L'utilisation d'enzymes dans différentes applications biotechnologiques et industrielles s'est avérée prometteuse durant les dernières décennies. La laccase est une enzyme qui suscite l'attention, notamment, grâce à sa capacité à dégrader une vaste gamme de polluants présents dans l'environnement, à son apparente stabilité, et au fait qu'elle peut d' [sic] être utilisée dans une variété d'applications comme : les cosmétiques, l'industrie du papier, ou encore le traitement des eaux et la bioremédiation de sols. Il apparaît donc pertinent d'améliorer le potentiel d'utilisation de cette enzyme en augmentant sa stabilité et sa capacité à être réutilisée. À ces fins, plusieurs méthodes l'immobilisation/insolubilisation sous forme de cross-linked enzyme agregates (CLEAs) ou encore la formation d'une structure polymérique autours [sic] des biocatalyseurs se sont avérés efficaces. Cette étude vise à stabiliser la laccase libre et sous forme de CLEAs via la formation de réseau polymérique organique/inorganique formé de chitosane et de silane. Cette technique a permis de 1) stabiliser significativement l'activité enzymatique face aux dénaturants chimiques et thermique [i.e. thermiques]; 2) augmenter la résistance thermique de la laccase et des CLEAs modifiées; 3) augmenter l'efficacité catalytique de la laccase et CLEAs modifiées ainsi que leur affinité pour le substrat utilisé. De plus, les biocatalyseurs formés s'avèrent insolubles ce qui permettrait leur utilisation/réutilisation dans des bioréacteurs opérés en continu.

Les polymères sont à l’heure actuelle étudiés dans de nombreux domaines comme la chimie, la biochimie, les nanotechnologies, l'électronique, la médecine ou encore les sciences des matériaux et trouvent des applications dans des domaines comme l’industrie automobile, la chimie fine. L’objectif de cette thèse est de réaliser la fonctionnalisation de polymères et de modifier les propriétés de ces matériaux afin d’envisager des nouvelles applications. Nous nous sommes intéressés à des polymères de la famille des poly(aryle éther) et plus particulièrement au poly(éther éther cétone) (PEEK). Ce polymère est connu pour ses propriétés mécaniques, thermiques, électriques ou encore pour sa résistance aux produits chimiques. Dans le premier chapitre, il est question de la fonctionnalisation des différents polymères de départ par des fonctions chlorures de sulfonyle, acides sulfoniques et sulfonamides. Le second chapitre est consacré à la synthèse et à l’étude électrochimique de nouveaux électrolytes polymériques et à de nouvelles membranes pour d’éventuelles applications dans le domaine des batteries au lithium et au sodium, ainsi que dans le domaine des piles à combustible. Dans un troisième chapitre, la préparation de nouveaux catalyseurs métalliques dérivés d’acides sulfoniques polymériques est discutée. Une étude de l’activité catalytique de ces différents catalyseurs a été réalisée sur la réaction d’acylation de Friedel-Crafts. Le quatrième chapitre est consacré à la préparation de nouveaux matériaux ayant des propriétés optiques intéressantes. Enfin dans un cinquième chapitre, la préparation et l’étude de nouveaux matériaux ayant des propriétés antibactériennes sont exposées. / Polymers are now being studied in many fields such as chemistry, biochemistry, nanotechnology, electronics, medicine or material science and have applications in areas such as automotive industry, food industry, fine chemistry. The objective of this thesis is to achieve the functionalization of polymers and modify the properties of these materials in order to consider new applications. We were interested in polymers with the poly(aryl ether) motif, more particularly poly(ether ether ketone) (PEEK). This polymer is known for its mechanical, thermal, electrical properties and for its resistance to chemicals. In the first chapter, we present the functionalization of different polymers by sulfonyl chloride, sulfonic acid and sulfonamide functions. The second chapter is devoted to the synthesis and electrochemical study of novel polymeric electrolytes and new membranes for potential applications in the field of lithium and sodium batteries, as well as in the field of fuel cells. In the third chapter, the preparation of new metal catalysts derived from polymeric sulfonic acids is discussed. A study of the catalytic activity of these different polymeric catalysts was carried out on the Friedel-Crafts acylation reaction. The fourth chapter is devoted to the preparation of new materials with interesting optical properties. Finally, in the fifth chapter, the preparation and the study of new materials with antibacterial properties are reported.

<p align="justify">Des membranes échangeuses anioniques à base de polysulfone, portant des sites échangeurs de type ammonium quaternaire, ont été préparées. Misant sur la possibilité d’établissement d’interactions spécifiques entre les espèces échangées et les sites chargés, nous avons fait varier la longueur des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones, dans le but de moduler le transport d’anions caractérisés par des propriétés d’hydratation différentes.</p> <p align="justify">La réaction d’halométhylation a été choisie pour l’introduction préalable sur le squelette polymérique de groupements précurseurs des sites ioniques. Une étude cinétique de la réaction a permis d’établir des conditions compatibles avec un haut taux de substitution et une absence de réticulation. Des réactions d’amination ont été sélectionnées pour la conversion des sites précurseurs en sites ammoniums quaternaires. L’étape d’élaboration du film s’est avérée essentielle pour l’obtention de membranes et peut être réalisée avant et après l’amination. Nous avons mis en évidence que l’encombrement stérique du réactif entrave la diffusion de celui-ci au sein d’un réseau polymérique dense et peut entraîner une déstructuration mécanique des films. Par conséquent, pour l’introduction de sites ammoniums quaternaires à chaînes alkyles de plus d’un carbone, des réactions en solution se sont révélées plus appropriées.</p> <p align="justify">L’hydratation d’une membrane comportant des sites ammoniums quaternaires à chaînes latérales méthylées a été étudiée par spectroscopie vibrationnelle. Des modifications induites par l’hydratation apparaissent sur les spectres IR et Raman du polymère. L’interprétation de ces changements nous a amenés à conclure que les groupements éther et sulfone, tous deux électronégatifs, interagissent avec les sites ammoniums quaternaires dans la membrane sèche. L’entrée d’eau dans la membrane empêche l’existence de ces interactions en éloignant les chaînes polymériques les unes des autres.</p> <p align="justify">L’ensemble des membranes préparées dans le cadre de ce travail a été caractérisé du point de vue des propriétés électromembranaires de résistance électrique, de densité de courant limite et de sélectivité nitrate versus chlorure. Nous avons mis en évidence qu’un allongement des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones conduit à une sélectivité accrue pour le nitrate, anion caractérisé par une enthalpie libre d’hydratation moins négative que le chlorure. Avec des chaînes alkyles de trois carbones sur l’azote, la membrane laisse passer jusqu’à treize anions nitrate pour un anion chlorure. Ces résultats indiquent que la sélectivité des membranes synthétisées peut effectivement être contrôlée par les interactions spécifiques s’établissant entre l’ion échangé et le site échangeur. Nous avons aussi montré que la résistance des membranes diminue jusqu’à environ 1 <font face="Symbol, serif">W</font> cm2 suite à leur réimmersion dans un bain d’amine. L’influence de cette étape de réimmersion est discutée.</p>

L'utilisation de certains principes actifs dans le traitement et prévention de diverses maladies peut être limitée à cause de leur faible biodisponibilité. Cette faible biodisponibilité peut être liée à une solubilité limitée du principe actif et/ou une faible perméabilité à travers les barrières biologiques. La BCS (Biopharmaceutical Classification System), permet de classer les différents principes actifs en fonction de leur solubilité aqueuse et leur perméabilité intestinale. Le but de ce travail est d'augmenter la biodisponibilité de principes actifs peu biodisponibles et appartenant aux classes II et IV. D'une part, des nanosuspensions polymériques chargés en principes actifs peu hydrosolubles ont été préparées et caractérisées. En effet, une faible solubilité aqueuse, empêche le principe actif de se trouver sous forme moléculaire au site d'absorption, limitant ainsi son passage à travers les barrières biologiques. L'augmentation de la solubilité des principes actifs au sein d'un vecteur polymérique permettrait une mise à disposition accrue du principe actif au niveau du site d'absorption et en conséquence une augmentation de la biodisponibilité. L'incorporation de ces principes actifs (celecoxib, diclofenac, econazole, ibuprofène, ivermectine et warfarine) dans la matrice polymérique à permis d'augmenter fortement leur solubilité. Une caractérisation physico-chimique de ces nanosuspensions a été effectuée et des études pharmacocinétiques in vivo ont été réalisées afin de démontrer notre hypothèse. Les résultats obtenus ne permettent pas de confirmer cette hypothèse sauf dans le cas des formulations préparées avec l'Eudragit® RL 30D. D'autre part, un gel d'héparine destiné à l'administration topique a été préparé. Ce gel est obtenu par l'interaction électrostatique entre l'héparine (polyanion) et une suspension polymérique polycationique. Ce gel a démontré une grande capacité à incorporer de l'héparine. Des études de passage cutané ainsi que des études in vivo ont montré que ce gel peut permettre une action locale de l'héparine en évitant ses effets systémiques / Currently, the poor bioavailability of some drugs may limit their use in clinics. The poor bioavailability can be related to a low solubility of the drug and/or a low permeability through biological barriers. BCS (Biopharmacceutical Classifictation System) allows drugs classification as a function of their aqueous solubility and intestinal permeability. The aim of this work is to enhance the bioavailability of poorly available drugs. On one hand, nanosuspensions containing poorly soluble drugs were prepared and characterised. To be absorbed, the drug should be available in its molecular form at the site of absorption; so a sufficient solubility is needed. The hypothesis of our work is to consider that the incorporation of poorly soluble drugs into a polymeric carrier may increase drug solubility and consequently enhance drug bioavailability. The incorporation of different lipophilic drugs (celecoxib, diclofenac, econazole, ibuprofen, ivermectin and warfarin) shows a great enhancement of drug solubility. Physico-chemical characterization as well as in vivo pharmacokinetics studies have been performed. The obtained results, does not allow to confirm our hypothesis except formulations prepared with Eudragit® RL 30D. On the other hand, a heparin gel destined to a topic application has been prepared. The gel is obtained by electrostatical interaction between heparin (polyanion) and a polymeric polycationic nanosuspension. Heparin has been successfully incorporated into the gel and drug may be delivered to obtain a local action of heparin and thus, avoiding its systemic effects

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les répulsifs sont des molécules naturelles ou synthétiques dont le but estd'empêcher l'approche des arthropodes afin de prévenir la transmission demaladies vectorisées. Un exemple type est celui de la transmission de Leishmaniainfantum responsable de la Leishmaniose canine, qui est contractée après la piqûre d'un chienpar un phlébotome. Divers répulsifs d'arthropodes sont commercialisés pour une applicationtopique, ils ont tous une durée d'action courte, imposant des applications répétées deformulations basiques de type solution.La formulation de molécules actives à propriétés répulsives incorporées dans des systèmesnanoparticulaires et présentant une action prolongée dans le temps a été retenue. Lesnanoparticules sont des vecteurs colloïdaux intéressants dans le domaine de la technologiepharmaceutique vu leur capacité à former des complexes avec des molécules hydrophobes,telles que la plupart des molécules répulsives (DEET, Picaridin®, IR3535®...). Le ciblage, laprotection contre la dégradation et le contrôle de la libération sont les avantages principauxapportés par les nanoparticules contenant une matière active.Les caractéristiques physico-chimiques des nanoparticules (taille et potentiel zêta) permettantleur stockage dans les couches supérieures de la peau et une accroche le long des fibrespileuses ont été déterminées. Ainsi des nanoparticules cationiques de 200 nm de diamètre ontété formulées. Cette formulation originale inspirée du procédé de nanoprécipitation a permisl'obtention en une seule étape de suspensions concentrées en matière active (concentrationsupérieure à 10%) et sans ajout d'agents stabilisants. Une corrélation entre les profils delibération et l'efficacité sur insecte modèle (la drosophile) a été vérifiée. De ce fait, lepourcentage en polymère régule la libération de la molécule active encapsulée. Une efficacitérépulsive de formulations nanoparticulaires supérieure à 15 jours a été validéeexpérimentalement. La transposition d'échelle du procédé de nanoprécipitation permetd'envisager un développement industriel pour la formulation d'un répulsif d'arthropodeinnovant à longue durée d'action.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les répulsifs sont des molécules naturelles ou synthétiques dont le but estd’empêcher l’approche des arthropodes afin de prévenir la transmission demaladies vectorisées. Un exemple type est celui de la transmission de Leishmaniainfantum responsable de la Leishmaniose canine, qui est contractée après la piqûre d’un chienpar un phlébotome. Divers répulsifs d’arthropodes sont commercialisés pour une applicationtopique, ils ont tous une durée d’action courte, imposant des applications répétées deformulations basiques de type solution.La formulation de molécules actives à propriétés répulsives incorporées dans des systèmesnanoparticulaires et présentant une action prolongée dans le temps a été retenue. Lesnanoparticules sont des vecteurs colloïdaux intéressants dans le domaine de la technologiepharmaceutique vu leur capacité à former des complexes avec des molécules hydrophobes,telles que la plupart des molécules répulsives (DEET, Picaridin®, IR3535®…). Le ciblage, laprotection contre la dégradation et le contrôle de la libération sont les avantages principauxapportés par les nanoparticules contenant une matière active.Les caractéristiques physico-chimiques des nanoparticules (taille et potentiel zêta) permettantleur stockage dans les couches supérieures de la peau et une accroche le long des fibrespileuses ont été déterminées. Ainsi des nanoparticules cationiques de 200 nm de diamètre ontété formulées. Cette formulation originale inspirée du procédé de nanoprécipitation a permisl’obtention en une seule étape de suspensions concentrées en matière active (concentrationsupérieure à 10%) et sans ajout d’agents stabilisants. Une corrélation entre les profils delibération et l’efficacité sur insecte modèle (la drosophile) a été vérifiée. De ce fait, lepourcentage en polymère régule la libération de la molécule active encapsulée. Une efficacitérépulsive de formulations nanoparticulaires supérieure à 15 jours a été validéeexpérimentalement. La transposition d’échelle du procédé de nanoprécipitation permetd’envisager un développement industriel pour la formulation d’un répulsif d’arthropodeinnovant à longue durée d’action. / The repellents are natural or synthetic molecules whose aim is to prevent theapproach of arthropods to avoid transmission of vector-borne diseases. A typicalexample is the transmission of Leishmania infantum responsible for canineLeishmaniasis, which is contracted after a sandfly bite on a dog. The arthropod repellentsmarketed for topical application have all a short action duration, requiring repeatedapplications of basic formulations (solution).The formulation of active molecules having repellent properties, incorporated intonanoparticle systems and having a prolonged action in time was selected. Nanoparticles arecolloidal carriers interesting in the pharmaceutical technology field due to their ability to formcomplexes with hydrophobic molecules, such as repellent molecules (DEET, Picaridin®,IR3535®...). Targeting, protection against degradation and control of the release are the mainadvantages provided by the nanoparticles containing an active ingredient.The nanoparticle physicochemical characteristics (size and zeta potential) permitting theirstorage in the upper dog skin layers and a along the hairs were determined. For that reasoncationic nanoparticles of 200 nm in diameter were formulated. This original formulationinspired from the nanoprecipitation process has allowed us to obtain one single stepconcentrated suspensions (above 10% of active molecules in the final product) and withoutstabilizer addition. A correlation between the release profiles and the effectiveness of modelinsect (Drosophila) has been verified. Therefore the percentage of polymer regulates therelease of encapsulated active molecules. Repellent efficacy of nanoparticulate formulationgreater than 15 days has been validated experimentally. The scale transposition of thenanoprecipitation process makes conceivable an industrial development for the formulation ofan innovative arthropod repellent having a long lasting effect.

Dans cette thèse, une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) réticulé avec du peroxyde organique, a été transformé en un gel autodégradable par l’ajout d’hydropéroxyde comme agent de dégradation. La formulation a été caractérisée en rhéologie dynamique. Les spectres de temps de relaxation ont été calculés à partir des modules dynamiques de cisaillement, par une nouvelle méthode développée dans ces travaux présentée avec une revue complète de méthodes pour le calcul des spectres de relaxation à partir de données de rhéométrie de cisaillement. Des expériences in-situ et ex-situ ont été réalisées afin d’évaluer l’évolution de les réactions de réticulation et dégradation. Les changements de la structure du réseau polymérique sont mises en évidence dans les spectres de temps de relaxation. La cinétique de la dégradation de la solution de SBR a été étudiée dans des conditions anaérobies et caractérisée par diffusion de la lumière multi-angles couplée à la chromatographie d’exclusion stérique (SEC-MALS). En utilisant des équations de bilan de populations, nous avons pu calculer les constantes cinétiques de dégradation thermique et thermo-oxydative. Différentes formulations de ces gels auto-dégradables à base d’huile ont été évaluées en tant que potentiels agents de dérivation pour des opérations de traitement de puits. Le comportement rhéologique de ces gels a été mesuré en fonction du temps, pour vérifier la réticulation du polymère, la force de gel, et la dégradation ; ces variables peuvent être ajustées aux nécessités de l’opération de traitement en jouant sur la formulation. Des tests d’écoulement dans carotte simples ont été réalisés pour évaluer la résistance à la pression en fonction de la force du gel et de sa dégradation. Des tests d’écoulement dans carottes parallèles ont également été menés, afin d’évaluer l’efficacité de la dérivation et la restauration de mobilité. / In this work, a solution of peroxide crosslinked styrene-butadiene rubber (SBR) has been transformed to a self-degradable gel system by adding hydroperoxide as a degradation agent to the formulation. Dynamic rheometry was employed to calculate the relaxation time with a new method presented along with a full review of methods for calculation of the relaxation time spectrum from oscillatory rheometry. In-situ and ex-situ experiments were performed to evaluate the evolution of crosslinking and degradation reactions. Structural changes in the polymer network were visible within the relaxation time spectra. The degradation kinetics of styrene butadiene rubber (SBR) in solution was studied in anaerobic conditions and the characterization was performed by multiangle light scattering coupled to size exclusion chromatography (SEC-MALS). Using population balance equations, it was possible to calculate the kinetic constants for thermal and thermooxidative degradation. Different formulations of these oil-based self-degradable gels have been evaluated as possible diverting agents during oil wells operations. The time dependent rheological behavior of the gels was measured to verify polymer crosslinking, maximum gel strength and gel degradation, all of which can be adjusted by varying formulation depending on operation needs. Single core tests were performed to evaluate pressure resistance as a function of gel strength and gel degradation. Parallel cores tests were also carried out to validate diversion efficiency and mobility restoration.

Les microsphères polymériques, biodégradables et biocompatibles sont prometteuses comme échafaudages pour fournir des cellules aux tissus sans dommage et améliorer la réponse des cellules souches. Il a été montré que les microparticules à base de PLGA à base de protéines ECM préparées par une technique d'extraction par solvant en émulsion améliorent l'adhésion et la prolifération des cellules souches. Bien qu'un certain effet biologique du revêtement protéique sur les microparticules de polymère soit établi, il n'est pas bien compris car des informations détaillées sur l'interaction entre les propriétés de surface des particules chimiques et physiques, l'adsorption protéique et la réponse cellulaire restent floues. Le but de cette étude est d'établir une relation entre les propriétés de surface des particules qui proviennent des variables utilisées lors des formulations, l'adsorption des protéines et la réponse des cellules souches pour permettre une conception plus rationnelle des microparticules. Deux types de polymères différents (PLGA et PLGA-P188-PLGA) et deux stabilisants d'émulsion différents; un polymérique PVA et une huile polaire Propylène glycol ont été utilisés pour préparer quatre types de particules dans un procédé en émulsion. Les particules ont été caractérisées en termes de taille, charge, topographie et morphologie et chimie de surface Identification des effets des variables dans la chimie et l'émulsifiant des polymères Des surfaces de polymère plat recouvertes de spins sont générées pour comprendre les interactions entre les polymères et les molécules d'adhésion de la fibronectine et de la poly-D-Lysine pour la fonctionnalisation des microparticule. / Polymeric, biodegradable and biocompatible microspheres are promising as colloidal scaffolds to deliver cells to tissues without damage and to enhance stem cell survival. It has been shown that PLGA (poly(lactic-co-glycolic acid)) based microparticles prepared by an emulsion solvent extraction technique and functionalised with ECM proteins improves stemcell adhesion and proliferation. While it is established that the presence of proteins in these systems has abiological effect, the interplay between microparticle properties and cells is poorly understood because there lationship between chemical and physical particle surface properties, protein adsorption and cell response remain unclear. Protein adsorption on a polymer particle surface is a complex phenomenon that is affected by different interfacial mechanisms/forces (e.g. DLVO and non-DLVO forces) and inherents tructural properties of macromolecules (e.g. polymers, surfactants, peptides and proteins) present on surface, establishing the parameters that involves inprotein/peptide adsorption on microparticles insights the logical design of the particles as a biomaterial useby contributing the understanding of another related complex phenomenon of the colloidal biomaterial-cell interface interaction in tissue engineering where limited study available to fully understand the concept.The purpose of this study is to investigate the impact of different formulation approaches on the physicochemical properties of the microparticles and identify connections between the particle properties, protein adsorption and ensuing cell response on these materials. To examine these, two different polymertypes (PLGA and PLGA-P188-PLGA) and two different emulsion stabilizers; a polymeric surfactant (PVA(Polyvinyl alcohol) and a polar oil propylene glycol were used to prepare four different types of particles in an emulsion process (O/W). Particles were characterized in terms of size, charge, topography, morphology and surface chemistry to identify the effect of the variables of polymer chemistry and use of surfactant on particle properties in first part of the study. Spin coated flatpolymer surfaces were generated to understand the interactions between the polymers and the proteins (fibronectin /poly-d-Lysine).