L'objectif de cette thèse était d'étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L'approche expérimentale a permis d'étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L'exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d'oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d'acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l'un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s'intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l'évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l'origine de l'évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille).

L’objectif de cette thèse était d’étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L’approche expérimentale a permis d’étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L’exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d’oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d’acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l’un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s’intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l’évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l’origine de l’évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille). / This work aimed at investigating the degradation pathways of polydimethylsiloxanes through two perspectives. The experimental approach studied bond scission and cross-linking degradation mechanisms when the polymer is exposed to thermo- or photo-oxidation conditions that are similar to that of the natural ageing. In the second part, the experimental results are modeled with a theoretical kinetic model, based on ab initio calculations.The in-vitro study of the polymer degradation showed that formation of carbon monoxide and carbon dioxide were by-products of Si-CH3 bond scissions. However, the degradation of PDMS for longer time periods showed clearly the formation of cyclic oligomers obtained through depolymerization of the macromolecule. In parallel, the photo-oxidation conditions yielded the formation of multidimensional cross-linked networks and formation of formic acid. This study showed that in the natural conditions, the degradation of PDMS proceeded through two opposite mechanisms, one that produced cross-linked networks while in the other, depolymerization was favored. In the second part, we investigated the mechanisms of the formation of cyclic oligomers that were observed experimentally during the degradation of the polymer. A detailed theoretical model was built in order to reproduce the dependence of the experimental cyclization constant with cycle size. This study showed the key role of the coupling in the treatment of hindered rotors. Our theoretical results reproduced accurately the oscillatory behavior of the cyclization constant for cycle sizes less than 20-mers, namely the global maximum for the 4-unit cyclic oligomers, and the local minimum for cycle sizes of 10 units. We have also shown that the origin of the oscillatory behavior of the cyclization constant revealed that some degrees of freedom underwent specific character transformation between a pure vibration for small cycles and hindered rotation for larger ring sizes.

La transition sol-gel des gels polymères traduit le passage d'une phase liquide (sol) à une phase solide (gel). Les propriétés statiques de tels gels semblent être correctement décrites par la théorie de percolation ; en revanche, les propriétés viscoélastiques présentent une grande variété de comportements à la transition sol-gel. Pour étudier l'influence de la structure chimique des précurseurs sur les propriétés dynamiques des polymères à la transition sol-gel, nous avons synthétisé deux systèmes polydiméthylsiloxanes (PDMS). Nos premiers résultats tendent à montrer que la structure chimique du réticulant n'influe pas sur les exposants critiques caractérisant la transition sol-gel. Après confrontation de nos résultats à ceux de la littérature, l'interprétation que nous proposons met en évidence deux transitions définissant ainsi trois domaines de comportement. Le mécanisme de percolation des gels PDMS semble être déterminé par le rapport du nombre de segments de Kuhn entre points de branchement sur celui entre enchevêtrements. Dans le but d'étudier le comportement dynamique de tels gels aux hautes fréquences, nous avons développé une méthode de caractérisation ultrasonore. Cette méthode, couplée à une méthode rhéologique classique, a permis la caractérisation sur une large gamme de fréquences d'un matériau viscoélastique étalon, le miel.

La transition sol-gel des gels polymères traduit le passage d'une phase liquide (sol) à une phase solide (gel). Les propriétés statiques de tels gels semblent être correctement décrites par la théorie de percolation ; en revanche, les propriétés viscoélastiques présentent une grande variété de comportements à la transition sol-gel. Pour étudier l'influence de la structure chimique des précurseurs sur les propriétés dynamiques des polymères à la transition sol-gel, nous avons synthétisé deux systèmes polydiméthylsiloxanes (PDMS). Nos premiers résultats tendent à montrer que la structure chimique du réticulant n'influe pas sur les exposants critiques caractérisant la transition sol-gel. Après confrontation de nos résultats à ceux de la littérature, l'interprétation que nous proposons met en évidence deux transitions définissant ainsi trois domaines de comportement. Le mécanisme de percolation des gels PDMS semble être déterminé par le rapport du nombre de segments de Kuhn entre points de branchement sur celui entre enchevêtrements. Dans le but d'étudier le comportement dynamique de tels gels aux hautes fréquences, nous avons développé une méthode de caractérisation ultrasonore. Cette méthode, couplée à une méthode rhéologique classique, a permis la caractérisation sur une large gamme de fréquences d'un matériau viscoélastique étalon, le miel.

L'objectif de ces travaux de thèse était d'améliorer les performances d'étanchéité de connecteurs automobiles fabriqués en silicone. La première approche visait à comprendre les relations entre les structures chimiques présentes dans les formulations LSR et les propriétés mécaniques afin de proposer des additifs favorisant la résistance à la déchirure. Lors d'une étude préalable, nous avons étudié l'effet synergétique du platine et de la silice sur la dégradation thermique de formulations silicone. Ce travail a permis de décrire le mécanisme et de proposer de nouvelles formulations plus performantes en terme de taux de résidu après pyrolyse. Cette première étude alliée à d'autres techniques a permis d'analyser les structures chimiques présentes dans huit formulations commerciales. Nous avons également caractérisé la réactivité ainsi que la structure du réseau polymère obtenu après réticulation. Les relations liant les structures chimiques à la structure des réseaux ont été établies. Enfin, les propriétés mécaniques telles que la déformation rémanente à la compression, les propriétés ultimes (force et élongation à la rupture) et la résistance à la déchirure des matériaux ont été corrélées avec les différentes structures des réseaux.La seconde partie était dédiée à la synthèse d'un additif fonctionnel thermiquement activable permettant de réparer a posteriori une déchirure. Afin de sélectionner le meilleur système correspondant au cahier des charges, une revue complète de la bibliographie a été réalisée sur la réversibilité des fonctions urées et uréthanes, en portant une attention particulière sur la chimie des isocyanate bloqués. Deux molécules bloquantes ont été sélectionnées après étude de la réactivation thermique de la fonction isocyanate. Un monomère portant cette fonction isocyanate bloqué a été engagé dans une réaction de copolymérisation afin d'obtenir plusieurs générations d'additifs testés selon les normes appliquées aux connecteurs. / This PhD work aimed at improving the water and air-proofing properties of automotive connectors made of silicones. The first approach consisted of understanding the relationships between the chemical structures added in the LSR formulations and their ultimate mechanical performances so as to propose additives which would improve tear resistance of the materials. In a preliminary study, we investigated the synergistic role of platinum catalyst and silica on the thermal degradation of silicone formulations. These investigations allowed us to describe the degradation mechanism and to suggest new formulations in order to improve the residue content at high temperature. This first study, combined with other techniques, allowed us to analyze the chemical structures present in eight commercial formulations. We also characterized the reactivities as well as the network topologies obtained after curing the formulations. Correlations between the chemical structures and the network topology were then established. Finally, some mechanical properties, i.e. the compression set, the ultimate properties (tensile strength and elongation at break) and the tear resistance of final materials were matched with network topologies. The second part was dedicated to the synthesis of a functional additive which could be thermally reactivated to heal a tear. In order to select the best system according to the strict specifications of this work, a complete literature review on the reversibility of urea and urethane bonds was done, with special emphasis on blocked isocyanate chemistry. After a study on the isocyanate group thermal reactivation, two blocking molecules were chosen. A monomer bearing this blocked isocyanate function was then copolymerized to obtain different generations of additives which were finally tested according to standard norms applied to connectors.