Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11246.pdf: 3725307 bytes, checksum: a030a8c41a665ad1a01941e5275544f5 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09991.pdf: 5492615 bytes, checksum: ba479cf83ce76514f63501df3fa92374 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram estudadas as influências sazonais sobre as concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e n-alcanos no material particulado MP10, em novembro de 2001 a junho de 2002 (n = 23), e entre abril de 2003 e maio de 2004 (n=31), em continuidade aos estudos realizados no inverno de 2000 na RMSP. Todas as coletas do aerossol atmosférico ocorreram no Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da USP, situado na Cidade Universitária, na região oeste da cidade de São Paulo. Os parâmetros meteorológicos como temperatura, precipitação, umidade relativa, direção e velocidade do vento foram monitorados. Em média, nas estações mais frias foram obtidas as maiores concentrações de MP10, HPA e n-alcanos, em concordância com outros estudos. Os dados foram tratados com algumas ferramentas estatísticas, como análise de componentes principais e estudos das razões diagnósticas, sugerindo algumas fontes de emissões e apontando a emissão veicular como fonte majoritária destes poluentes atmosféricos. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram utilizadas esferas de diatomito como material adsorvente para a adsorção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) na coluna dágua e assim identificar as principais fontes de contaminação presentes em dois estuários da Baixada Santista. As coletas foram realizadas nos Estuários de Santos (ponto 1) e São Vicente (ponto 2) durante os anos de 2006, nos dois pontos, e 2007 apenas no ponto 2. Juntamente com a análise dos HPA foram medidos alguns parâmetros de qualidade de água. Por se tratar de um estudo inédito, foram realizados alguns testes para definição de metodologia e de recuperação de HPA do diatomito. Dentre as metodologias testadas verificou-se que a extração de HPA das esferas de diatomito é mais eficiente quando ocorre por processo de agitação ultra-sônica e mecânica. Nos testes de recuperação observaram-se os melhores resultados para os HPA de maior massa molecular e que a eficiência de adsorção de HPA pelas esferas de diatomito é maior no período de 15 a 30 dias. Os resultados obtidos nos testes indicaram também que há uma forte influência dos fatores ambientais na adsorção dos HPA apresentando resultados de diferentes magnitudes no laboratório e no ambiente natural. A análise dos parâmetros de qualidade de água revelou que o ponto 2 é fortemente influenciado por regime fluvial enquanto que o ponto 1, localizado na saída do estuário de Santos, possui água com maiores teores de sal. Com relação ao oxigênio dissolvido, a média do ponto 1 foi maior do que do ponto 2 indicando que no segundo há um maior aporte de matéria orgânica. As análises de turbidez confirmaram estes resultados uma vez que novamente foram encontrados maiores valores no ponto 2, provavelmente devido ao maior lançamento de poluição difusa em suspensão e menor circulação de água neste local. A caracterização do diatomito em pó revelou grandes quantidades de frústulas de diatomáceas bem conservadas. Entretanto, a caracterização realizada após o diatomito ser processado para ser utilizado em campo de amostragem mostrou frústulas quebradiças e mais condensadas. As concentrações de HPA medidas no ponto 1 foram maiores do que no ponto 2, provavelmente em função da maior contaminação ambiental proveniente do Porto de Santos. Nos dois pontos de coleta as principais fontes de HPA foram de origem pirolítica. As fontes pirolíticas são provenientes principalmente de processos de queima sendo a deposição atmosférica uma das maiores fontes para a coluna dágua. Na região de estudo, estas fontes podem ser associadas a emissões provenientes do Complexo de Cubatão e das refinarias. As menores concentrações de HPA de baixa massa molecular no ponto 2 indicam que há uma baixa contaminação de origem petrogênica, ou seja, há pouca influência na coluna de água da contaminação proveniente das atividades do porto. Os resultados dos HPA em função da profundidade revelaram que na superfície as concentrações foram maiores provavelmente devido à deposição atmosférica e que com o aumento da profundidade as concentrações foram praticamente uniformes. No entanto, no ponto de maior profundidade as concentrações aumentaram novamente indicando forte influência dos HPA provenientes do sedimento em movimentação e ressuspensão resultante da presença de corrente e de marés. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

La réhabilitation des sols pollués par les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) est une problématique importante au niveau européen. Afin de développer une technique de bioremédiation, une collection de 30 souches de champignons saprotrophes est constitués à partir d'échantillons de sols historiquement pollués par les HAP provenant du Nord de la France. Ces souches sont caractérisées pour leur capacités de désorption et de dégradation du Benzo[a]pyrène (BaP) en milieu minéral. Quatre souches présentent des taux de dégradation du BaP supérieur à 30% après seulement 9 jours d'incubation en milieu minéral. Des mesures d'activités enzymatiques sur un panel de 14 souches permettent d'observer des concordances intéressantes entre les capacités de dégradation du BaP et des activités enzymatiques extracellulaires ou liées au cytochrome P450. Des essais au laboratoire de bioaugmentation/biostimulation en microcosmes de sols historiquement contaminés en HAP permettent une augmentation d'environ 25% de la dégradation des HAP totaux par rapport aux témoins après inoculation d'une souche de Talaromyceshelicus dans deux sols d'origines et de textures différentes. Le processus d'incorporation du BaP, un HAP à 5 cycles aromatiques, est étudié en microscopie chez une souche de Fusariumsolani. D'après nos résultats, cette molécule serait incorporée dans les cellules fongiques par un processus actif et dépendant du réseau d'actine du cytosquelette. Ce travail de thèse ouvre ainsi de nouvelles perspectives pour la compréhension des mécanismes de dégradation des HAP par les champignons saprotrophes telluriques et le développement de nouveaux protocoles de bioremédiation fongique des sols. / Recovery of soils polluted by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) is an important problematic at the European scale. In order to develop a bioremediation technique, a collection of 30 saprotrophic fungal strains is constituted using PAH historically contamined soil samples coming from the north of France. These strains are characterized for their capacity of Benzo[a]pyrene (BaP) desorption and degration in mineral medium. Four strains exhibit BaP degradation rates over 30% after 9 days of incubation in mineral medium. Measurements of enzymatic activities within a panel of 14 strains enable to observe interesting correlations between BaP degradation capacities and extracellular or cytochrome P450-linked enzymatic activities. Lab-scale bioaugmentation/biostimulation experiments in microcosms of PAH historically contamined soils enbale to observe an increase of approximately 25% of the total-PAH degradation compared to the blanks after the inoculation of a strain of Talaromyceshelicus in two soils differing by their origins and textures. The incorporation of BaP, a 5 aromatic rings PAH, is studied through microcopy in the strain Fusariumsolani. According to our results, this molecule would be incorporated in fungal cells through an active mechanism depending on the actin network of the cytoskeleton. This PhD thesis draws new perpectives for the understanding of PAH degradations mechanisms in telluric saprotrophic fungi and for the development of new fungal bioremediation protocols in soils.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of compounds characterized by having two or more condensed aromatic rings. These substances, as well as their nitrated and oxygenated derivatives, can be found widely spread as constituents of complex mixtures in the environment. A variety of PHAs, in many cases showing similar structures, can be found in the environment. The United States Environmental Protection Agency (U.S. EPA) has listed 16 PAHs based on their toxicological profiles, as priority pollutants. In the present study, the performance of the solid substrates Amberlite XAD-2, polyethylene, high-density polyurethane foam, silica gel and quartz fiber were investigated as alternative to XAD-2 to remove HPAs from solutions. The investigation of the adsorption of naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene and chrysene was conducted in aqueous solutions by batch experiments, considering the initial concentrations of substrates and PHAs, time, temperature and influence of cosolvency. Spectrophotometry and liquid chromatography with UV detection were used to assess the removal yield. The results showed that the yields of PAH strongly dependent on the substrate as well as the PHA. The PAHs were most quickly and almost totally (except chrysene and anthracene) removed by polyurethane foam. High density polyethylene behaves similarly to XAD-2. Among the investigated PHAs, chrysene showed a different behavior, since the best adsorbents for this compound were as silica gel and quartz fiber. Thus the personal samplers for PHAs must be prepared as a mix of adsorbents instead of having a unique composition. / Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) fazem parte de uma classe de compostos caracterizados por terem dois ou mais anéis aromáticos condensados. Estas substâncias, assim como seus derivados nitrados e oxigenados, podem ser encontradas difundidas como componentes de misturas complexas no ambiente. Uma variedade de HPAs, que em muitos casos, mostram estruturas semelhantes, pode ser encontrada no meio ambiente. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (U.S EPA) listou 16 HPAs com base em seus perfis toxicológicos, como poluentes prioritários. No presente estudo, o desempenho do substrato de Amberlite XAD-2, polietileno de alta densidade, espuma de poliuretano, sílica gel e fibra de quartzo foram investigados como alternativa ao XAD-2 para remover HPAs a partir de soluções. O estudo da adsorção do naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno e criseno foi realizado em soluções aquosas através de experimentos em batelada, avaliando a influência das concentrações iniciais dos HPAs e substratos, tempo, temperatura e efeito do co-solvente. Espectrofotometria e cromatografia líquida com detecção por UV foram utilizados para avaliar o rendimento de remoção. Os resultados mostraram que os rendimentos são fortemente dependentes do substrato, bem como dos HPAs. Os HPAs foram mais rapidamente e quase totalmente removidos por espuma de poliuretano (exceto criseno e antraceno). O polietileno de alta densidade apresenta um comportamento semelhante ao de XAD-2. Entre os HPAs investigados, criseno apresentou um comportamento diferente, uma vez que os melhores adsorventes para este composto foram à sílica gel e a fibra de quartzo. Assim, os amostradores pessoais para HPAs devem ser preparados como uma mistura de adsorventes em vez de ter uma composição única.

Contorted polycyclic aromatic hydrocarbons have found increasing utility in the application of molecular electronics due to the surpamolecular properties that result from these non-planar structures. The [n]circulene series of molecules are particularly attractive members of the contorted aromatic family due to the unique structural implications that result from their changing value of n. For example, when n ≤ 5, the structures adopt a bowl-like shape; when n = 6, a planar structure is observed; and when 7 ≤ n ≤ 16, the compounds assume a saddle-like shape. Very few molecules exhibit the structural contortions that these contorted aromatics do – primarily because aromatic molecules desire to adopt highly planar conformations. Following the model of aromaticity developed by Erich Clar, we set our sights on the synthesis of tetrabenzo[8]circulene, the stabilized form of [8]circulene established through the addition of four fused benzenoid rings around the periphery of the molecule. The initial approach towards this structure employs a Diels-Alder [4 + 2] cycloaddition reaction and a palladium catalyzed arylation reaction as the key transformation steps. The results of these studies were promising, establishing the structural characterization of this new molecule and providing access to functionalized derivatives of the saddle-shaped structure. However, access towards these functionalized derivatives proved limiting, compelling us to investigate alternative synthetic methodologies. In the course of our studies, we established a new methodology towards 2,5-diarylthiophene-1-oxides, a key precursor to the Diels-Alder cycloaddition reaction. These reactive dienes are prepared from readily available arylacetylene precursors via zirconacyclopentadiene intermediates. The isolated yields of the desired thiophene-1-oxides are comparable to those obtained from previously established oxidation strategies while avoiding the formation of over-oxidation products. Of significant importance to scope of our work, this newly established methodology offers broader versatility providing products outfitted with electron-donating or electron-withdrawing groups. These new methodologies provided access to functionalized derivatives of the saddle-shaped molecule tetrabenzo[8]circulene in improved yield when coupled with a revised Diels-Alder/oxidative cyclodehydrogenation approach. This methodology affords products containing both electron-rich and electron-poor functional groups in a more efficient manner. The optoelectronic effects that result from the introduction of this functionality and investigations into the development of larger contorted aromatic systems are also discussed.

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Please read the abstract in the section 00front of this document / Thesis (PhD (Applied Science: Chemistry))--University of Pretoria, 2007. / Chemistry / unrestricted

This thesis discusses methods for the comparatively mild covalent functionalization of graphene. Several graphene models were investigated: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), chemical vapor deposition (CVD)-graphene on SiO2/Si substrate, graphite foil, graphite flakes, kish graphite and highly oriented pyrolytic graphite. The PAHs were viewed as graphene edge analogs with the following molecules representing different edge motifs: pyrene, perylene, benzo[a]pyrene, benzo[e]pyrene, triphenylene, acenapthylene, and anthracene. Ozone was used in combination with different solvents to functionalize PAHs, graphite, and CVD-graphene on SiO2/Si. Ozonation in water or methanol resulted in trapping of the carbonyl oxide intermediate that was formed in the reaction, producing a variety of functional groups. Ozonation in hydrogen peroxide solution with sonication promoted radical formation, possibly resulting in edge-oxidation of graphite. The regioselectivity for addition reactions (ozonolysis) and electrophilic aromatic substitution reactions with graphene edges is discussed. To achieve functionalization of the basal plane of graphite or graphene, white light irradiation was used in combination with several transfer hydrogenation reagents. Formic acid treatment under irradiation resulted in the expected hydrogenation, whereas iso-propanol treatment resulted in iso-propanol attachment to the graphene. The developed methods provide opportunities for graphene functionalization without the need for metal based reagents or harsh conditions.