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La birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire dont les feuillets sont composés d'octaèdres MnO6. La présence dans ces feuillets de cations Mn hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Les oxydes de manganèse jouent un rôle fondamental pour le devenir de nombreux polluants organiques ou métalliques dans l'environnement, mais la connaissance imparfaite de leur structure limite la modélisation de cet impact. Le but de ce travail était de recenser et de classifier les différentes variétés de birnessites obtenues selon deux critères pertinents (symétrie du feuillet et mode d'empilement) et de déterminer la structure de plusieurs variétés essentielles par diffraction des rayons X et des électrons. La birnessite hydrothermale est caractérisée par un feuillet lacunaire de symétrie hexagonale et un empilement rhomboédrique 3R. Dans l'empilement des feuillets de la birnessite haute-température, les octaèdres des feuillets successifs présentent une orientation inverse induisant un polytype à deux feuillets. La symétrie de ces feuillets, liée à l'origine du déficit de charge, dépend de la température de synthèse. A 800°C, le feuillet lacunaire possède une symétrie hexagonale (polytype 2H). A 1000°C, le déficit de charge est dû à la présence de Mn3+ dans le feuillet. L'allongement systématique de ces octaèdres selon l'axe a induit une symétrie orthogonale du feuillet (polytype 2O). Diverses hétérogénéités chimiques et structurales ont également été décrites dans ces échantillons, ainsi que l'occurrence originale d'un nouveau type de désordre structural. Nous avons enfin illustré le lien fondamental entre l'origine de la charge foliaire et la symétrie du feuillet, ainsi que l'influence des paramètres physico-chimiques lors de la synthèse (température, degré d'oxydation du manganèse, nature du cation) sur la structure du composé obtenu, et comparé leurs stabilités chimiques et thermiques.

Les phénomènes de non-stoehiométrie dans les ferrites du système Ba-La-Fe-O dont les structures dérivent de la perovskite, ont été étudiés au moyen de diverses techniques (diffraction X, HRTEM, spectroscopie Mössbauer...).<br />Dans le système BaFe4+O3-BaFe3+O2.50 la structure et l'ordre des lacunes des phases BaFeO3-y dépendent du taux de lacunes (y) et corrélativement du rapport Fe4+/Fe3+ (t / (1-t)) directement lié aux conditions de synthèse (PO2, T). Pour y <~ 0.35, l'empilement est un mélange des types "hexagonal compact" et "cubique compact" conduisant à des structures de type perovskite 6H ou 12H lacunaires en oxygène alors que pour des valeurs de y plus élévées (y ~> 0.35) il devient "cubique compact". Dans ce domaine de compositions, la non-stoichiométrie est accomodée grâce à la formation de structures en microdomaines soit d'une phase monoclinique (BaFeO2.50), soit d'une phase orthorombique de composition voisine de BaFe02.55.<br />En revanche pour 0.25 < y < 0.37, on observe des phénomènes d'intercroissances entre une phase de type 6H et une phase dérivée de la perovskite cubique. Pour y <= 0.25, aucun ordre des lacunes à longue distance n'apparaît.<br />Dans le système LaFeO3-BaFeO2.50, quatre phases différentes, surstructures de la perovskite cubique, apparaissent en fonction du rapport Ba/La (x/(1-x)). Leur microstructure est discutée en fonction de la composition, de l'ordre Ba-La et du taux de lacunes (y).

<p dir="ltr">Electronic structure calculations, specifically plane wave Density functional theory (DFT) in conjunction with data science resources on the nanoHUB platform, are a powerful tool for the study of materials at extreme conditions. nanoHUB’s resources for FAIR (Findable, Accessible, Interoperable and Reproducible) data and workflows accelerate research and sharing of results. With these combined resources we studied the high-pressure properties and stability of various ceramic materials, such as the polytypes of silicon carbides (SiC).</p><p dir="ltr">Silicon carbides are of interest for their exceptional mechanical strength, thermal stability and chemical resistance making them attractive for applications at extreme conditions. To understand the temperature- and pressure-induced phase transitions we studied the electronic structure, phonon dispersion and elastic constants of major synthesizable SiC polytypes as a function of pressure. In addition, we report on the elastic constants as a function of pressure for the main polymorphs. This DFT workflows are published online, not only enhances the reproducibility of findings, but can also accelerates the discovery and development of new material properties.</p>

Within the collaborative research center SFB 920 “Multifunctional Filters for Metal Melt Filtration”, the thermally induced formation of metastable aluminum oxides and related microstructural changes were investigated. It was confirmed that the γ-Al₂O₃ phase possesses a defective spinel structure containing Al vacancies that preserve the stoichiometry of this phase. The presence of vacancies fragments apparently the γ-Al₂O₃ crystallites into nanocrystalline domains, which are separated by non-conservative antiphase boundaries (APBs) of the type {100} ¼<110>. These APBs form a 3D network that is randomly distributed over all crystallographically equivalent lattice planes. This phenomenon causes a starlike (and hkl-dependent) broadening of the reciprocal lattice points that correspond to the aluminum sublattice. It was shown that the extent of the broadening of the reciprocal lattice points can be predicted by employing the phase shift factors. With increasing degree of the APBs ordering, the initial streaks representing the broadened reflections start to split, forming superstructure reflections. This superstructure of γ-Al₂O₃ is commonly known as δ-Al₂O₃. Between the ordered APBs, the crystal structure of δ-Al₂O₃ is closely related to the crystal structure of monoclinic θ-Al₂O₃. The phase transition of γ-Al₂O₃/δ-Al₂O₃ to θ-Al₂O₃ proceeds via migration of just three Al³⁺ cations to the neighboring tetrahedral and octahedral sites in the cubic close packed (ccp) oxygen sublattice. The general migration vector is ⅛<111> (γ-Al₂O₃). Diffraction effects associated with different intermediate states can be explained by an improper long-range ordering of equivalent APBs or certain Al³⁺ cations and the local formation of θ-Al₂O₃ within the δ-Al₂O₃ superstructure. The formation of θ-Al₂O₃ is accompanied by an increase of the occupancy of the tetrahedral sites in the oxygen sublattice by the Al³⁺ cations. In surrounding local γ-Al₂O₃ domains, however, some cations migrate from the tetrahedral to the octahedral sites. Thus, the local formation of θ-Al₂O₃ is nearly invisible for the ²⁷Al 1D magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy. Still, it was recognized by the 2D multiple quantum (MQ) MAS NMR spectroscopy. A continuous formation of the θ-Al₂O₃ domains was confirmed by the Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and selected area electron diffraction (SAED). The proposed microstructure and transformation models helped to explain the thermal stabilization of the metastable alumina phases by Si-doping. For investigation of the thermally induced phase transitions in metastable alumina phases, boehmite (γ-AlO(OH)) was chosen as the starting compound. However, the metastable alumina phases were also observed in endogenous inclusions present in solidified steel melts. For identification of these phases, a procedure for reconstruction of spherical Kikuchi maps from recorded EBSD patterns was developed.