Darmstadt, Techn. Universiẗat, Diss., 2003. / Dateien im PDF-Format.

Hamburg, Universiẗat, Diss., 2003.

As new family of composite materials, polyrotaxanes, polymers containing rotaxane units, have interested scientists world wide in last few decades because of their new properties. Crown ethers have been widely used as the cyclic component in various polyrotaxanes. However, due to significant loss of threaded cyclic during polymerization, the driving force for threading remains unidentified. To prevent threaded cyclics from slipping off the backbone during polycondensation, a diol blocking group (BG) and a diacid chloride BG were prepared and incorporated into polyesters as monomers or comonomers. Using these BG's effectively reduced or prevented dethreading and thus indeed increased threading efficiency (m/n, average number of cyclics per repeat unit). The study also brought about new evidences for the formation of the polyrotaxanes, i.e., the hydrolytic recovery of threaded crown ether, different chemical shift of the threaded cyclic from the free species and nuclear Overhauser effect spectroscopy (NOESY) correlation. The threading efficiencies increased with lower polymerization temperature and increasing feed ratio of the cyclic vs. diol monomer. H-bonding between the crown ether and the OH groups of the diol monomers was identified as the driving force for threading and detailed threading and dethreading mechanisms were revealed. Co-polyurethane rotaxanes were also prepared by polymerization of diol BG, tetra(ethylene glycol) and 4,4'-methylenebis(p-phenyl isocyanate) (MDI) using 30C10 as solvent. Compared to that with the polyester backbone, dethreading was slower with the polyurethane because of H-bonding of the threaded cyclics with the in-chain NH groups. Interestingly, as proved by proton NMR spectra, the cyclics were locked at the NH sites in chloroform but pushed away from the site in DMSO. Thus these polyurethane rotaxanes were solvent switchable molecular shuttles with controlled microstructures. Based on H-bonding theory, a new method for the preparation of polyrotaxanes, a melt threading process, was demonstrated by threading "42C14" onto a preformed polyurethanes. The properties of the resulting polyurethane rotaxanes depended on threading efficiency (m/n): the higher m/n was, the lower the Tg was but the higher the intrinsic viscosity was. Novel topological polymers, mechanically-linked branched and crosslinked poly(methyl methacrylate)s were synthesized by pendant group modification of a preformed poly(methacryloyl chloride) with 5-hydroxymethyl-1,3-phenylene-1,3-phenylene-32-crown-10 (hydroxymethyl BMP32C10). The rotaxane structure was directly proved by NOESY. The polycondensation of di(hydroxymethyl)-BMP32C10, tetra(ethylene glycol) and MDI afforded similar mechanically-linked polyurethanes. The branching points were manifested by the complexation of the polyurethane with paraquat. The polydispersities (PDI) and topologies (linear, branched and crosslinked) of these polymers were simply controlled by the polymerization conditions; this will ultimately afford polymers with different processibility (melt viscosity) and mechanical properties, e.g., the slippage of the cyclics along the backbone ensures a higher elongation. The complexation between a preformed polymeric crown ether and paraquat afforded a novel class of main chain polyrotaxanes. The continuous titration method afforded accurate estimates of the equilibrium constant, enthalpy and entropy changes and thus polyrotaxanes with certain m/n can be simply designed. Compared to the starting polymers, polyrotaxanes had higher viscosity, higher glass transition temperature and different solubilities. A concept for the preparation of reversible branched and/or crosslinked homo- or co-polymers was invented, which was demonstrated by preparation of a reversibly branched polymer by self-assembly of a preformed polymeric crown ether and a polyurethane bearing paraquat moieties. This concept can be applied to increase the compatibility and the interfacial interaction for polymer blends and construct reversible networks. The present work is supported by the Division of Materials Research, National Science Foundation, through individual investigator grant DMR-93-20196. / Ph. D.

Zugl.: Düsseldorf, Univ., Diss., 2009

Zugl.: Frankfurt (Main), Univ., Diss., 2009

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2000--Dortmund. / Dateiformat: PDF.

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Différents nanocomposites ont été préparés par polymérisation in situ d'une dispersion de nanosilicates lamellaires dans du méthacrylate de méthyle. L'influence de la nature de la charge et de l'interface nanoparticule-matice sur la plasticité et sur la transition vitreuse a été étudiée en incorporant différents types de nanoparticules : deux argiles phyllosilicates (la cloisite et la laponite) et deux silicates de calcium hybride qui différent, entre autre, par leur facteur de forme. Le couplage charge-matrice varie d'une liaison purement covalente, jusqu'à l'emploi d'agent lié par attraction ionique à la charge et interaction Van der Waals avec la matrice. La dispersion des phyllosilicates nécessite une étape d'échange cationique avec des ions ammoniums comportant une ou deux chaînes alkyles terminée ou non par une double liaison pouvant réagir avec le méthacrylate de méthyle. Quant aux silicates de calcium, ils ont été synthétisés avec des groupements vinyle en surface. Pour chaque type d'échange, le protocole a été optimisé afin d'obtenir la meilleure dispersion des charges dans le nanocomposite ; la diffraction X et la microscopie électronique à transmission ont été utilisées pour contrôler l'état de dispersion. L'étude par analyse mécanique dynamique montre que l'introduction de nanoparticules lamellaires dans une matrice thermoplastique peut conduire soit à une augmentation, soit à une diminution de la température de transition vitreuse. Cette variation semble liée à la nature de l'interface plutôt qu'à la taille de la charge. L'étude de la plasticité met en évidence, pour tous les systèmes, un effet renforçant des nanoparticules qui, cependant, reste inférieur à ceux observés dans d'autres nanocomposites à matrice thermoplastique.

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT / Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent