A contaminação dos solos por elementos potencialmente tóxicos provoca alterações na estrutura e no funcionamento dos ecossistemas, além de oferecer riscos à saúde pública. Embora os metais pesados ocorram naturalmente, fontes antropogênicas contribuem para o aumento das taxas de redistribuição desses elementos entre os compartimentos do ambiente. O coeficiente de distribuição ou partição sólido-solução (Kd) permite observar a afinidade entre os metais e os colóides do solo. O Kd é peça-chave em muitos modelos para definição de valores orientadores e para previsão de riscos ambientais, e seu valor é dependente das condições edafoclimáticas das regiões onde se assentam os solos. Os valores de Kd de metais pesados ainda não foram determinados para solos da região Amazônica. Nesse estudo objetivou-se determinar os valores de Kd de metais pesados em solos do Estado do Pará. Para tanto foram conduzidos experimentos de adsorção, tipo batch, nos quais foram adicionados 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 mg L-1 de Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, e Zn em amostras de 21 solos paraenses. As menores variações nos valores absolutos de Kd foram registradas para o Pb (uma ordem de magnitude - 196,4 a 5.572,5 L kg-1) e para o Cu, Hg e Ni (duas ordens de magnitude 50,5 a 7.368,7; 24,9 a 4.191,6; 4,7 a 524,2 L kg- 1, respectivamente). Variações de três ordens de magnitude foram observadas para: Cd (6,0 a 2.471,9 L kg-1), Co (2,7 a 4.604,1 L kg-1), Cr (2,5 a 1.811,6 L kg-1) e Zn (1,4 a 7.933,0 L kg-1). Obteve-se a seguinte ordem de afinidade: Pb > Cu > Hg > Cr > Cd Co > Ni > Zn. O pH, os teores dos óxidos de Fe e de Mn e a CTC foram os atributos dos solos que mais se correlacionaram com os valores de Kd, que foram inferiores aos estabelecidos por Agências Internacionais e para o Estado de São Paulo. / Soil contamination by potentially toxic elements affects the structure and the functioning of the ecosystems and pose risks to public health. Although heavy metals occur naturally, anthropogenic sources contribute to increased rates of redistribution of these elements between the compartments of the environment. The solid-solution coefficient of distribution or partition (Kd) shows the affinity between metals and soil colloids. Kd is a key componentt in many models for defining and guiding values for prediction of environmental hazards, and its value is dependent on environmental conditions in the regions where they settle the soil. Kd values for heavy metals have not been determined for soils in the Amazon region. In this study, these values were obtained for 21 soils of the State of Pará, Brazil. Adsorption experiments were conducted, type \"batch \", by means of the adition of 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 mg L-1 of Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn to the soils. The small variations in the absolute values of Kd were recorded for Pb (an order of magnitude 196.4 to 5,572.5 L kg-1) and for Cu, Hg and Ni (two orders of magnitude 50.5 to 7,368.7; 24.9 to 4,191.6; 4.7 to 524.2 L kg-1, respectively). Variations of three orders of magnitude were observed for: Cd (6.0 to 2,471.9 L kg-1), Co (2.7 to 4,604.1 L kg-1), Cr (2.5 to 1,811.6 L kg-1), and Zn (1.4 to 7,933.0 L kg-1). We obtained the following order of affinity: Pb > Cu > Hg > Cr > Cd Co > Ni > Zn. The pH, the contents of Fe and Mn oxides, and CEC were the soil attributes that correlated significantly with the values of Kd, which were lower than those set by international and the State of São Paulo, Brazil, agencies.

Os órgãos de monitoramento ambiental necessitam de indicadores de referência para a avaliação continuada dos impactos ambientais. Indicadores são obtidos por meio da comparação dos teores totais de elementos tóxicos de um solo com valores determinados em condições naturais (não poluídos) ou com valores de referência. No Brasil, com a crescente demanda social pela melhoria e manutenção da qualidade ambiental, alguns estudos foram realizados com o objetivo de estabelecer valores orientadores para metais pesados em solos. Estes são valores préestabelecidos quanto à presença de substâncias químicas que possibilitam a verificação de possível contaminação. A legislação brasileira estabelece três valores orientadores: Valores de Referência de Qualidade (VRQs), de Prevenção (VP) e de Investigação (VI). O VRQ indica o limite de qualidade para um solo considerado limpo a ser utilizado em ações de prevenção da poluição do solo e no controle de áreas contaminadas. Foram coletadas amostras de solo dos estados de Mato Grosso e Rondônia, nas profundidades de 0-5, 5-10, 10-20 e 20-30 cm, em áreas de vegetação nativa (sem ou mínima intervenção antrópica). Objetivou-se com essa dissertação: (i) determinar os valores de referência de metais pesados em solos de Mato Grosso e Rondônia; (ii) avaliar métodos de extração de teores pseudototais de metais pesados (EPA 3051 e Água Régia); (iii) correlacionar estes valores com atributos físicos e químicos dos solos; (iv) correlacionar os resultados desse estudo com valores já estabelecidos para solos de outros estados brasileiros. Partiu-se das hipóteses: i) não ocorrerão diferenças entre os teores naturais de metais pesados nos solos de Mato Grosso e Rondônia pelos dois métodos de extração de teores pseudototais de metais; ii) os VRQ de metais pesados para os solos de Mato Grosso e Rondônia são diferentes dos VRQ obtidos para solos de outros estados brasileiros; e iii) haverá correlação significativa entre os teores naturais de metais pesados e os atributos físicos e químicos dos solos. Houve diferença entre os métodos da água régia e EPA 3051 para recuperação dos metais Co, Ni, Pb e Zn, sendo a água régia o método que mais extraiu esses elementos, enquanto os teores de Cr e de Cu não diferiram entre os métodos. A água régia, em geral, apresentou maiores recuperações dos teores pseudototais de metais pesados nos solos. Os teores dos óxidos de Fe e Mn foram as variáveis que, de forma geral, mais correlacionaram com os metais pesados. O teor de carbono orgânico não contribuiu para avaliação da variação geral dos teores de metais por não correlacionar significativamente com nenhuma variável. As variações encontradas entre os teores de metais pesados dos solos do mundo e de outros estados brasileiros reafirma a necessidade da obtenção de valores de referência para cada estado ou para cada tipo de solo, dependendo da variação das características geomorfológicas, pedológicas e geológicas do estado. / Environmental monitoring institutions need benchmarks for continuous assessment of environmental impacts. Indicators are obtained by comparing the total levels of toxic elements in soils with values determined in natural conditions (unpolluted) or with reference values. Because of the growing social demand for improvement and maintenance of environmental quality in Brazil, some studies have been carried out to establish guideline values for heavy metals in soils. These are pre-set values for the presence of chemicals that enable the verification of possible contamination. The Brazilian National Environmental Agency establishes three guideline values: Reference Value (RV); Prevention Value and Intervention Value. The RV indicates the quality threshold for a considered clean soil to be used in actions to prevent pollution of soil and control of contaminated areas. Soil samples were collected from the states of Mato Grosso and Rondônia, Brazil, at 0-5, 5-10, 10-20 and 20-30 cm layers, in areas of native vegetation (no or minimal human intervention). The objectives of this thesis were: (i) to determine the reference values of heavy metals in soils of Mato Grosso and Rondonia, (ii) to evaluate extraction methods for pseudototais levels of heavy metals (EPA 3051 and aqua regia), (iii) to correlate these values with physical and chemical soils attributes, and (iv) to correlate the results of this study with values established for soils from other Brazilian states. It started from following assumptions: i) no differences will be observed between the natural contents of heavy metals in soils of Mato Grosso and Rondônia by the two extraction methods, ii) the RV of heavy metals for Mato Grosso and Rondônia soils are different from RV obtained for soils from other Brazilian states, and iii) there are significant correlations between natural levels of heavy metals and the physical and chemical attributes of soils. Differences between aqua regia and EPA 3051 were found for Co, Ni, Pb and Zn, the aqua regia method extracting a higher amount of these elements, while the levels of Cr and Cu did not differ between the methods. The aqua regia, in general, had a better recovery of the pseudototal levels of heavy metals in the soils. Contents of Fe and Mn oxides were the variables that, in general, more correlated with the contents of heavy metals in the soils. The organic carbon content did not contribute to assessment of the overall variation of the metal levels because it did not correlate significantly for any variable. Differences between the levels of heavy metals in soils of the world and from other Brazilian states reaffirm the necessity of obtaining reference values for each state or each type of soil, depending on the variation of geomorphological, pedological and geological features of the state.

Devido ao aumento populacional e industrial nos grandes centros urbanos aumentou também a quantidade de lodo de esgoto gerada, a qual constitui, hoje, um dos grandes problemas da sociedade moderna. A alternativa mais viável, atualmente, é a disposição do lodo no solo, por se tratar de uma fonte de nutrientes como N, P, Ca, matéria orgânica (MO) etc. Porém, o uso indiscriminado pode causar danos ao meio ambiente, como a eutrofização dos corpos d´água, causada pelo acúmulo de fósforo no solo. Pesquisas envolvendo o comportamento de P no solo são diversas, porém são escassas as que utilizam lodo de esgoto como fonte de P e quantificam adsorção, biodisponibilidade, espécies na solução e perdas no meio ambiente. O presente estudo foi conduzido em amostras de um Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf) coletadas em experimento da Embrapa Meio-Ambiente, localizado em Jaguariúna (SP), no qual foi adicionado lodo de esgoto desde 1999. A coleta foi realizada no ano de 2003, após a aplicação do lodo de esgoto, nas profundidades de 0-0,1; 0,1-0,2 e 0,2-0,4m. Os tratamentos foram: T1 = Testemunha absoluta; T2 = Lodo de esgoto com base na sua concentração de nitrogênio; T3 = Duas vezes a quantidade de lodo de esgoto aplicada no T2, e T4 = Quatro vezes a quantidade de lodo de esgoto aplicada no T2. Os objetivos desse estudo foram avaliar a especiação iônica do fósforo da solução do solo e o risco de perdas de P do LVdf por meio do Grau de Saturação de Fósforo (GSP) do solo. Foram também comparados os valores de P disponível extraído com Mehlich 1, resina trocadora de íons e tiras impregnadas com ferro. A adsorção do fósforo foi menor na camada mais superficial (0-0,1 m), devido ao maior teor de MO do que o das amostras subsuperficiais. A seqüência de predominância das espécies de fósforo foi: P livre >>P-Al > P-Fe = P-Ca. Os valores de P extraídos com as tiras impregnadas com óxidos de Fe tiveram correlação positiva e significativa com o P extraído com Mehlich-1 e com a resina. O GSP expressou bem a capacidade de adsorção de P do LVdf tratado com o lodo de esgoto industrial e teve correlação positiva com os três extratores utilizados. / Because of the population and industrial increase in the great urban centers, the amount of generated sewage sludge (SS) has also increased, and it constitutes, today, one of the great problems of modern society. The most viable alternative seems to be the land disposal of the sludge, since it is a source of nutrients as N, P, Ca, organic matter (OM) etc. However, the indiscriminate use can cause damages to the environment, as the eutrophication of aquifers, caused by phosphorus accumulation in the soil. Research regarding the behavior of P in soil is of common occurrence. However, the ones that quantify the adsorption, bioavailability, speciation of soil solution and losses of nutrients in areas amended with SS are scarce. The present study was carried out with samples of a Rhodic Hapludox, (RH) collected in a field experiment of the Embrapa Meio-Ambiente, located in Jaguariúna (SP), in which SS was added since 1999. Samples were collected in 2003, at the depths of 0-0.1, 0.1-0.2, and 0.2-0.4m, after five years of SS application. Treatments were: T1 = absolute control; T2 = Amount of SS calculated on basis of N concentration; T3 = Twice of SS amount applied in the T2, and T4 = Four times the SS amount in the T2. The objectives of this study were to evaluate the ionic speciation of P in soil solution and the risk of P losses in the RH by means of the degree of phosphorus saturation (DPS). The values of available P extracted by Melhlich 1, ionic exchangeable resin, and strips impregnated with iron were also compared. Soil P adsorption was lower in upper layer (0-0.1 m) than in the subsurface ones, probably to its larger OM content. The sequence of predominance of P species in soil solution was: Free P >> P-Al > P-Fe = P-Ca. Values of P extracted by the Festrips had positive and significant correlation with the P extracted with Mehlich-1 and the resin. The DPS expressed well the capacity of P adsorption by the RH amended with SS and had positive correlation with the P extracted by the three studied extractors.

Os impactos ambientais relacionados ao uso de agrotóxicos em áreas agrícolas vêm sendo considerados como preocupantes nas últimas décadas, verificando-se efeitos adversos em diferentes níveis de organização biológica nos ecossistemas terrestres e aquáticos e, consequentemente, com elevados riscos à saúde humana. No municipio de Bom Repouso, MG, com economia baseada na produção de batata e morango, a situação é similar, evidenciando-se a utilização intensiva e inadequada de agrotóxicos (mais de 80 produtos), muitos com alta periculosidade ambiental e toxicológica, entre eles o Vertimec® 18 EC. No sentido de verificar os impactos do uso deste agrotóxico, estudos experimentais foram conduzidos para avaliação de efeitos agudo, crônico (reprodução) e comportamental (rejeição) com Eisenia andrei (Annelida, Oligochaeta), além da realização de ensaio multi-espécies, com populações da fauna edáfica extraidas de área do CRHEA/SHS/EESC/USP, Itirapina, SP. Por meio dos resultados obtidos, verifica-se que para E. andrei a CL50, 14dias foi de 7,64 mg/kg, sendo que a sobrevivência dos organismos nos ensaios crônicos (28 dias) só diferiu significativamente (p<0,05) do controle na maior concentração (10,5 mg/kg). Os sobreviventes apresentaram alterações morfológicas (afilamento e descoloração da parte posterior; estrangulamentos em diferentes regiões do corpo; fragmentação e perda de segmentos, principalmente posteriores), comportamentais (letargia ou lentidão na resposta a estímulos mecânicos) e diminuição do peso corporal, correlacionadas ao aumento das concentrações do agrotóxico. Em relação à reprodução, o número médio de juvenis (n = 4) passou de 33 (Controle) para 3 (0,875 mg de abamectina/kg SAT), não ocorrendo reprodução nos demais tratamentos. Nos ensaios de comportamento, houve rejeição, com diferença significativa (p<0,05) em relação ao controle, a partir de 1,75 mg abamectina/kg. Nos ensaios com multi-espécies verificou-se efeito significativo na densidade (p<0,05), sendo maior no controle, no qual também foram registrados os maiores índices de diversidade e riqueza para fauna edáfica, e menor índice de dominância, em relação à dose recomendada (DR). / Environmental impacts of pesticides use in agricultural areas have been a matter of worry in the last decades, with adverse effects on different levels of biological organization of terrestrial and aquatic ecosystems and, consequently, denoting high risks to human health. At Bom Repouso, MG, Brazil, where economy is based on potato and strawberry production, the situation is similar, with intensive and inappropriate pesticide use (more than 80 products), many very dangerous and toxic to the environment and humans, such as Vertimec® 18 EC. Aiming to verify the impacts of the use of this pesticide, experimental studies were conducted to evaluate the acute, chronic (reproduction) and behavioral (avoidance) effects on Eisenia andrei (Annelida, Oligochaeta), in addition to an multi-species assay, with edaphic fauna populations extracted from an area at CRHEA/SHS/EESC/USP, Itirapina, SP. The LC50, 14d for E. andrei was 7.64 mg/kg and the survival of earthworms on chronic test (28 days) differed significantly (p<0.05) from control only at the highest concentration (10.5 mg abamectin/kg soil). Survivors showed morphological (threadlike and colorless posterior region; constrictions on different body regions; fragmentation and loss of segments) and behavioral (lethargy or slowness o respond to mechanical stimuli) alterations and weight loss correlated to increasing pesticide concentrations. Respecting to reproduction, average (n = 4) number of juvenile was 33 (Control); 3 (0.875 mg de abamectin/kg soil) and 0 (other treatments). Earthworms avoided contaminated soils, with significant difference (p<0.05) from control, from 1.75 mg abamectin/kg soil. Multi-species tests showed significant effect (p<0.05) on density, higher on control, which showed higher diversity and richness indexes for edafic fauna, and small dominance index, compared to recommended dose (DR).

Os metais pesados representam o maior resíduo industrial contaminante de solos, plantas e animais no ecossistema, causando graves efeitos tóxicos ao homem principalmente devido a sua ampla distribuição no ambiente, que tem sido intensificado pela industrialização. Um dos metais pesados mais tóxicos é o cádmio, elemento bastante utilizado em processos industriais, o que o torna um importante contaminante ambiental. Pesquisadores preocupados com problemas associados à poluição ambiental por metais pesados iniciaram estudos com técnicas de biorremediação utilizando microrganismos explorando a capacidade desses na remoção de íons tóxicos do ambiente, dentre eles os fungos. Dentre os vários processos utilizados na remediação do cádmio dos efluentes industriais, um dos mais promissores é a biossorção. Essa técnica tem por base a propriedade dos metais se ligarem a vários materiais biológicos, tais como algas, leveduras, fungos, bactérias e plantas; para retenção, remoção ou recuperação de metais pesados de um ambiente líquido. Dentro desse contexto o fungo Aspergillus sp. foi estudado quanto à sua capacidade de biossorção de cádmio. As pesquisas com Aspergillus sp. demonstram que linhagens dessa espécie possuem grande resistência ao cádmio. No presente trabalho foram avaliados parâmetros para a biossorção de cádmio em soluções artificiais com a utilização de biomassa de duas linhagens do fungo Aspergillus sp. (MSE e CadG1). Dentre estes parâmetros, foram avaliados capacidade de biossorção do micélio em diferentes condições fisiológicas do fungo (biomassa viva ou morta), tempo de residência ideal (0, 4, 8 e 12 horas) para as concentrações de sal de cádmio de 20, 40, 60, 80 e 100 mg.L-1 e os valores de pH 4,0, 7,0 e 10,0 da solução de sal de cádmio. Futuramente, estas linhagens deverão passar por programas de melhoramento genético para uma otimização da eficiência da biossorção. A linhagem MSE mostrou-se superior à linhagem CadG1 em relação a biossorção de cádmio. As biomassas viva e morta não apresentaram diferença estatística significativa entre as médias de biossorção, mostrando que ambas podem ser utilizadas com a obtenção de resultados de biossorção semelhantes, no entanto, na interação entre todos os fatores, os estados fisiológicos diferiram estatisticamente, sendo que a maioria apresentou maiores índices de biossorção de cádmio com a biomassa morta. O tempo de residência que apresentou melhor eficiência foi o de 4 horas para a linhagem MSE e o de 12 horas para a linhagem CadG1. A biossorção é maior, em valores absolutos, quanto maior é a concentração de cádmio na solução e menor, em valores percentuais, quanto maior essa concentração. O pH ótimo para o processo de biossorção é o 7 nas condições avaliadas. / The heavy metals represent the major industrial residues contaminant of soils, plants and animals in the ecosystems, causing a toxic effect to humans, mainly due to the wide spread distribution in environment which is intensified by industrialization process. One of most toxics heavy metals is cadmium, commonly used in industrial process, what make it an important environmental contaminant. Researchers looking at to problems linked to environmental pollution by heavy metals have been studied bioremediation techniques using microorganism, among them, the fungi, exploring their ability in to remove toxic ions from environment. Form various remediation techniques used for cadmium in industrial effluents, the most promising is the biosorption. This methodology is based in the heavy metals linkage to biologic material, like algae, yeasts, fungi, bacteria or plant, to retention, removing or recovery of heavy metals from liquid environment. In this context, Apergillus sp. was studied for it ability to biosorption of cadmium. Previous studies with Aspergillus sp. have revealed that strains from this species have a great resistance to cadmium. In the present work were evaluated parameters for biosorption of cadmium in artificial solutions, using two strains of Aspergillus sp. Among evaluated parameters, there were ability to biosorption of mycelia in different physiological condition (viable or nonliving), ideal residence period (0, 4, 8 and 12 hours) in cadmium salt concentrations of 20, 40, 60, 80 e 100 mg.L-1 and the pH values of 4,0, 7,0 and 10,0. In the future such strains must be applied in genetic breeding programs, to optimize the efficiency in cadmium biosorption. The MSE strain revealed to be better than CadG1 strain for cadmium biosorption. Bioamass live and death do not presented statistical differences between values of biosorption, suggesting that both can be used with satisfactory results for cadmium biosorption. However, studying interactions among all factors, physiological state differ statistically, where the most of them presented bigger indices of cadmium biosorption for usage of death biomass. The best residence period was 4 hours in MSE e 12 hours in CadG1. The biosorption was bigger, in absolute values, as bigger is the cadmium concentration in solution and minor in percentual values, as bigger is this concentration. The best pH for biosorption process is 7,0.

Mining areas produce large amounts of waste that are important sources of potentially toxic elements (PTE), such as heavy metals. These PTEs can contaminate the environment and cause serious threats to the ecosystem and human health. The in-situ remediation by the addition of amendments is an efficient alternative for the immobilization of contaminants and for reduction of the risks associated with these pollutants. Phosphate, lime, and organic compounds are the most used amendments for in-situ remediation. We evaluated the effect of rates of amendments in desorption kinetics and speciation of Zn, Cd, and Pb in a soil contaminated by mining activities. The soil was collected in a disabled Zn mining area in the city of Vazante, state of Minas Gerais, Brazil. The contaminated soil was incubated with either phosphate, or calcium carbonate, or biochar, or biosolid. Desorption kinetics was evaluated by the \"stirred-flow\" method that consists of a constant flow with a Mehlich-3 solution. The speciation was performed by X-ray absorption spectroscopy (XAS) and sequential extraction. The analysis with synchrotron radiation X-ray absorption near the edge (XANES) was performed for Pb and Zn. We also performed a mapping by &mu;-XRF (micro X-ray fluorescence) and in some spots on the map we performed the speciation by &mu;-XANES for Zn in the soil amended with phosphate. An experiment with columns was carried out with samples from the soil amended with phosphate to evaluate leaching of Zn, Pb, and Cd. The treatment with phosphate affected the species of Zn. However, some Zn species that were formed and can be mobilized most easily. Zn was more easily mobilized in the highest rate of phosphate probably because of the decrease of the pH. The treatments with biosolid, biochar and calcite did not change Zn species. However, in some rates, Zn desorption decreased while Zn contents increased in the recalcitrant fraction. The main species in the unamended soil was Pb-bentonite and anglesite. The soil amended with calcite and pyromorphite decreased the desorption kinetics of Pb and increased the Pb extracted in the residual fraction, and this could be due to formation of pyromorphite. The soil amended with biosolid and biochar increased the Pb extracted in the organic fraction and decreased in the residual fraction. In these treatments part of the species of Pb present on this soil was transformed in Pb-citrate. The addition of biochar and biosolid increased the desorption kinetics of Pb in all rates applied. The treatment with either biochar or biosolid was effective to decrease the Cd desorption. In these organic amendments, the content of Cd associated to organic matter (OM)increased. The treatments with phosphate and calcite also increased the Cd associated to OM extracted in the F3. These inorganic amendments were effective to decrease the desorption kinetics of Cd. / Áreas de mineração produzem grandes quantidades de resíduos que são importantes fontes de elementos potencialmente tóxicos (EPT), tais como os metais pesados. Esses EPTs podem contaminar o meio ambiente e causar sérias ameaças ao ecossistema e à saúde humana. A remediação in-situ pela adição de condicionadores é alternativa eficiente para a imobilização de contaminantes e para redução dos riscos associados a esses poluentes. Fosfato, calcita e compostos orgânicos são os condicionadores mais utilizadas para remediação in-situ. Neste estudo foi avaliado o efeito da aplicação de condicionadores na cinética de dessorção e especiação de Zn, Cd e Pb em um solo contaminado por atividades de mineração. O solo foi coletado em uma área desativada de mineração de Zn, localizada na cidade de Vazante, MG. A solo contaminado foi incubado com fosfato, carbonato de cálcio, biocarvão ou biossólido. A cinética de dessorção foi avaliada pelo método fluxo constante com a solução de Mehlich-3. A especiação foi realizada por espectroscopia de absorção de raios-x (XAS) e extração sequencial, enquanto a análise absorção de raios-x próxima da borda (XANES) foi realizada para Pb e Zn. Também realizamos o mapeamento por &mu;-XRF (microfluorescência de raios-x) e em alguns pontos no mapa realizamos a especiação por &mu;-XANES do Zn no solo tratado com fosfato. Foi também conduzido um experimento com colunas para avaliar a lixiviação de Zn, Pb e Cd no solo tratado com fosfato. A adição de fosfato afetou as espécies de Zn. No entanto, algumas espécies de Zn que foram formadas e assim podem ser mobilizadas com mais facilidade. O Zn foi mais facilmente mobilizado na maior taxa de fosfato, provavelmente devido à diminuição do pH. Os tratamentos com biossólido, biocarvão e calcita não alteraram as espécies de Zn. No entanto, em algumas doses, a dessorção de Zn diminuiu, enquanto o teor de Zn aumentou na fração recalcitrante. As principais espécies no solo sem alterações foram a bentonita Pb e a anglesita. O solo corrigido com calcita diminuiu a cinética de dessorção do Pb e aumentou o Pb extraído na fração residual, o que pode ser devido à formação de piromorfita. Os solos tratados com biossólido e com biocarvão aumentaram o teor de Pb associado à matéria orgânica e diminuíram na fração residual. Nestes tratamentos parte das espécies de Pb presentes neste solo foi transformada em Pb ligado a citrato. Essas alterações orgânicas aumentaram substancialmente a cinética de dessorção do Pb em todas as doses adicionadas. Os tratamentos com biocarvão e com biossólido foram efetivos para diminuir a dessorção de Cd. Nestas alterações orgânicas o Cd associado à matéria orgânica aumentou. Os tratamentos com fosfato e calcita também aumentaram o teor de Cd na fração orgânica. Essas alterações inorgânicas também foram eficazes para diminuir a cinética de dessorção do Cd.

Soil pollution by heavy metals caused by anthropogenic activities is a problem in many countries. Cadmium (Cd) is one of the most hazardous elements due to its relatively high mobility in soils and transfer to plants. The main human exposure pathway to Cd is through the vegetable consumption and depends on the exposure scenario. Thus, defining a critical limit of Cd in soil is necessary. Barium is an earth alkaline element that can be toxic to humans and plants when it is present in the free form (Ba2+). However, only few studies have focused on Ba in soil. Soil characteristics influence Cd and Ba availability for plant uptake. Both metals may affect plant growth and metabolism and cause oxidative stress. The aims of this study were: (i) to compare tropical and temperate datasets to establish critical soil Cd concentrations for the State of São Paulo, Brazil; (ii) to evaluate the influence of liming on Cd availability and accumulation in lettuce in order to calculate site specific critical soil Cd concentrations for two typical tropical soils from the State of São Paulo; (iii) to evaluate the effects of Cd and Ba concentrations on plant growth, lipid peroxidation and activities of antioxidant enzymes in leaves of soybean, grown in tropical soils with contrasting properties. The Cd uptake from the tropical dataset was higher as compared to the temperate dataset. Critical soil Cd concentrations were from 1.7 to 3.2- fold lower when tropical soil data were used. It is suggested that only literature data, regarding Cd in soils and vegetables, from tropical regions should be used for the State of São Paulo to derive critical soil Cd concentrations. Cadmium accumulated linearly in lettuce at soil concentrations up to 12 mg kg-1. In both soils, a slight reduction on Cd uptake was observed as a response to liming. The calculated critical soil Cd concentrations were lower in the Ultisol because of the differences in soil characteristics. Besides, there was a positive correlation with the vegetable consumption rates. Cadmium strongly reduced soybean growth at concentrations from 5.2 mg kg-1, while Ba only slightly reduced at 600 mg kg-1 in the sandy Entisol. The activities of superoxide dismutase, catalase and glutathione reductase were dependent mainly on the soil type: soybean plants grown in the Entisol suffered higher oxidative stress than those grown in the clayey Oxisol and, consequently, responded less to the increase of metal concentrations. / A poluição do solo por metais pesados causada principalmente por atividades antrópicas é um problema em muitos países. Cádmio (Cd) é um dos elementos mais perigosos devido à sua mobilidade relativamente alta em solos e transferência para as plantas. A principal via de exposição humana ao Cd é por meio do consumo de vegetais e depende do cenário de exposição. Assim, a definição de um limite crítico de Cd no solo é necessária. O bário (Ba) é um elemento alcalino-terroso que pode ser tóxico aos seres humanos e às plantas, quando absorvido na sua forma livre (Ba2+). No entanto, há poucos estudos sobre Ba em solos. As características do solo influenciam na disponibilidade de Cd e Ba para absorção pelas plantas. Ambos os metais podem afetar o crescimento e metabolismo das plantas e causar estresse oxidativo. Os objetivos deste estudo foram: (i) comparar resultados oriundos de regiões tropicais e temperadas para determinar concentrações críticas de Cd em solos para o Estado de São Paulo; (ii) avaliar a influência da calagem na disponibilidade e no acúmulo de Cd em plantas de alface, a fim de calcular as concentrações críticas de Cd específicas para solos do Estado de São Paulo; e (iii) avaliar os efeitos das concentrações de Cd e Ba no crescimento das plantas, na peroxidação lipídica e na atividade de enzimas antioxidantes em folhas de soja, cultivada em solos tropicais com propriedades contrastantes. A absorção de Cd a partir do conjunto de dados de solos tropicais foi maior em relação ao de dados de clima temperado. As concentrações críticas de Cd no solo foram de 1,7 a 3,2 vezes menores quando os dados de solos tropicais foram utilizados. Sugere-se que apenas resultados de literatura de regiões tropicais, em relação a Cd em solos e vegetais, sejam utilizados para o Estado de São Paulo para derivação de concentrações críticas de Cd em solo. O Cd acumulou linearmente em alface em concentrações de até 12 mg kg-1 no solo. Apenas uma leve redução na absorção de Cd em resposta à calagem foi observada tanto no Latossolo quanto no Argissolo. As concentrações críticas de Cd foram menores no Argissolo do que no Latossolo, devido às diferenças nas características dos mesmos. Tais concentrações críticas tiveram correlação positiva com o consumo de hortaliças. O Cd reduziu fortemente o crescimento da soja em concentrações a partir de 5,2 mg kg-1, enquanto Ba causou apenas ligeira redução na dose de 600 mg kg-1 no Neossolo Quartzarênico. As atividades das enzimas superóxido dismutase, catalase e glutationa redutase dependeram, principalmente, do tipo de solo. Assim, as plantas de soja cultivadas no Neossolo sofreram mais estresse oxidativo do que as cultivadas no Latossolo. Conseqüentemente, a resposta das enzimas ao aumento das concentrações de metais foi pequena.

Os impactos da poluição por hidrocarboneto de petróleo sobre a diversidade e funcionalidade das comunidades microbianas em manguezais não são totalmente conhecidos, principalmente devido às limitações metodológicas para acessar os microrganismos nãocultiváveis. No entanto, vários métodos moleculares independentes de cultivo têm sido utilizados para investigar a diversidade e a estrutura das comunidades microbianas em ecossistemas naturais. O objetivo deste trabalho foi avaliar as variações da estrutura das comunidades de Bacteria e Archaea e a diversidade de Bacteria em uma transeção de solo de mangue do rio Iriri (Bertioga, SP) com um gradiente de contaminação por hidrocarbonetos de petróleo. As análises por eletroforese em gel com gradiente desnaturante (DGGE) mostraram que as comunidades de Bacteria e Archaea nas diferentes posições geográficas foram mais similares entre si do que entre diferentes profundidades ao longo do perfil em uma mesma posição geográfica. A análise das seqüências de clones de rDNA 16S de Bacteria dos diferentes pontos amostrados em abril de 2000, mostrou que a diversidade genética, avaliada pelo índice de Shannon, das comunidades microbianas diferem estatisticamente somente entre ponto o P1 (ponto menos contaminado) e P3 (ponto mais contaminado). As estimativas não-paramétricas da riqueza de espécies mostraram que P1, P2 e P3 possuem mais de 3539, 2524 e 1421 espécies bacterianas, respectivamente. Já, para as amostras do ponto P2 coletadas nos anos 2000 e 2004, muito embora os valores dos índices de Shannon tenham sido semelhantes, houve uma provável dominância de grupos específicos nas amostras coletadas em 2004, verificada pelos altos valores da recíproca do índice de Simpson. Os dados mostraram também que o número estimado de espécies bacterianas no ponto P2 diminuiu com o tempo, sendo menor em amostras de 2004, se comparado com amostras de 2000. No geral, a afiliação filogenética dos clones de rDNA 16S mostrou a grande diversidade de espécies, a maioria não conhecidas. Os dados sugerem que a contaminação do solo de mangue do rio Iriri está selecionando microrganismos mais adaptados às fontes de carbono introduzidas no solo. / The impacts of petroleum hydrocarbon pollution on the diversity and functionality of the microbial communities in mangrove soils are not totally understood, mainly due to the methodological limitations to access unculturable microorganisms. However, several cultureindependent molecular methods have been used to investigate the diversity and structure of microbial communities in natural ecosystems. The aim of this work was to evaluate shifts in Bacteria and Archaea community structures and the diversity of Bacteria in a soil transection of the Iriri river mangrove (Bertioga, SP) showing a petroleum hydrocarbon contamination gradient. The analyses by denaturing gradient gel electrophoresis (DGGE) showed that the communities of Bacteria and Archaea in different geographical positions were more similar among them than the communities in different depths along the soil profile at the same geographical position. Sequence analyses of bacterial 16S rDNA clones from different points sampled in April 2000 showed that the genetic diversity of the bacterial communities, based on the Shannon index, differ statistically only between P1 (less polluted) and P3 (more polluted) locations. Nonparametric estimates of species richness showed that P1, P2 and P3 may have more than 3539, 2524 and 1421 bacterial species, respectively. For P2 sampled in years 2000 and 2004, even though the Shannon indices were similar, there was a probable dominance of specific bacterial groups in year 2004, based on the high values of the reciprocal of Simpson\'s index. The data also showed that the estimated number of bacterial species in P2 decreased with the time, being lower in samples collected in 2004, as compared to samples collected in 2000. In the general, the phylogenetic affiliation of the 16S rDNA clones showed high bacterial species diversity, and most of the bacteria were of unknown species. The data suggest that the contamination of Iriri river mangrove soil with petroleum hydrocarbon is selecting microorganisms more adapted to the introduced carbon sources into the soil.

Ainda atualmente a preocupação com áreas contaminadas não atingiu o nível necessário que resultasse em efetiva proteção ao cidadão, a falta de legislação específica é um problema não solucionado. A estrutura atual dos dispositivos regulamentadores das atividades potencialmente poluidoras não está estabelecida de forma adequada. A par disso, não existe um levantamento completo do número de áreas contaminadas. Estas dificuldades redundam em risco para o investidor, que em função disso prefere ocupar uma área virgem, ao invés de arcar com a responsabilidade desconhecida de utilizar um local anteriormente ocupado por atividade potencialmente poluidora. Nesta dissertação apresentam-se uma metodologia para estabelecimento de possíveis uso e ocupação do solo em áreas contaminadas e alguns tópicos mínimos, para uma legislação moderna, de proteção à reutilização de áreas industriais, respeitadas as condições de segurança à saúde, tanto dos ocupantes da área, como dos que ao redor dela vivem ou trabalham. Para isto é proposta a utilização de análise de risco à saúde como um fator para balizamento da decisão de reocupação da área e ao tipo de uso a ser dado a ela. O modelo de análise de risco à saúde é indicado como a ferramenta para orientar quais as necessárias restrições a serem impostas à reutilização da área remediada. É apresentado um estudo de caso no qual foram estabelecidos os riscos de câncer de 10-6 e de 10-5, os resultados são e comparados com os obtidos com o risco de 10-4. O quociente de perigo, cujo limite foi considerado como unitário, foi igualmente calculado e analisado. Neste estudo de caso estabeleceram-se como cenários, o industrial, para adultos e o residencial para adultos e crianças. Ao final são apresentadas as conclusões e recomendações sobre tópicos importantes a acrescentar à legislação atual a fim de torná-la mais moderna e ambientalmente mais segura, ao mesmo tempo em que protege o investidor de riscos financeiros ao reutilizar áreas recuperadas, anteriormente degradadas ou contaminadas. / Even nowadays the concern about brownfield did not reach the necessary level to result in effective citizen protection; the lack of specific legislation is an unsolved problem. The present structure of the environmental regulatory acts for potentially harmful activities is not adequately established. Besides that the brownfield inventory is still incomplete. These difficulties result in risk for the investor who prefers in these circumstances to establish his industry in a green area instead of supporting the unknown burden of using a piece of land previously occupied by a potentially harmful activity. A methodology is presented in this dissertation for the establishment of the allowed use and occupation of a contaminated soil, also presented are some minimum topics to compose a more modern legislation to protect the investor when reutilizing brownfields, provided human health safety conditions are guaranteed for both the land user and the population living or working in the neighborhood. In order to meet these requirements it is being proposed that the human health risk analysis be a factor to be assessed to make the decision of reusing the land and for a specific type of use. The health risk analysis model is indicated as a tool to establish the necessary use restrictions to be imposed to the reutilization of the remediate area. A case study is presented in which the risks of 10-6 and 10-5 have been established, the results obtained were compared to those obtained by using the risk of 10-4, after all the analysis of these values has been shown. The hazard index whose limit had been considered as the unit had been calculated and analyzed. The scenarios used in this case study were: industrial for adult receptors and residential for adults and children receptors. At the end both the conclusions and the recommendations about important topics to be added to current legislation in order to become a modern and environmentally safe legislation and at the same time to protect the investor from financial burdens when utilizing areas previously used and submitted to pollution or contamination are presented.

Potentially harmful elements (PHE) are found naturally in soils, usually in low concentrations. However, due to the intensity of the anthropic activities, the concentrations of these elements may increase and have negative effects on the environment and human health. Methods for risk assessment may predict or indicate the level of exposure to contamination of an area. In addition to the total or pseudo-total concentration of PHE, generally extracted with acidic solutions, it is possible to determine the reactive, bioavailable and bioaccessible levels of these elements in order to evaluate the degree of soil contamination. Urban soil samples located in residential areas were collected in Piracicaba, State of São Paulo (SP) and in Santo Amaro, State of Bahia, including soils collected near a primary lead smelter area (COBRAC/Plumbum), where researchers detected elevated levels of PHE. Soils samples in an old lead metallurgy plant (Usina do Calabouço / IPT), which today belongs to the Centro Integrado de Ensino Multidisciplinar (CIEM/ Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais (CPRM) - Geological Survey of Brazil) in Apiaí, located in the Upper Ribeira Valley (SP) were also collected. In vitro methods have been used in several countries to assess the bioaccessibility of PHE in humans. In this study, procedures based on ingestion and inhalation of soils using the Unified BARGE Method (UBM) and Artificial Lysosomal Fluid (ALF) methods were used to obtain the bioaccessible concentration in the gastrointestinal and pulmonary tract, respectively. As the bioaccessible fraction does not estimate the concentration absorbed and transported into the bloodstream, the in vitro method using Caco-2 cells, which are derived from human colon adenocarcinoma, was used to assess the amount of PHE that intestinal cells can absorb. The mineralogical data was obtained, and the sequential extraction of As, Cd, Cu, Mn, Pb and Zn was carried out to evaluate their interaction with lung fluid and gastric/gastrointestinal fluids. As expected, mine tailing samples had the highest pseudo-total concentrations of PHE in comparison to soil and sediment samples, both in the bulk soil (2 mm) and in the 250 &mu;m and 10 &mu;m sizes. Both respiratory and oral bioaccessibility of PHE varied widely among matrices, indicating that they were influenced by matrices´ chemistry, physical and mineralogical characteristics. The respiratory bioaccessible fraction, calculated as a percentage of the PHE pseudo-total concentrations, ranged from 13 - 109% for As; 14 - 98% for Cd; 21 - 89% for Cu; 46 - 140% for Pb, 35 - 88% for Mn and; 21 - 154% for Zn. Gastric bioaccessibility was greater than gastrointestinal bioaccessibility, ranging from 0-33% and 0-26% for As; 0-69% and 0-40% for Cd; 18-75% and 12-89% for Cu; 24-83% and 7-50% for Pb; 43-105% and 27-97% for Mn; 14-88% and 6-46% for Zn. Pseudo-total concentration provided a good estimate of respiratory and oral bioaccessibility, but the in-vitro methods provided more accurate results. Caco-2 cell line (in vitro test) was a good model for evaluating the effect of PHE exposure, but further studies on the transport and bioavailability of PHE in intestinal cells are needed. / Elementos potencialmente nocivos (EPN), dentre eles os metais pesados, são encontrados naturalmente nos solos, geralmente em baixas concentrações. Porém, devido à intensidade das atividades antrópicas, as concentrações destes elementos podem aumentar e ocasionar efeitos negativos ao meio ambiente e à saúde humana. Métodos para a avaliação de risco podem prever ou indicar o nível da exposição de uma área à contaminação. Além do teor total ou pseudototal de EPN, geralmente extraídos com soluções ácidas, pode-se determinar os teores nas frações reativa, biodisponível, bioacessível destes elementos para avaliação do grau de contaminação do solo. Por sua vez, métodos in vitro têm sido utilizados em vários países para avaliar a bioacessibilidade de PHE em seres humanos. Neste trabalho foram utilizadas amostras de solo urbano coletadas em Piracicaba e solos coletados em áreas de uma antiga usina de metalurgia de chumbo (Usina do Calabouço/IPT) na cidade de Apiaí, ambas localizadas no Estado de São Paulo; e na cidade de Santo Amaro, Bahia, onde foram coletadas amostras de solos urbanos localizados em áreas residenciais, principalmente próximas a uma antiga área de refino de chumbo, onde foram detectados níveis elevados de EPN. Foram avaliados procedimentos baseados na ingestão e na inalação de solos coletados por meio dos métodos Unified BARGE Method (UBM) e do Artificial Lysosomal Fluid (ALF) para obtenção do teor bioacessível nos fluidos gastrointestinais e nos fluidos pulmonares, respectivamente. Como a fração bioacessível não estima a concentração absorvida e transportada para a corrente sanguínea, o método in vitro, utilizando células Caco-2, que são extraídas de adenocarcinoma do cólon humano, foi usado para avaliar a quantidade de EPN que as células intestinais podem absorver. As características mineralógicas das amostras e a extração sequencial de As, Cd, Cu, Mn, Pb e Zn foram obtidas para avaliar a interação com fluido pulmonar e do o suco gástrico e gastrointestinal. Como esperado, as amostras de rejeito de mineração apresentaram as maiores concentrações pseudototais de EPN em comparação com as amostras de solo e sedimento, tanto nas amostras < 2mm, como nas amostras de tamanho < 250 &mu;m e < 10 &mu;m. A bioacessibilidade respiratória e oral dos EPN variou amplamente entre as matrizes, indicando que foram influenciadas por características químicas, físicas e mineralógicas das matrizes. A fração bioacessível respiratória, calculada como porcentagem das concentrações de EPN pseudototal, variou de 13 a 109% para As; 14 - 98% para Cd; 21 - 89% para Cu; 46 - 140% para Pb, 35 - 88% para Mn e; 21 - 154% para Zn. A bioacessibilidade gástrica foi maior que a bioacessibilidade gastrointestinal, variando de 0 a 33% e 0 a 26% para As; 0-69% e 0-40% para Cd; 18-75% e 12-89% para Cu; 24-83% e 7-50% para Pb; 43-105% e 27-97% para o Mn; 14-88% e 6-46% para Zn. A concentração pseudototal forneceu uma boa estimativa para bioacessibilidade respiratória e oral, mas os métodos in vitro fornecem resultados mais precisos. A linhagem celular Caco-2 foi um bom modelo para avaliar o efeito da exposição ao PHE, mas são necessários mais estudos sobre o transporte e biodisponibilidade de PHE em células intestinais.