an optimization tool for the process, as it is able to account for the opposing effects of competitive reactions that characterize the studied graft reaction. The use of such a tool would allow finding the operating conditions necessary to synthesize a copolymer of appropriate quantity and structure that would optimize the compatibilization. These models are also an important contribution to the theoretical understanding of this complex process.

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-12. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:33:15Z : No. of bitstreams: 1 000856214.pdf: 9579626 bytes, checksum: c9ab90acbda3c48ccb29d6ed3f016074 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Orientador: Aldo Eloizo Job / Orientador: Miguel Ángel Rodríguez Pérez / Banca: José Antonio Saja / Banca: Mônica Rasa / Banca: Paulo Noronha Lisboa / Banca: Ademir José Zattera / Banca: José Luiz Herrero / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, apresenta convênio acadêmico internacional visando a preparação de teses e dissertações e a duplla titulação / Resumo: Não disponível / Abstract: Not avaliable / Doutor

Orientadores : Lucia Helena Innocentini Mei, Jose Augusto Marcondes Agnelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-31T19:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CristianeEveliseRibeiroda_M.pdf: 2971175 bytes, checksum: 16cfe705c77aaa4f0ffd33ca95c981b9 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado