Phosphonium ions readily compare to ammonium ions in regards to their aggregate characteristics, thermal stability, and antibacterial activity. Ionic aggregation in phosphonium-based polymers provides thermoreversible crosslinks, ideal for reversible self-assembly, self-healing, and smart response. In polymers, these ionic functionalities aggregate, providing improved moduli, and altering the size and structure of ionic aggregates regulates polymer melt processability. This dissertation highlights phosphonium-based chemistry for the synthesis of novel step-growth ionomers and structure-property relationships in ionic polymers. The synthesis of phosphonium endcapping reagents for melt polyester reactions afforded a thermally stable ionic functionality that controlled molecular weight. Weak association was present with phosphonium ions at low ion concentrations below 7.7 mole %. The use of novel ionic bisacetoacetate monomers in the formation of networks from Michael addition reactions led to the synthesis of ionic networks with increased and broadened glass transitions and improved tensile stresses at break and strains at break compared to those in the non-ionic networks. The first electrospun fibers from Michael addition crosslinking reactions are reported, and equilibrium ionic liquid uptake experimental results indicated that ionic functional networks absorb close to three times the amount of ionic liquid as non-ionic, poly(ethylene glycol)-based films. Chain-extending polyurethanes with a phosphonium diol and subsequently varying the hard segment content led to changes in ionic aggregation, crystallinity, and thermal transitions in the polymers. Additionally, novel phosphonium-based methacrylate monomers incorporated into diblock copolymers with styrene exhibited microphase separation. Overall, the inclusion of phosphonium ions pendant to or in the main chain of various types of polymers led to changes in morphology, improved tensile properties, enhanced moduli, broadened transitions, changes in crystalline melting points, changes in solubility, and appearance of ionic aggregation. / Ph. D.

A valorização racional da lignina e seus derivados é um dos maiores desafios ligado às biorrefinarias em que estas macromoléculas são geradas como subprodutos. Os lignossulfonatos, obtidos através do processo de polpação sulfito da madeira, são produzidos em larga escala e pouco utilizados como reagentes na preparação de compostos macromoleculares. A presença de grupos OH em sua estrutura permite o seu uso como macromonômero na obtenção de poliuretanos (PUs). O presente estudo teve como meta a obtenção de lignopoliuretanos e de compósitos baseados principalmente em matérias primas obtidas a partir de fontes renováveis. O óleo de mamona (OM) e lignossulfonato de sódio (NaLS), ambos oriundos de matérias primas renováveis, foram utilizados, em composições variadas, como substitutos de polióis convencionais, juntamente com difenilmetano diisocianato (MDI), na reação de obtenção de PUs. Inicialmente, PUs foram preparados a partir de NaLS e outros polióis, como dietilenoglicol (DEG), polietilenoglicol (PEG) e OM, assim como a partir destes reagentes, exceto NaLS (amostras controles). Visando aumentar a reatividade das hidroxilas do NaLS frente aos grupos isocianatos na síntese dos lignopoliuretanos, o NaLS foi oxipropilado (reação com óxido de propileno, gerando LS-Oxi) e hidroxialquilado (reações com glutaraldeído e formaldeído, gerando NaLS-Glu e NaLS-For, respectivamente). O uso de aldeídos na modificação do NaLS, até onde se tenha conhecimento, foi uma abordagem inédita no que se refere à síntese de lignopoliuretanos. Os produtos, (LS-Oxi, NaLS-Glu, NaLS-Glu) foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e, associados ou não com OM, foram usados na preparação de lignopoliuretanos (também caracterizados por IV). Fibras lignocelulósicas extraídas de sisal (Agave sisalana), cujo maior produtor mundial é o Brasil, foram utilizadas como reforço dos lignopoliuretanos preparados. Os compósitos lignopoliuretânicos, bem como os lignopoliuretanos não reforçados, foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG), resistência ao impacto, resistência à flexão, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados mostraram que as fibras de sisal aumentaram consideravelmente a resistência ao impacto de todos os lignopoliuretanos. Entre os compósitos baseados em NaLS não modificado (Grupo 1), o DEG/NaLS/MDI/Sisal foi o que apresentou melhor resistência ao impacto (472 J m-1) e melhor resistência à flexão (47 MPa). Quando o NaLS oxipropilado foi utilizado (Grupo 2), o compósito LS-Oxi/MDI/Sisal apresentou resistência ao impacto de 459 J m-1 e resistência à flexão de 43 MPa, enquanto que o compósito NaLS-Glu/MDI/Sisal, preparado à partir do NaLS hidroxialquilado (Grupo 3), apresentou resistência ao impacto de 945 J m-1 e resistência à flexão de 23 MPa. As imagens de MEV da superfície de fratura pós-ensaio de impacto revelaram uma forte adesão na interface fibra/matriz, como consequência da presença de ligações hidrogênio entre os grupos uretanos da matriz e os grupos hidroxila das fibras, além das interações entre os domínios hidrofóbicos de ambos, fibra e matriz. Materiais com grau de entrecruzamento diversificados, com características entre elastomérica a termorrígidos, foram obtidos a partir do uso do NaLS e do OM, o que faz com que eles se tornem atrativos para diferentes aplicações, como em partes automotivas e painéis de uso arquitetônico. Neste sentido, e atendendo às expectativas atuais, materiais com excelentes propriedades e com elevada proporção de matérias-primas obtidas de fontes renováveis foram desenvolvidos. / The rational valuing of lignin and its derivatives is one of the major challenges in the biorefinery context where these macromolecules are generated as byproducts. Lignosulfonates obtained through the wood sulfite pulping process are produced on a large scale. However, they are rarely used as reagents in the preparation of macromolecular compounds. The presence of OH groups in their structure allows their use as a macromonomer to obtain polyurethanes (PU). This study aimed at obtaining lignopolyurethanes and composites based mainly on raw materials obtained from renewable sources. Castor oil (CO) and sodium lignosulfonate (NaLS), both derived from renewable raw materials, were used in different compositions as replacements for conventional polyols along with diphenylmethane diisocyanate (MDI) in the PU synthesis. Initially, polyurethanes were prepared from NaLS and other polyols such as diethylene glycol (DEG), polyethylene glycol (PEG), and OM, as well as by using these reagents, except for NaLS (control samples). In order to increase the reactivity of the OH groups of NaLS against isocyanates in the lignopolyurethanes synthesis, NaLS was oxypropylated (reaction with propylene oxide, generating LS-Oxy) and hydroxyalkylated (reaction with formaldehyde and glutaraldehyde, generating NaLS-Glu-For NaLS, respectively). The use of aldehydes in the NaLS modification, as far as we know, is a novel approach with regard to the lignopolyurethane synthesis. The products (LS-Oxy, NaLS-Glu, and NaLS-For) were characterized by infrared spectroscopy (IR) and associated or not with CO were also used in lignopolyurethanes preparation (also characterized by IR). Lignocellulosic fibers extracted from sisal (Agave sisalana), which has Brazil as its largest producer in the world, were used as reinforcement for the prepared lignopolyurethanes. Lignopolyurethanic composites and the non-reinforced lignopolyurethanes were characterized by thermogravimetric analysis (TG), impact test, flexural strength, scanning electron microscopy (SEM) and dynamic mechanical analysis (DMA). Results showed that sisal fibers substantially increased the impact strength of all lignopolyurethanes. Among the composites based on unmodified NaLS (Group 1), DEG/NaLS/MDI/Sisal showed the best impact strength (472 J m-1) and the best flexural strength (47 MPa). When the oxypropylated NaLS was used (Group 2), the composite <br /> LS-Oxy/MDI/Sisal showed impact strength of 459 J m-1 and flexural strength of 43 MPa, while the composite NaLS-Glu/MDI/Sisal prepared from the hydroxyalkylated NaLS (Group 3) showed impact strength of 945 J m-1 and flexural strength of 23 MPa. The SEM images of the fracture surface after the impact test revealed a strong adhesion in the fiber/matrix interface as a consequence of the presence of hydrogen bonds between the urethane groups of the matrix and the hydroxyl groups of the fibers, in addition to the interactions between the hydrophobic domains of both fiber and matrix. Materials with different degrees of crosslinking and characteristics from elastomeric to thermoset were obtained from the use of NaLS and CO, which makes them attractive for different applications such as automotive parts and panels for architectural use. In general, materials with excellent properties and prepared with a high proportion of renewable raw materials were developed, thus meeting the current expectations concerning biobased materials.

O crescimento da população mundial tem como consequência direta a busca cada vez maior de uma agricultura altamente produtiva e sustentável. Isto requer uso de nutrientes de modo que haja proporcionalidade entre a aplicação e a demanda de fertilizantes. Assim, surge uma crescente busca por materiais de revestimento, para que, ao serem aplicados sobre a superfície de sólidos, controlem a liberação de espécies fertilizantes ou mesmo, de um princípio ativo para o controle de pragas e doenças. Com isso, reduzem-se as quantidades aplicadas no solo e nas plantas, com grande impacto na redução de custos e de efeitos indesejáveis de deriva e excessos na aplicação, tornando a prática agrícola mais sustentável econômica e ambientalmente. Uma das mais importantes aplicações de materiais revestidos na agricultura consiste no revestimento ou encapsulamento da ureia. Este insumo mineral é útil devido ao seu elevado conteúdo de nitrogênio (entre 44 a 46% em massa). Porém, tem-se uma desvantagem devido às perdas por volatilização e por lixiviação, levando a um total que chega a 50%. Assim, este trabalho tem como finalidade desenvolver e avaliar novos sistemas de revestimentos poliméricos, a partir de poliuretanas (PU), para liberação controlada de ureia, além de propor uma nova abordagem de análise instrumental para ensaios acelerados de dissolução controlada de espécies revestidas. O trabalho foi dividido em três etapas: (i) preparação e caracterização dos materiais para revestimento, tendo por base polióis derivados do óleo de mamona e óleo de soja; (ii) desenvolvimento de uma célula de medida com controle de parâmetros físicos e geométricos, bem como um sistema de controle térmico e de agitação; (iii) execução dos ensaios de liberação em água para verificar a influencia da porcentagem de PU na taxa de liberação, assim como a cinética difusional e o tempo de retenção. A partir da caracterização dos revestimentos nota-se que os materiais à base de mamona apresentam melhor adesão à ureia, permitindo obter melhores resultados na retenção do macronutriente. Os ensaios de liberação mostraram que o aumento da porcentagem de polímero, retarda a taxa de liberação da ureia, visto que ensaios utilizando 5% estendem a liberação por até 40 dias. Também, observa-se que existe uma faixa ótima de recobrimento, sendo que valores superiores a 7% (PU mamona), não interferem significativamente na liberação, o que se confirma a partir da modulação de Peppas, mostrando valores baixos para a cinética de liberação desses materiais. Por fim, a célula de medida elaborada para adequar e padronizar procedimentos envolvendo liberação controlada permitiu o máximo de controle de parâmetros físicos e geométricos nos ensaios, mostrando-se uma excelente ferramenta para ensaios de liberação, além de evitar possíveis erros na determinação da espécie abordada. / The world population growth implies an increasingly search for a productive and sustainable agriculture. This requires the use of nutrient so that there is proportionality between the application and the demand for fertilizer demand. Thus, there is a growing search for coating materials, so that, when applied on the surface of solids, to control the release of fertilizers or even species of an active principle for the control of pests and diseases. So, it reduces the amounts used in soil and plants, with a major impact on reducing costs and undesirable drift effects and excesses in the applications, making it the most economical and environmentally sustainable practical agricultural. One of the most important applications of coating materials in agriculture consists on coating or encapsulation of urea. This mineral input is useful because of its high nitrogen content (between 43 to 46% by mass). However, it has a disadvantage due to losses by volatilization and lixiviation (about 17 to 50%), leading to a loss that reaches 50%. This study aims to develop and evaluate systems of polymeric coatings using polyurethane (PU) for controlled release urea. The experimental procedure was divided into three steps: (i) preparation and characterization of materials for coating based on derivatives of castor oil and soybean oil polyols; (ii) development of a measuring cell with control of physical and geometrical parameters as well as a system of thermal control and agitation; (iii) execution of release tests in water to check the influence of the percentage of PU in release rate as the diffusion kinetics and retention time. From the characterization of coatings is noted that the castor-based materials have better adherence to urea allowing better results in retention of macronutrient. Release tests showed that increasing the percentage of polymer retards the release rate of urea whereas tests using 5% extended release for up to 40 days. Also, it is observed that there is an optimum range of coating with values higher than 7% (PU castor oil) does not influence the release as confirmed from the Peppas modulation showing lower values for the kinetic of release these materials. Finally, the measuring cell designed to adapt and to standardize procedures involving controlled release allowed maximum control of physical and geometrical parameters in the tests being an excellent tool to release assays and avoid possible errors in determination of studied species.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OldemarRC.pdf: 2134736 bytes, checksum: bf80e72f9b5d1ebc0b3148367e30383f (MD5) Previous issue date: 2007-10-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The aim of this work was the preparation of polyols from reactions between castor oil and dietanolamine to increase the hydroxyl content and the network degree in the products to application in electronic devices. The polyols and the mixtures obtained were characterized by nuclear magnetic ressonance. Castor oil (CO) is a natural triglyceride - based polyol possessing hydroxyl groups, which allow several reactions that produce many different products. Among them are the polyurethanes (PU), which have been considered an ideal product for the covering of electricelectronic circuits, due to their excellent electrical, shock-absorbing, solvents resistance and hydrolytic stability properties. About 90% of the fatty acids present in the castor oil are ricinoleic acid (12-hydroxyoleic acid), while the remaining 10% correspond to non-hydroxylated fatty acids, mainly linoleic and oleic acids. The chemical analysis of castor oil indicates a hydroxyl number of 2.7. In this work, a polyol was obtained by the reaction of the CO with diethanolamine (DEA), in order to elevate the hydroxyl value from 160 to 230 or to 280 mgKOH/g, and characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) 1H and 13C (Mercury 200). The polyadition of the resulting polyol with isophorone diisocianate (IPDI) was carried out at 60?C, and the reaction kinetics was followed by rheological measurements in a Haake RS150 rheometer. The electrical properties were determined in a HP LCR Meter 4262A, at 1.0 Hz and 10.0 KHz. The chemical analysis showed that the polyols obtained presented hydroxyl number from 230 to 280 mgKOH/g. The polyadition reaction with IPDI produced polyurethane resins with the following properties: hardness in the range from 45 shore A to 65 shore D (ASTM D2240); a dielectric constant of 3.0, at 25?C (ASTM D150). Those results indicate that the obtained resins present compatible properties to the similar products of fossil origin, which are used nowadays for covering electric-electronic circuits. Therefore, the PUs from castor oil can be considered as alternative materials of renewable source, free from the highly harmful petroleum - derived solvents / O presente trabalho teve como objetivo a obten??o de poli?is a partir das rea??es do ?leo de mamona (OM) com dietanolamina (DEA), visando elevar o ?ndice de hidroxila e consequentemente o grau de reticula??o dos produtos finais, cuja aplica??o se destinou ao encapsulamento de circuitos eletroeletr?nicos. A caracteriza??o desses poli?is e respectivas misturas foram feitas utilizando-se a t?cnica da resson?ncia magn?tica nuclear (NMR). O OM (triglicer?deo do ?cido ricinoleico) ? um poliol vegetal natural por apresentar grupo funcional hidroxila que permite v?rias rea??es e produ??o de diferentes produtos. Entre eles est?o as poliuretanas (PU) que t?m sido consideradas como produtos ideais para encapsulamento de componentes de circuitos eletro-eletr?nicos, devido as suas excelentes propriedades com rela??o ? resist?ncia mec?nica e qu?mica. As poliuretanas derivadas do ?leo de mamona podem ser consideradas materiais alternativos de fonte renov?vel e, para as produzidas neste trabalho, n?o foram empregados nenhum tipo de solvente. Cerca de 90% dos ?cidos graxos que comp?em o ?leo de mamona s?o ?cido ricinoleico (?cido 12-hidroxioleico), enquanto os outros 10% s?o ?cidos graxos n?o hidroxilados (?cidos linoleico e oleico). As an?lises qu?micas do ?leo de mamona indicam uma funcionalidade m?dia de 2,7, em rela??o aos grupos hidroxila. A poliadi??o entre o poliol resultante e o isocianato de isoforona (IPDI) teve sua cin?tica aco mpanhada com o aux?lio do re?metro Haake RS 150 ? temperatura de 60 ?C. As propriedades el?tricas foram determinadas em uma ponte HP LCR Meter 4262 A a 1,0 Hz e 10,0 KHz. As an?lises qu?micas mostraram que os poli?is obtidos apresentaram ?ndice de hidroxila entre 230 e 280 mgKOH/g. A rea??o de poliadi??o com IPDI produziu resinas de poliuretana com as seguintes propriedades: dureza entre 45 e 65 shore D (ASTM D2240); constante diel?trica de 3,0 a 25 ?C (ASTM D150). Os resultados, de um modo geral, indicaram que as resinas, cujo extensor de cadeia foi a DEA, apresentaram propriedades compat?veis e em muitos casos superiores, quando comparadas ?s dos produtos atualmente dispon?veis no mercado, sintetizados ? base de trietanolamina (TEA)

O crescimento da população mundial tem como consequência direta a busca cada vez maior de uma agricultura altamente produtiva e sustentável. Isto requer uso de nutrientes de modo que haja proporcionalidade entre a aplicação e a demanda de fertilizantes. Assim, surge uma crescente busca por materiais de revestimento, para que, ao serem aplicados sobre a superfície de sólidos, controlem a liberação de espécies fertilizantes ou mesmo, de um princípio ativo para o controle de pragas e doenças. Com isso, reduzem-se as quantidades aplicadas no solo e nas plantas, com grande impacto na redução de custos e de efeitos indesejáveis de deriva e excessos na aplicação, tornando a prática agrícola mais sustentável econômica e ambientalmente. Uma das mais importantes aplicações de materiais revestidos na agricultura consiste no revestimento ou encapsulamento da ureia. Este insumo mineral é útil devido ao seu elevado conteúdo de nitrogênio (entre 44 a 46% em massa). Porém, tem-se uma desvantagem devido às perdas por volatilização e por lixiviação, levando a um total que chega a 50%. Assim, este trabalho tem como finalidade desenvolver e avaliar novos sistemas de revestimentos poliméricos, a partir de poliuretanas (PU), para liberação controlada de ureia, além de propor uma nova abordagem de análise instrumental para ensaios acelerados de dissolução controlada de espécies revestidas. O trabalho foi dividido em três etapas: (i) preparação e caracterização dos materiais para revestimento, tendo por base polióis derivados do óleo de mamona e óleo de soja; (ii) desenvolvimento de uma célula de medida com controle de parâmetros físicos e geométricos, bem como um sistema de controle térmico e de agitação; (iii) execução dos ensaios de liberação em água para verificar a influencia da porcentagem de PU na taxa de liberação, assim como a cinética difusional e o tempo de retenção. A partir da caracterização dos revestimentos nota-se que os materiais à base de mamona apresentam melhor adesão à ureia, permitindo obter melhores resultados na retenção do macronutriente. Os ensaios de liberação mostraram que o aumento da porcentagem de polímero, retarda a taxa de liberação da ureia, visto que ensaios utilizando 5% estendem a liberação por até 40 dias. Também, observa-se que existe uma faixa ótima de recobrimento, sendo que valores superiores a 7% (PU mamona), não interferem significativamente na liberação, o que se confirma a partir da modulação de Peppas, mostrando valores baixos para a cinética de liberação desses materiais. Por fim, a célula de medida elaborada para adequar e padronizar procedimentos envolvendo liberação controlada permitiu o máximo de controle de parâmetros físicos e geométricos nos ensaios, mostrando-se uma excelente ferramenta para ensaios de liberação, além de evitar possíveis erros na determinação da espécie abordada. / The world population growth implies an increasingly search for a productive and sustainable agriculture. This requires the use of nutrient so that there is proportionality between the application and the demand for fertilizer demand. Thus, there is a growing search for coating materials, so that, when applied on the surface of solids, to control the release of fertilizers or even species of an active principle for the control of pests and diseases. So, it reduces the amounts used in soil and plants, with a major impact on reducing costs and undesirable drift effects and excesses in the applications, making it the most economical and environmentally sustainable practical agricultural. One of the most important applications of coating materials in agriculture consists on coating or encapsulation of urea. This mineral input is useful because of its high nitrogen content (between 43 to 46% by mass). However, it has a disadvantage due to losses by volatilization and lixiviation (about 17 to 50%), leading to a loss that reaches 50%. This study aims to develop and evaluate systems of polymeric coatings using polyurethane (PU) for controlled release urea. The experimental procedure was divided into three steps: (i) preparation and characterization of materials for coating based on derivatives of castor oil and soybean oil polyols; (ii) development of a measuring cell with control of physical and geometrical parameters as well as a system of thermal control and agitation; (iii) execution of release tests in water to check the influence of the percentage of PU in release rate as the diffusion kinetics and retention time. From the characterization of coatings is noted that the castor-based materials have better adherence to urea allowing better results in retention of macronutrient. Release tests showed that increasing the percentage of polymer retards the release rate of urea whereas tests using 5% extended release for up to 40 days. Also, it is observed that there is an optimum range of coating with values higher than 7% (PU castor oil) does not influence the release as confirmed from the Peppas modulation showing lower values for the kinetic of release these materials. Finally, the measuring cell designed to adapt and to standardize procedures involving controlled release allowed maximum control of physical and geometrical parameters in the tests being an excellent tool to release assays and avoid possible errors in determination of studied species.

<p>Strukturiranje elastomernih kompozita dodavanjem različitih vrsta nanopunila je dovelo do značajnog pobolj&scaron;anja njihovih primenskih svojstava, a samim tim i do povećanja njihove potencijalne primene kao pogodnih materijala za specijalne namene. U ovom radu, dobijene su dve grupe elastomernih hibridnih materijala za specijalne namene (na osnovu stirenbutadienskog elastomera i na osnovu termoplastičnih poliuretana).<br />U prvom delu istraživanja, veliki doprinos u razvoju industrije gume je postignut strukturiranju stirenbutadienskih nanokompozita primenom nanočestica punila silicijum(IV)oksida različitih morfolo&scaron;kih svojstava, dobijenih hidrotermičkom i termičkom obradom, primenom tri eksperimentalno modelovana punila silicijum(IV)oksida (dobijena taloženjem iz Na-vodenog stakla sa sumpornom kiselinom), kao i hibridnog punila (kombinacije čestica aktivne čađi i SiO₂ optimalnih svojstava). Izvr&scaron;ena je analiza uticaja strukture, povr&scaron;ine i povr&scaron;inske aktivnosti nanopunila na ojačanje elastomera, kao i provera koncepata, modela i teorija ojačanja na neumreženim i umreženim sistemima stirenbutadienskih elastomera ojačanih modifikovanim punilima SiO₂. Primenom mnogobrojnih metoda karakterizacije, sveobuhvatno je ispitan uticaj nanopunila na karakteristike me&scaron;anja, reolo&scaron;ka svojstva pripremljenih hibridnih nanokompozita, sposobnost umrežavanja u neumreženom materijalu, kao i na toplotna, dinamičko-mehanička i mehanička svojstva umreženih nanokompozita, radi projektovanja i optimizovanja sastava SBR hibridnih materijala za razvoj modelnog protektora sa optimalnim svojstvima za ekolo&scaron;ke ili &quot;zelene pneumatike&quot;. Drugi deo istraživanja je bio posvećen dobijanju segmentiranih poliuretanskih elastomernih nanokompozita primenom alifatičnih polikarbonatnih diola i nanočestica bentonita, koji nalaze primenu u medicini, građevinarstvu, u industriji name&scaron;taja i sportske opreme. Primenom mnogobrojnih metoda za karakterizaciju, ispitan je složen mehanizam uticaja tvrdih segmenata, termodinamičke nekompatibilnosti i prisustva nanočestica punila bentonita na strukturu i morfologiju, kao i na toplotna i dinamičko-mehanička svojstva pripremljenih poliuretanskih termoplastičnih elastomera. Dobijeni podaci o obrazovanju vodoničnih veza, termičkoj stabilnosti i termičkoj dekompoziciji, kao i o temperaturama prelaska u staklasto stanje i oblasti raskidanja čvorova fizičkih veza, predstavljaju značajan doprinos napretku strukturiranja poliuretanskih elastomera i nanokompozita na osnovu alifatičnih polikarbonatnih diola, i omogućavaju primenu ovih materijala za specijalne namene.</p> / <p>The structuring of elastomeric composites by addition of different nanofillers has led to a significant improvement of their end-use properties, and therefore, to their potential application as suitable materials for special applications. In this work, two types of elastomeric hybrid materials for special purposes were obtained (based on styrene-bustadiene elastomer or on segmented thermoplastic polyurethanes).<br />In the first part of the study, a major contribution to the development of the rubber industry was achieved by structuring styrene-butadiene nanocomposites, applying silica nanoparticles of various morphological properties: prepared by hydrothermal or thermal treatment, three experimentally prepared SiO2 fillers (obtained by precipitation from sodium silicate with sulfuric acid), as well as a hybrid filler (combination of carbon black and SiO2 fillers with optimal properties). The analysis of the influence of the nanoparticles structure, surface and surface activity on the reinforcment of SBR elastomers, as well as the verification of concepts, models and reinforcement theories on non-cross-linked and cross-linked systems of styrene-butadiene nanocomposites was performed. Using the numerous characterization methods, the influence of nanofillers on the mixing characteristics, the rheological properties of the prepared hybrid nanocomposites, as well as the thermal, dynamic-mechanical and mechanical properties of cross-linked SBR nanocomposites was studied, in order to design and optimize the composition of SBR hybrid materials for development of environmental friendly or &quot;green&quot; tyre protector model.<br />The second part of the research was devoted to the preparation of segmented polyurethane elastomeric nanocomposites using aliphatic polycarbonate diols and bentonite nanoparticles, that have found the significant application in the medicine, construction, the furniture and sports equipment industry. Applying numerous characterization methods, a complex mechanism of the influence of the hard segments, thermodynamic incompatibility and the presence of bentonite filler on the structure and morphology, as well as on the thermal and dynamic-mechanical properties of the synthesized thermoplastic elastomers was studied. The obtained data on the hydrogen bonds formation, thermal stability and thermal decomposition, as well as the glass transition temperature and physical crosslink disruption temparature range, makes a significant contribution to the progress in structuring of polycarbonate-based polyurethane elastomers and their hybrid materials, and improves their potential applications for the special purposes.</p>

<p>U ovom radu, sintetisani su poli(uretan-izocijanuratni) elastomeri sa kovalentnim<br />čvorovima, katalitičkom ciklotrimerizacijom teleheličnih diizocijanata kao prekursora mreže<br />na osnovu 2,4-toluen-diizocijanata, &alpha;,&omega;-dihidroksipoli(oksipropilen)diola i monoola<br />dietilenglikolmonometiletra. Dobijeni su i termoplastični segmentirani poliuretani, sa<br />čvorovima fizičkog umreženja, jednostepenim postupkom i metodom prepolimerizacije,<br />reakcijom dve vrste alifatskog polikarbonatnog diola, koji se razlikuju u strukturi lanca,<br />heksametilen-diizocijanata i produživača lanca (1,4-butandiola). Sintetisana je i serija<br />poliuretanskih hibridnih materijala, dodatkom 1% <em>m/m</em> nanočestica organski modifikovanih<br />glina (montmorilonita i bentonita). Prioritet rada je bio da se utvrdi uticaj udela elastično<br />aktivnih i visećih lanaca na dinamičko-mehanička svojstva, toplotnu stabilnost i svojstva<br />prigu&scaron;enja poliuretanskih mreža sa izocijanurat (heksahidro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion)<br />prstenovima, kao čvorovima. Takođe, cilj istraživanja je bio da se ispita uticaj odnosa<br />reaktivnih grupa diizocijanata, polikarbonatne komponente i produživača lanca, kao i dodatka nanočestica na svojstva povr&scaron;ine, morfologiju, dinamičko-mehanička i toplotna svojstva segmentiranih neojačanih i ojačanih elastomera. Toplotna degradacija poli(uretanizocijanuratnih) mreža i segmentiranih termoplastičnih poliuretana praćena je neizotermskim ispitivanjima, koristeći istovremenu termogravimetrijsku i masenu analizu (TG-MS), kao i istovremenu termogravimetriju i diferencijalno skenirajuću kalorimetriju (TG-DSC). Viskoelastična svojstva i svojstva prigu&scaron;enja dobijenih poliuretanskih elastomera su ispitivana pomoću dinamičko-mehaničke analize (DMA). Toplotno pona&scaron;anje segmentiranih poliuretana i nanokompozita, dobijenih jednostepenim postupkom sinteze, je proučavano modulovanom diferencijalno skenirajućom kalorimetrijom (MDSC). Temperatura prelaska u staklasto stanje i termoplastična svojstva neojačanih i ojačanih poliuretanskih materijala, dobijenih postupkom prepolimerizacije, određeni su primenom diferencijalno skenirajuće kalorimetrije (DSC). Hemijska struktura i formiranje vodoničnih veza dobijenih elastomera proučavane su koristeći Furijeovu transmisionu infracrvenu spektroskopiju (FTIR). Uticaj udela tvrdih segmenata na morfologiju i svojstva povr&scaron;ine segmentiranih poliuretana, ispitivan je pomoću mikroskopije atomskih sila (AFM). Stepen kristalnosti uzoraka i dispergovanje nanočestica u dobijenim hibridnim materijalima su odre&ntilde;eni primenom metode rasipanja X-zraka pod &scaron;irokim uglom (WAXS).</p> / <p> In this work, poly(urethane-isocyanurate) elastomers, with covalent junction points,<br /> were synthesized by catalytic cyclotrimerization of telechelic diisocyanates as network<br /> presursors based on 2.4-tolylenediisocyanate, a,w,dihydroxypoly(oxypropylene) and monool<br /> component 2-(2-metoxyetoxy)ethanol. Thermoplastic polyurethanes, with physical<br /> crosslinking, were obtained by one-step technique and pre-polimerization method, using two<br /> aliphatic polycarbonate diols (differening in chain constitution), hexamethylene-diisocyanate<br /> and chain extender (1,4-butane diol) as reactive components. One serie of polyurethane<br /> hybrid materials was prepared by addition of 1 wt. % of organically modified clay<br /> nanoparticles (bentonite and montmorillonite). The goal of this work was to investigate the<br /> influence of elastically active and dangling chains content on thermal stability, dynamic<br /> mechanical and damping properties of polyurethane networks with heat-resistant<br /> isocyanurate-(hexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion) rings, as crosslinks. The aim was also to<br /> determine the influence of diisocyanate, macrodiol and chain extender reactive groups&rsquo; ratio<br /> and nanoparticles addition on surface properties, morphology, dynamic mechanical and<br /> thermal properties of obtained segmented unfilled and filled elastomers. Thermal degradation<br /> of poly(urethane-isocyanurate) networks and segmented thermoplastic polycarbonate-based<br /> polyurethanes was investigated by nonisothermal analysis, using thermogravimetry coupled<br /> with mass spectroscopy analysis (TG-MS) and thermogravimetry coupled with differential<br /> scanning calorimetry (TG-DSC). Viscoelastic and damping properties of obtained<br /> polyurethane elastomers were estimated by dynamic mechanical measurements (DMA).<br /> Modulated differential calorimetry (MDSC) was used to investigate thermal behavior of<br /> segmented polyurethanes and nanocomposites, synthesized using one-step technique. The<br /> glass transition temperature and thermoplastic properties of unfilled and filled polyurethane<br /> materials, prepared by pre-polimerization procedure were assessed by differential scanning<br /> calorimetry (DSC). Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to investigate<br /> the hydrogen bond formation and chemical structure of prepared segmented elastomers. The<br /> investigation of the influence of hard segment content on morphology and surface topography<br /> of prepared segmented elastomers sheets was done by atomic force microscope (AFM). In<br /> order to determine the degree of cristallinity and to evaluate the dispersion of<br /> montmorillonite and bentonite in the polyurethane matrices, the prepared hybrid materials<br /> were characterized by wide angle X-ray scattering (WAXS).</p>

Thesis (M.S.)--Uniformed Services University of the Health Sciences, 2005. / Typescript (photocopy).

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-02-03T12:13:54Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-02-03T12:13:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The preparation of semiconductor nanocrystals (SNC) has been reported as the research foccus in several works owing to the optical and luminescent properties as well as the broad fields of application. In the first stage of this work, 2-mercaptoethanol-capped ZnS nanocrystals were prepared and characterized. The resulting nanocrystals were incorporated into a pre-formed polyurethane matrix playing the role of polyol-type monomer. In the second stage,the ZnS nanocrystals were doped with Mn2+ cations, considering that this strategy may improve the optical properties of the nanocrystals. In this study, it was observed that the changes in experimental parameters may allow the controlled formation of ZnO instead of ZnS, introducing a new route to ZnO obtainment. Concentration values of Mn2+ were lower than 1 %. Moreover, a study was carried out in order to clarify the structure-property relation, observing that the substitution of Zn2+ ions by Mn2+ ones may influence the optical properties of ZnO. From characterization data, the formation of ZnO was confirmed and it became clear that dissolving or notpreviously the capping agent in water was the key factor for the formation of ZnO instead of ZnS.Since small dopant concentrations lead to interesting results for ZnO, the same conditions were used to study the doping of ZnS in the third stage. This lead, however, to self-assembly of nanocrystals into nanowires after the doping process. Self-assembly did not cause changes in the absorption energies according to UV/visible spectra.This was the case even when the dopant concentration in the ZnS nanocrystals increased, as analyzed by atomic absorption spectrometry. On the other hand, emission spectra were sensitive to changes in Mn2+ concentration, showing a behavior consistent with increases in point defects such as sulfur vacancies and interstitial sulfur. It was evidenced that Mn2+ ions are presente in the ZnS structure.The last study reveals a novel supramolecular arrangement of the crystalline structure of a zinc-thiosemicarbazone complex [Zn(TPTSC)2], which exhibits potentiality as a single-source molecular precursor to ZnS nanocrystals in future works. / A preparação de nanocristais semicondutores (NCS) tem sido objeto de pesquisa devido às propriedades ópticas de luminescência que apresentam e à ampla área de aplicação. Na primeira etapa deste trabalho foram preparados nanocristais de ZnS passivados com 2-mercaptoetanol (ME) e caracterizados. Os nanocristais obidos foram incorporados em uma matriz polimérica pré-formada funcionando como um precursor do tipo poliol. Na segunda etapa, uma vez que as propriedades ópticas podem ser melhoradas com a dopagem dos nanocristais, os mesmos foram dopados com Mn2+, porém uma modificação na parte experimentalà levou a formação controladade ZnO no lugar de ZnS, introduzindo uma nova rota para a obtenção de ZnO. Os valores das concentrações de Mn2+utilizadas foram inferiores a 1%. Além disso, foi feito um estudo para correlacionar a estrutura-propriedade no qual foi observado que a substituição dos íons Mn2+ pelos íons Zn2+ influencia as propriedades ópticas do ZnO. Através das caracterizações, ficou confirmada a formação do ZnO e que a forma com a qual o passivante foi adicionado ao sistema favorecia a formação de ZnS (quando o passivante foi adicionado diretmente) e de ZnO (quando feita uma solução aquosa do passivante). Como pequenas concentrações do dopante conduziram a resultados interessantes para o ZnO, os mesmos valores foram utilizados para dopar o ZnS sendo, portanto, a terceiraetapa deste trabalho. O ZnS apresentou uma automontagem após o processo de dopagem. Esta automontagem não influenciou a energia obtida através de espectros de absorção na região UV-Vis. No entanto, observou-se que a concentração dos íons Mn2+aumenta no ZnS quando a presença do dopante foi analisada através da absorção atômica.Este aumento está em concordância com os espectros de emissão, os quais mostram um aumento do defeito proveniente de vacância de enxofre ou enxofre intersticial após o processo de dopagem indicando que os íons manganês, apesar da pequena concentração utilizada, estão presentes na estrutura do ZnS. A etapa final do trabalho consta de um novo arranjo supramolecular da estrutura cristalina do complexotiossemicarbazona de zinco [Zn(TPTSC)2], um potencial precursor molecular do tipo single-source para a obtenção de nanocristais semicondutores de ZnS em trabalhos futuros.