Amphiphilic block copolymers based on poly(ethylene glycol) (PEG) and poly(vinylidene fluoride) (PVDF) were synthesized by RAFT polymerization. The commercial poly(ethylene glycol) methyl ether (Me-PEG-OH, 20 Kg/mol) and difunctional polyethylene glycol (OH-PEG-OH, 20 Kg/mol) were used to synthesize diblock copolymers (Me-PEG-b-PVDF), and triblock copolymers (PVDF-b-PEG-b-PVDF) respectively. For the synthesis, the esterification reaction followed by the SN2 reaction was employed to make macro CTA (Me-PEG-XA, XA-PEG-XA, XA refers to the xanthate group). The macro CTAs were used further for VDF polymerization in dimethyl carbonate (DMC) inside the autoclave. Different molecular weights of the PVDF block (whether in the diblocks or the tribolcks) were obtained based on changes in the reaction time. The resulting block copolymers were molecularly characterized by FT-IR, 1H,19F-NMR, and SEC. The thermal properties were studied by DSC and TGA. Furthermore, the crystalline phase characterization was investigated by XRD and FT-IR. Being the obtained block copolymers are amphiphilic, their self-assembly was achieved by nanoprecipitation in DMF/water, and they were analyzed by DLS and TEM.

The role of a protein-repelling coating is to limit the interaction between a device and its physiological environment. Plasma-polymerized-PEG (pp-PEG) surfaces are of great interest since they are known to avoid protein adsorption. and cell attachment. However, in all the studies previously published in the literature, the PEG coatings have been prepared using low pressure processes. In this thesis, we synthesize biocompatible pp-PEG coatings using atmospheric pressure plasma. Two original methods are developed to obtain these pp-PEG films. 1. Atmospheric pressure plasma liquid deposition (APPLD) consists in the injection of the precursor, tetra(ethylene glycol)dimethylether (tetraglyme), by means of a liquid spray, directly in the post-discharge of an atmospheric argon plasma torch. 2. In atmospheric pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition (APPECVD), tetraglyme vapors are brought in the post-discharge trough a heating sprinkler. The chemical composition, as well as the non-fouling properties of the APPLD and APPECVD films, are compared to those of PEG coatings synthesized by conventional low pressure plasma processes. In the first part of the study, the effect of the power on the chemical composition of the films has been investigated by infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and secondary ions mass spectroscopy (SIMS). The surface analysis reveals that for the APPECVD samples, the fragmentation of the precursor increases as the power of the treatment is increased. In other terms, the lower the plasma power is, the higher the “PEG character” of the resulting films is. Indeed, the C-O component (286.5 eV) of the XPS C 1s peak is decreasing while the hydrocarbon component (285 eV) is increasing as the power of the plasma is increased. The same conclusion can be drawn from the signature ToF-SIMS peaks (m/z = 45 (CH3OCH2+ and +CH2CH2OH), 59 (CH3OCH2CH2+), 103 (CH3(OCH2CH2)2+)) that are decreasing in the case of high power treatments. Accordingly, IRRAS measurements show that the C-O stretching band is decreasing for high power plasma deposition. This is in agreement with the observations made from the analysis of the LP PECVD coatings and from the literature. The films deposited by the APPLD process do not show the same behavior. Indeed, whatever the power injected into the discharge is, we are able to achieve films with a relatively high PEG character (83 %). The second part of this study is dedicated to the evaluation of the non-fouling properties of the coatings by exposing them to proteins (bovine serum albumin and human fibrinogen) and cells (mouse fibroblasts (L929 and MEF)) and controlling the adsorption with XPS (proteins) and SEM (cells). For the APPECVD samples, a low plasma power (30 W) leads to an important reduction of protein adsorption and cell adhesion (over 85%). However, higher-powered treatments tend to reduce the non-fouling ability of the surfaces (around 50% of reduction for a 80 W deposition). The same order of magnitude (over 90% reduction of the adsorption) is obtained for the APPLD surfaces, whatever is the power of the treatment. Those results show an important difference between the two processes in terms of power of the plasma treatment, and a strong relationship between the surface chemistry and the adsorption behavior: the more the PEG character is preserved, the more protein-repellent and cell-repellent is the surface. / Le rôle d’une couche empêchant l’adsorption de protéines est de limiter les interactions entre un implant et le milieu physiologique auquel il est exposé. Les films de poly(éthylène glycol) polymérisés par plasma (pp-PEG) sont d’intérêt majeur car ils sont connus pour empêcher l’adsorption de protéines ainsi que l’attachement cellulaire. Cependant, dans toutes les études publiées précédemment, les couches de type PEG ont été réalisées sous vide. Dans cette thèse de doctorat, nous synthétisons des couches de type pp-PEG biocompatibles par plasmas à pression atmosphérique. A cette fin, deux méthodes originales ont été développées. 1. La première méthode consiste en l’injection du précurseur, le tetra(éthylène glycol) diméthyl éther (tetraglyme), en phase liquide, en nébulisant ce dernier au moyen d’un spray, directement dans la post-décharge d’une torche à plasma atmosphérique fonctionnant à l’argon. En anglais, nous appelons ce procédé « Atmospheric pressure plasma liquid deposition (APPLD) ». 2. Dans la deuxième méthode, appelée en anglais « Atmospheric pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition (APPECVD)», le tetraglyme est amené en phase vapeur dans la post-décharge, au moyen d’un diffuseur chauffant. La composition chimique des dépôts de type APPLD et APPECVD, ainsi que leurs propriétés d’anti-adsorption sont évaluées, et comparées aux dépôts pp-PEG obtenus par les méthodes à basse pression conventionnelles. Dans la première partie de cette étude, nous nous focalisons sur la composition chimique des films déposés, et plus particulièrement sur l’influence de la puissance injectée dans le plasma sur cette composition chimique. A cette fin, nous avons fait appel à des techniques d’analyse telles que la spectroscopie de réflexion-absorption infrarouge (IRRAS), la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) et la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS). Il en ressort que les films de type APPECVD perdent progressivement leur « caractère PEG » à mesure que la puissance de la décharge plasma est élevée. Cela serait dû à une plus grande fragmentation du précurseur dans la post-décharge d’un plasma plus énergétique. Cette tendance est cohérente avec ce que nous avons observé pour les dépôts à basse pression ainsi que dans la littérature. Dans le cas des films de type APPLD, un tel comportement n’a pas été mis en évidence : quelle que soit la puissance dissipée dans le plasma, les films présentent un « caractère PEG » relativement élevé. La deuxième partie de cette thèse est dédiée à l’évaluation des propriétés d’anti-adsorption des films synthétisés, en les exposant à des protéines (albumine de sérum bovin et fibrinogène humain) et des cellules (fibroblastes de souris, L929 et MEF). L’adsorption de protéines est contrôlée par XPS tandis que l’attachement cellulaire est contrôlé par imagerie SEM. Pour les échantillons de type APPECVD, un dépôt à faible puissance (30 W) mène à une importante réduction de l’adsorption de protéines et de cellules (> 85%) tandis qu’à de plus hautes puissances (80 W), l’anti-adsorption est sensiblement diminuée (50% de réduction). Dans le cas des dépôts de type APPLD, quelle que soit la puissance du plasma, une forte diminution de l’adsorption de protéines et de cellules est observée (> 90 %). Ces résultats montrent une différence majeure entre les deux procédés quant à l’influence de la puissance du plasma ainsi qu’une forte relation entre la composition chimique de la surface synthétisée et son pouvoir d’anti-adsorption : plus le « caractère PEG » du dépôt est conservé, plus la surface empêchera l’interaction avec les protéines et les cellules.

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Adhesive processes in aqueous media play a crucial role in nature and are important for many technological processes. However, direct quantification of adhesion still requires expensive instrumentation while their sample throughput is rather small. Here we present a fast, and easily applicable method on quantifying adhesion energy in water based on interferometric measurement of polymer microgel contact areas with functionalized glass slides and evaluation via the Johnson–Kendall–Roberts (JKR) model. The advantage of the method is that the microgel matrix can be easily adapted to reconstruct various biological or technological adhesion processes. Here we study the suitability of the new adhesion method with two relevant examples: (1) antibody detection and (2) soil release polymers. The measurement of adhesion energy provides direct insights on the presence of antibodies showing that the method can be generally used for biomolecule detection. As a relevant example of adhesion in technology, the antiadhesive properties of soil release polymers used in today’s laundry products are investigated. Here the measurement of adhesion energy provides direct insights into the relation between polymer composition and soil release activity. Overall, the work shows that polymer hydrogel particles can be used as versatile adhesion sensors to investigate a broad range of adhesion processes in aqueous media.

Throughout the study of polymeric Langmuir monolayers at the air/water (A/W) interface, the Wilhelmy plate and Langmuir-Blodgett (LB) techniques along with Brewster angle microscopy (BAM) have been identified as key methods for acquiring structural, thermodynamic, rheological and morphological information. These techniques along with surface light scattering (SLS), a method for probing a monolayer's dynamic dilational rheological properties, will be used to characterize homopolymers, poly(ethylene oxide) (PEO) and poly(ethylene glycol) (PEG), and a new class of novel polymeric surfactants, telechelic (POSS-PEG-POSS) and hemi-telechelic (POSS-PEG) polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) derivatives of PEG. PEO with number average molar mass, Mn > ~ 18 kg·mol-1 form stable spread Langmuir films at the A/W interface, while oligomeric PEG have ï -A isotherms that deviate from high molar mass PEO. Nonetheless, SLS reveals that the dynamic dilational viscoelastic properties of any Mn PEG(PEO) only depend on ï and not Mn. Likewise, POSS-PEG-POSS telechelics exhibit molar mass dependent ï -A isotherms, where low ï regimes (ï < 1 mN·m-1) have PEG-like behavior, but high ï regimes were dominated by POSS-POSS interactions. SLS studies reveal that the dynamic dilational moduli of POSS-PEG-POSS are greater than either PEO or an analogous POSS compound, trisilanolcyclohexyl-POSS. The ability to control rheological properties and the hydrophilic-lipophilic balance even allows one POSS-PEG-POSS (PEG Mn = 1 kg·mol-1) to form Y-type LB-multilayer films. For POSS-PEG systems, comparisons at comparable POSS:PEG ratios reveal short PEG chains (PEG Mn ~ 0.5 kg·mol-1) yield similar viscoelastic properties as POSS-PEG-POSS (PEG Mn ~ 1 kg·mol-1), while longer PEG chains (PEG Mn ~ 2 kg·mol-1) yield lower modulus films than comparable POSS-PEG-POSS. These differences are attributed to brush-like PEG conformations in short POSS-PEG versus mushroom-like PEG conformations in long POSS-PEG at the A/W interface. These results provide insight for designing PEG-based amphiphilic nanoparticles with controlled interfacial rheology. / Ph. D.

La conception de nanoparticules (NPs) polymériques pour le transport de médicaments dans la peau repose sur la compréhension du rôle de leurs compositions chimiques sur leurs interactions avec la peau, notamment la peau pathologique. Ce travail s'est attaché à définir le rôle de la composante hydrophile des NPs sur l'administration cutanée d'un principe actif lipophile modèle (cholécalciférol). Il a été remarqué que la composition hydrophile de polymères amphiphiles à base de PLA conditionnait les propriétés physicochimiques des NPs, notamment la taille, la surface, et la structure, tout comme la protection du cholécalciférol. Concernant l'absorption cutanée sur peau intacte, la composante hydrophile de NPs de 100 nm a eu peu d'influence. Une absorption cutanée du cholécalciférol légèrement plus importante a toutefois été obtenue à partir des NPs très riches en PEG hydrophile en comparaison aux NPs peu PEGylées. A l'inverse sur peau lésée, les NPs hydrophobes et négativement chargées de PLA seul ont permis la meilleure absorption du cholécalciférol. D'une part, la dynamique de la structure des NPs très PEGylées a permis une meilleure mouillabilité de la peau et une possible extraction de lipides cutanés, pouvant faciliter l'absorption sur peau intacte. D'autre part, la composition de la peau a conditionné la structure des NPs, puisque, sur peau lésée, les espèces ioniques libérées de la peau ont déstabilisé les NPs peu ou non PEGylées. Par adhésion à la surface de la peau, les agrégats de PLA ont pu ainsi faciliter l'absorption sur peau lésée.Lors du développement de formulations de NPs, leur composition chimique est donc à optimiser selon l'état pathologique de la peau / The design of clinically efficient polymeric nanoparticles (NPs) for skin drug delivery is based on the understanding of the influence of NPs chemical composition on their interactions with the skin tissue, notably the pathological skin. The aim of this work was to determine the influence of the hydrophilic component of polymeric NPs on the delivery of a lipophilic model drug (cholecalciferol).It was noticed that the polymeric hydrophilic composition of amphiphilic PLA-based NPs conditioned the NPs physico-chemical properties, notably in terms of size, surface properties, structure and drug protection. With regard to absorption into intact skin, the hydrophilic composition of 100 nm NPs had little impact. Only a slightly greater skin absorption was obtained from NPs with high hydrophilic PEG content compared to weakly PEGylated NPs. On the contrary in impaired skin, hydrophobic and negatively charged non-PEGylated NPs (PLA NPs) provided the best drug absorption. On the one hand, the dynamic structure of highly PEGylated NPs providing better skin wettability and potential skin lipids extraction may have contributed for increased absorption in intact skin. On the other hand, skin condition altered the NPs structure since it was observed that a non-negligible quantity of ionic species was released from impaired skin, triggering the destabilization of weakly or non-PEGylated charged NPs. However, only PLA aggregates sedimented/adhered onto the skin surface, which could have facilitated absorption in impaired skin. The polymeric hydrophilic composition of NPs and the pathological skin condition are therefore essential points to consider when designing nanoformulations

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RobertaPMM_DISSERT.pdf: 3172444 bytes, checksum: 159d519d0473cdce848696ecb3f8e8f6 (MD5) Previous issue date: 2011-02-24 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Hybrid systems formed from polymers and transition metals have now their physical and chemical properties extensively investigated for use in electronic devices. In this work, Titanium Dioxide (TiO2) from the precursor of titanium tetrabutoxide and the composite system Poly(Ethylene Glycol)-Titanium Dioxide (TiO2-PEG) were synthesized by sol-gel method. The PEG as acquired and TiO2 and composites powders were analyzed by X-Ray Diffraction (XRD), Spectroscopy in the Infrared region with Fourier transform (IRFT), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). In the XRD analysis were observed in the TiO2 crystal faces of one of its polymorphs - anatase phase, crystal planes in Poly (Ethylene Glycol) with considerable intensity and in the composite systems the mixture of crystal faces of their precursors isolated and reduction of crystallinity. The TG / DTG suggested increasing the thermal instability of PEG in the composite powders as TiO2 is incorporated into the system. Spectral analysis presented in the infrared overlapping bands for the polymer and metal oxide, reducing the intensity of symmetric stretching of ligand groups in the main chain polymer and angular deformations; were observed using SEM micrographs of the morphological changes suffered by composite systems with the variation of the oxide concentration. Analyses by impedance spectroscopy indicated that the increased conductivity in composite occurs in line with the addition of the metal oxide concentration in the composite system / Sistemas h?bridos formados a partir de pol?meros e metais de transi??o atualmente t?m suas propriedades f?sicas e qu?micas extensivamente investigadas para aplica??o em dispositivos eletr?nicos. Neste trabalho, o Di?xido de Tit?nio (TiO2) a partir do precursor Tetrabut?xido de Tit?nio e o sistema comp?sito Poli (Etileno Glicol)-Di?xido de Tit?nio (PEG-TiO2) foram sintetizados pelo m?todo sol-gel. O PEG como adquirido e os p?s de TiO2 e comp?sitos obtidos foram analisados por Difra??o de Raios X (DRX), Espectroscopia de Absor??o na regi?o do Infravermelho com Transformada de Fourier (EIV-TF), An?lise Termogravim?trica (TG), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Imped?ncia Eletroqu?mica (EIE). Nas an?lises por DRX foram observadas no TiO2, faces cristalinas de um de seus polimorfos fase anat?sio, planos cristalinos no PEG com intensidade substancial e nos sistemas comp?sitos a mistura de faces cristalinas dos seus precursores na forma isolada, bem como, redu??o da cristalinidade. As curvas TG/DTG sugeriram o aumento da instabilidade t?rmica do PEG nos p?s comp?sitos ? medida que TiO2 ? incorporado ao sistema. A an?lise espectral na regi?o do infravermelho apresentou sobreposi??o de bandas relativas ao pol?mero e ao ?xido met?lico, redu??o da intensidade de estiramentos sim?tricos dos grupos ligantes da cadeia principal polim?rica e deforma??es angulares; foram observadas atrav?s das micrografias de MEV modifica??es morfol?gicas sofridas pelos sistemas comp?sitos com a varia??o da concentra??o do ?xido. As an?lises por imped?ncia eletroqu?mica indicaram que o aumento da condutividade nos comp?sitos ocorre em conson?ncia com a adi??o da concentra??o do ?xido met?lico no sistema comp?sito

The role of a protein-repelling coating is to limit the interaction between a device and its physiological environment. Plasma-polymerized-PEG (pp-PEG) surfaces are of great interest since they are known to avoid protein adsorption. and cell attachment. However, in all the studies previously published in the literature, the PEG coatings have been prepared using low pressure processes. <p>In this thesis, we synthesize biocompatible pp-PEG coatings using atmospheric pressure plasma. Two original methods are developed to obtain these pp-PEG films. 1. Atmospheric pressure plasma liquid deposition (APPLD) consists in the injection of the precursor, tetra(ethylene glycol)dimethylether (tetraglyme), by means of a liquid spray, directly in the post-discharge of an atmospheric argon plasma torch. 2. In atmospheric pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition (APPECVD), tetraglyme vapors are brought in the post-discharge trough a heating sprinkler. The chemical composition, as well as the non-fouling properties of the APPLD and APPECVD films, are compared to those of PEG coatings synthesized by conventional low pressure plasma processes.<p>In the first part of the study, the effect of the power on the chemical composition of the films has been investigated by infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and secondary ions mass spectroscopy (SIMS). <p>The surface analysis reveals that for the APPECVD samples, the fragmentation of the precursor increases as the power of the treatment is increased. In other terms, the lower the plasma power is, the higher the “PEG character” of the resulting films is. Indeed, the C-O component (286.5 eV) of the XPS C 1s peak is decreasing while the hydrocarbon component (285 eV) is increasing as the power of the plasma is increased. The same conclusion can be drawn from the signature ToF-SIMS peaks (m/z = 45 (CH3&61485;O&61485;CH2+ and +CH2CH2&61485;OH), 59 (CH3&61485;O&61485;CH2&61485;CH2+), 103 (CH3&61485;(O&61485;CH2&61485;CH2)2+)) that are decreasing in the case of high power treatments. Accordingly, IRRAS measurements show that the C-O stretching band is decreasing for high power plasma deposition. This is in agreement with the observations made from the analysis of the LP PECVD coatings and from the literature.<p>The films deposited by the APPLD process do not show the same behavior. Indeed, whatever the power injected into the discharge is, we are able to achieve films with a relatively high PEG character (&61566;83 %).<p>The second part of this study is dedicated to the evaluation of the non-fouling properties of the coatings by exposing them to proteins (bovine serum albumin and human fibrinogen) and cells (mouse fibroblasts (L929 and MEF)) and controlling the adsorption with XPS (proteins) and SEM (cells).<p>For the APPECVD samples, a low plasma power (30 W) leads to an important reduction of protein adsorption and cell adhesion (over 85%). However, higher-powered treatments tend to reduce the non-fouling ability of the surfaces (around 50% of reduction for a 80 W deposition). <p>The same order of magnitude (over 90% reduction of the adsorption) is obtained for the APPLD surfaces, whatever is the power of the treatment. <p>Those results show an important difference between the two processes in terms of power of the plasma treatment, and a strong relationship between the surface chemistry and the adsorption behavior: the more the PEG character is preserved, the more protein-repellent and cell-repellent is the surface. / Le rôle d’une couche empêchant l’adsorption de protéines est de limiter les interactions entre un implant et le milieu physiologique auquel il est exposé. Les films de poly(éthylène glycol) polymérisés par plasma (pp-PEG) sont d’intérêt majeur car ils sont connus pour empêcher l’adsorption de protéines ainsi que l’attachement cellulaire. Cependant, dans toutes les études publiées précédemment, les couches de type PEG ont été réalisées sous vide.<p>Dans cette thèse de doctorat, nous synthétisons des couches de type pp-PEG biocompatibles par plasmas à pression atmosphérique. A cette fin, deux méthodes originales ont été développées. 1. La première méthode consiste en l’injection du précurseur, le tetra(éthylène glycol) diméthyl éther (tetraglyme), en phase liquide, en nébulisant ce dernier au moyen d’un spray, directement dans la post-décharge d’une torche à plasma atmosphérique fonctionnant à l’argon. En anglais, nous appelons ce procédé « Atmospheric pressure plasma liquid deposition (APPLD) ». 2. Dans la deuxième méthode, appelée en anglais « Atmospheric pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition (APPECVD)», le tetraglyme est amené en phase vapeur dans la post-décharge, au moyen d’un diffuseur chauffant. La composition chimique des dépôts de type APPLD et APPECVD, ainsi que leurs propriétés d’anti-adsorption sont évaluées, et comparées aux dépôts pp-PEG obtenus par les méthodes à basse pression conventionnelles.<p>Dans la première partie de cette étude, nous nous focalisons sur la composition chimique des films déposés, et plus particulièrement sur l’influence de la puissance injectée dans le plasma sur cette composition chimique. A cette fin, nous avons fait appel à des techniques d’analyse telles que la spectroscopie de réflexion-absorption infrarouge (IRRAS), la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) et la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS). <p>Il en ressort que les films de type APPECVD perdent progressivement leur « caractère PEG » à mesure que la puissance de la décharge plasma est élevée. Cela serait dû à une plus grande fragmentation du précurseur dans la post-décharge d’un plasma plus énergétique. Cette tendance est cohérente avec ce que nous avons observé pour les dépôts à basse pression ainsi que dans la littérature.<p>Dans le cas des films de type APPLD, un tel comportement n’a pas été mis en évidence :quelle que soit la puissance dissipée dans le plasma, les films présentent un « caractère PEG » relativement élevé.<p>La deuxième partie de cette thèse est dédiée à l’évaluation des propriétés d’anti-adsorption des films synthétisés, en les exposant à des protéines (albumine de sérum bovin et fibrinogène humain) et des cellules (fibroblastes de souris, L929 et MEF). L’adsorption de protéines est contrôlée par XPS tandis que l’attachement cellulaire est contrôlé par imagerie SEM.<p>Pour les échantillons de type APPECVD, un dépôt à faible puissance (30 W) mène à une importante réduction de l’adsorption de protéines et de cellules (> 85%) tandis qu’à de plus hautes puissances (80 W), l’anti-adsorption est sensiblement diminuée (50% de réduction). Dans le cas des dépôts de type APPLD, quelle que soit la puissance du plasma, une forte diminution de l’adsorption de protéines et de cellules est observée (> 90 %).<p>Ces résultats montrent une différence majeure entre les deux procédés quant à l’influence de la puissance du plasma ainsi qu’une forte relation entre la composition chimique de la surface synthétisée et son pouvoir d’anti-adsorption :plus le « caractère PEG » du dépôt est conservé, plus la surface empêchera l’interaction avec les protéines et les cellules. <p><p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Les travaux réalisés portent sur la synthèse de nanoparticules de PVDF à l’aide de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en émulsion. Dans un premier temps, un méthoxy poly(éthylène glycol) commercial porteur d’une fonction hydroxyle (PEG-OH) a été employé pour la stabilisation des particules de PVDF. Cette stabilisation est assurée par des réactions de transfert irréversible opérant le long des chaînes de PEG conduisant à la formation in situ d’un stabilisant de type copolymère greffé. Par la suite, un PEG modifié chimiquement à partir du PEG-OH, portant à son extrémité de chaîne une fonction xanthate (macroRAFT, PEG-X), réactive et réactivable, a été utilisé. Les expériences réalisées en présence de ce macroRAFT ont démontré une forte implication de l’extrémité xanthate dans le procédé de polymérisation en émulsion du VDF. En effet, des particules stables de l’ordre de 70 nm de diamètre sont obtenues, alors que l’utilisation de PEG-OH conduit à des tailles beaucoup plus importantes (200 nm). Cette tendance est confirmée lors de l’étude de l’impact de divers paramètres comme la masse molaire de la chaîne PEG ou encore la quantité d’amorceur. Des analyses complémentaires (tension de surface et calorimétrie différentielle à balayage) ont permis de comparer le taux d’ancrage de PEG-X et de PEG-OH. Les quantités en macroRAFT ont ensuite été augmentées dans le but d’obtenir des particules composées de copolymères à blocs. Des analyses RMN approfondies ont été menées pour identifier les espèces créées lors de la polymérisation en émulsion du VDF lorsque PEG-OH et PEG-X sont utilisés en tant que stabilisant. Par comparaison, des PEG portant des fonctions réactives de types (méth)acrylate et thiol ont également été employés comme stabilisant et leurs efficacités comparées à celles de PEG-OH et de PEG-X. Par ailleurs, d’autres architectures à base de PEG ont été évaluées en utilisant un macroRAFT difonctionnel (X-PEG-X) et un polymère greffé (PPEGA-X). Enfin, des latex de PVDF ont été synthétisés en présence de macroRAFT de type poly(acide (méth)acrylique) obtenus par polymérisation RAFT de l’acide acrylique ou méthacrylique en présence d’un trithiocarbonate ou d’un xanthate. Comme précédemment, plusieurs paramètres ont été variés comme la masse molaire des chaînes macromoléculaires, la quantité d’amorceur et la quantité de macroRAFT. Ces études ont encore une fois démontré la forte implication des extrémités RAFT dans la stabilisation des particules de PVDF / This work describes the synthesis of self-stabilized PVDF particles by combining the advantages of emulsion polymerization with those of controlled radical polymerization (CRP) using the RAFT process. First, a commercial methoxy poly(ethylene glycol) carrying a hydroxyl function (PEG-OH) was used for the stabilization of PVDF particles. The stabilization is provided by irreversible transfer reactions occurring along the PEG-OH chains leading to the formation of a grafted copolymer stabilizer in situ. This PEG-OH was then chain-end functionalized to introduce a xanthate group (macroRAFT, PEG-X). The experiments carried out in the presence of this macroRAFT demonstrated a strong implication of the xanthate chain-end in the VDF emulsion polymerization process. Indeed, particle sizes of 200 nm and 70 nm were obtained in the presence of PEG-OH and PEG-X, respectively. This trend was confirmed during the study of the impact of various parameters such as the molar mass of the PEG chain or the initiator amount. Additional analyses (surface tension measurement and differential scanning calorimetry) allowed to compare the anchoring efficiency of PEG-X and PEG-OH. The macroRAFT amount was then increased to form particles composed of block copolymer. In-depth NMR analyses were then conducted to identify the species created during the VDF emulsion polymerization process in the presence of PEG-OH and PEG-X. In comparison, PEGs carrying reactive functions such as (meth)acrylate and thiol were used as stabilizers and their efficiencies compared to those of PEG-OH and PEG-X. The macroRAFT architecture was also varied using a difunctional macroRAFT (X-PEG-X) and a grafted polymer (PPEGA-X). Finally, PVDF latexes were synthesized with poly((meth)acrylic acid) (P(M)AA) functionalized by either a trithiocarbonate or a xanthate. Like previously, several parameters were varied such as the macromolecular chain length, the initiator amount and the macroRAFT amount. Again, these studies demonstrated the strong impact of the RAFT chain-end in the stabilization of PVDF particles