Inorganic contaminants, including potentially toxic metals (PTMs), originating from un-reclaimed abandoned mine areas may accumulate in soils and present significant distress to environmental and public health. The ability to generate realistic spatial distribution models of such contamination is important for risk assessment and remedial planning of sites where this has oc-curred. This study evaluated the prediction accuracy of optimized ordinary kriging compared to spatial regression-informed cokriging for PTMs (Zn, Mn, Cu, Pb, and Cd) in soils near abandoned mines in Bumpus Cove, Tennessee, USA. Cokriging variables and neighborhood sizes were system-atically selected from prior statistical analyses based on the association with PTM transport and soil physico-chemical properties (soil texture, moisture content, bulk density, pH, cation exchange capacity (CEC), and total organic carbon (TOC)). A log transform was applied to fit the frequency histograms to a normal distribution. Superior models were chosen based on six diagnostics (ME, RMS, MES, RMSS, ASE, and ASE-RMS), which produced mixed results. Cokriging models were preferred for Mn, Zn, Cu, and Cd, whereas ordinary kriging yielded better model results for Pb. This study determined that the preliminary process of developing spatial regression models, thus enabling the selection of contributing soil properties, can improve the interpolation accuracy of PTMs in abandoned mine sites.

O alto da Bacia Hidrográfica do Rio Ribeira de Iguape foi submetido a intensa atividade mineira, cujo objeto mineral principal era a obtenção de chumbo (Pb). Durante longo período as condições de explotação foram rudimentares, não havendo controle sobre o impacto ambiental gerado durante as fases de extração e beneficiamento do minério, cujos rejeitos (escória e concentrado) foram lançados por anos diretamente no rio Ribeira de Iguape. Com o propósito de se criar uma indicação clara do comprometimento ambiental ou não da bacia hidrográfica do rio Ribeira de Iguape quanto ao teor dos metais Cd, Pb, Cr, Zn e Cu, este trabalho exibe resultados de valores que podem servir de referência em teor para estes metais. Para tanto, foram coletadas amostras de duas espécies de moluscos bivalves, Anodontites tenebricosus e Corbicula fluminea e de sedimento aluvionar, em uma porção localizada a montante das fontes de contaminação pelas atividades de mineração e fundição. Os moluscos foram coletados por exame tátil do substrato, seus tecidos foram separados das conchas, liofilizados e analisados em espectrômetro de massa (ICP/MS) e em espectrômetro de absorção atômica (AES). Os valores médios foram em sua maioria inferiores aos valores obtidos por outros autores em pontos localizados ao longo do rio Ribeira de Iguape sob a influência das atividades de mineração e fundição. Em relação às amostras de sedimento aluvionar estas foram separadas em duas porções, uma contendo sedimentos com minerais não magnéticos e a outra sedimentos com minerais magnéticos. Estas amostras foram tratadas granulometricamente e analisadas por fluorescência de raio X (FRX), a fim de se obter a concentração dos metais contidos em cada fração granulométrica. Nas amostras de sedimento não magnético, o composto químico em maior concentração foi SiO2. Quanto aos metais potencialmente tóxicos aqui investigados, todos foram encontrados nestas amostras. Já em relação ao sedimento magnético, as amostras exibiram constituição química composta principalmente por Fe2O3. Os metais Pb, Cr, Zn e Cu, foram encontrados em maior concentração nas amostras referentes as frações granulométricas mais finas, sendo a concentração do Cr nitidamente mais elevada. A elevada concentração deste metal nas amostras de sedimento magnético, quando comparada com as obtidas nas amostras não magnéticas, pode indicar uma provável origem do Cr a partir do mineral cromita (FeCr2O4). Estes dados juntamente com informações contida na literatura específica, indicam que provavelmente a origem do Cr, Pb, Zn e Cu na bacia do rio Ribeira de Iguape possui origem geogênica. De maneira geral, as concentrações dos metais potencialmente tóxicos aqui verificadas, tanto nas amostras referentes às duas espécies de moluscos quanto nas amostras de sedimentos, são inferiores, em sua maioria, às obtidas em pontos ao longo do rio Ribeira de Iguape estudados por outros autores onde há influência das atividades de mineração, o que permite considerar esses dados como referência. / The Ribeira do Iguape River Basin (RIRB) was historically influenced by intense mining activities mainly related to lead (Pb) extraction. For many decades, such exploitation was conducted under rudimentary conditions without control of environmental impacts produced during the stages of ore extraction and beneficiation. Thus, mining wastes and metallurgical slags were directly discharged into the Ribeira de Iguape River, causing environmental contamination by metals. The present investigation has the purpose of developing reference values to some metals (Cd, Pb, Cr, Zn and Cu) to RIRB, in order to provide information that allow the environmental monitoring and the determination of environmental contamination to Ribeira do Iguape River Basin. To achieve that, samples of two bivalves species were collected: Corbicula fluminea and Anodontites tenebricosus. Besides, alluvial sediments from a site located upstream to the contamination sources for metals (mining and smelting activities) were also collected. For both species, soft tissues were firstly separated from their respective shells, freeze-dried and then analyzed in a mass spectrometer (ICP/MS) and atomic absorption spectrometer (AAS). Alluvial sediment samples were splitted into two aliquots, one containing magnetic minerals and another with sediment containing non-magnetic minerals. These samples were separated for particle size and analyzed by X-ray fluorescence (XRF) in order to obtain the metals concentrations for each class of particle size. For presence of metals in bivalves, concentrations were mostly lower than those reported by other authors along RIRB areas influenced by mining and smelting residues. In the non-magnetic sediment fraction, the prominent substance was SiO2. Regarding to potentially toxic metals investigated in this study, all of them were found in such samples. On the other hand, in the magnetic sediment fraction, the prominent chemical was Fe2O3. Pb, Cr, Zn and Cu were found in highest concentrations in the finer grain fractions. The Cr concentration was noticeably high. The higher concentration of this metal in magnetic sediment fractions, when compared to the non-magnetic ones, may indicate a probable source of Cr, Pb, Zn e Cu from the mineral chromite (FeCr2O4). These data, together with that from specific literature, indicate that the origin of Cr at RIRB is probably natural .In general, the potentially toxic metals concentrations found in this study for both species of mussel and sediment are mostly lower than the concentrations obtained by others authors for other portions of Ribeira de Iguape River under influence of mining activities, thus, such results suggest that these concentrations may be considered as local reference values for RIRB.

A identificação de elementos potencialmente tóxicos em solos, a distribuição destes e sua disponibilidade química são importantes para a avaliação de risco ambiental, diagnóstico esse imprescindível para um desenvolvimento sustentável com segurança dos alimentos, da água, da energia, da estabilidade climática, da manutenção da biodiversidade e do ecossistema. Usualmente, a identificação de áreas contaminadas exige a coleta e análise de um número elevado de amostras de solo, que consequentemente elevam os custos e demandam muitas horas de trabalho. Neste sentido, estratégias que permitem determinações mais rápidas a baixo custo e eficientes são desejáveis. Estratégias de amostragem passiva têm sido desenvolvidas para superar as limitações da análise química convencional, além de possuir vantagens adicionais que permitem incorporar a esse diagnóstico as influências edáficas do local amostrado. Outra forma de reduzir custo e aumentar a frequência analítica é o uso de técnicas de análise direta de sólidos, que eliminam ou minimizam o preparo da amostra, e consequentemente o tempo de análise. Visando contribuir no desenvolvimento da amostragem em campo e técnicas de análise direta em sólidos, este trabalho teve por objetivo desenvolver, avaliar e validar um dispositivo de amostragem passiva composto por papel e resina além de comparar aspectos técnicos entre procedimentos convencionais e as técnicas analíticas de análise direta de sólidos: Fluorescência de Raios X (XRF) e Espectrometria de Emissão Óptica Induzida por Laser (LIBS). Para avaliar o conceito foi realizado mapeamento do solo de uma área experimental supostamente contaminada, analisando o conjunto de dados com o auxílio de ferramentas matemáticas de interpolação baseadas na técnica de Krigagem. Testes foram realizados com o intuito de se determinar a melhor forma de acoplamento, condicionamento, processo de adsorção e extração dos elementos de ambas as partes do dispositivo (papel e resina). As duas técnicas de análise direta de sólidos também foram testadas. A XRF trouxe informações com base na distribuição dos elementos, depois de adsorvidos, no papel e na resina, porém não apresentou viabilidade e capacidade (por ter alto background) na quantificação dos elementos. O LIBS mostrou-se promissor para quantificação dos elementos, proporcionando boa correlação com as concentrações presentes no solo, na resina mais (por esta adsorver mais uniformemente os elementos) que no papel e por ser rápido, além de multielementar. Quando inserido em solo contaminado (com altas concentrações dos metais), o dispositivo apresentou ótimas correlações com a quantidade adicionada e com as intensidades fornecidas pelo LIBS. Porém, quando há baixas concentrações não houve uma relação definida entre os diferentes tipos de extração. Acredita-se que o dispositivo tenha potencial para quantificação de elementos potencialmente tóxicos em solos contaminados, por ter respondido bem a extração e determinação neste tipo de solo / Identification of potentially toxic elements in soils, their distribution and their chemical availability are important for environmental risk assessment, an essential diagnostic for sustainable development with security food, water, energy, climate stability, biodiversity and the ecosystem. Usually, the identification of contaminated areas requires the collection and analysis of a large number of soil samples, which consequently raise costs and require many hours of work. In this sense, strategies that allow faster, cost-effective and efficient determinations are desirable. Passive sampling strategies have been developed to overcome the limitations of conventional chemical analysis, besides possessing additional advantages that allow incorporating to this diagnosis the edaphic influences of the sampled site. Another way of reducing cost and increasing analytical frequency is the use of direct solids analysis techniques, which eliminate or minimize the sample preparation, and consequently the analysis time. Aiming to contribute to the development of field sampling and direct solid analysis techniques, the objective of this work was to develop, evaluate and validate a passive sampling device composed of paper and resin and to compare technical aspects between conventional procedures and analytical analysis techniques direct solids: X-ray Fluorescence (XRF) and Laser Induced Optical Emission Spectrometry (LIBS). In order to evaluate the concept, a soil mapping of a supposedly contaminated experimental area was carried out, analyzing the data set with the aid of mathematical interpolation tools based on the Kriging technique. Tests were performed with the purpose of determining the best way of coupling, conditioning, adsorption and extraction of the elements of both parts of the device (paper and resin). The two techniques of direct solids analysis were also tested. The XRF provided information based on the distribution of the adsorbed elements on paper and resin, but it did not present viability and capacity (because of the high background) in the quantification of the elements. The LIBS showed promise for the quantification of the elements, providing a good correlation with the concentrations present in the soil, in the resin more (by this more uniformly adsorb the elements) than in the paper and because it is fast, besides multielementar. When inserted into contaminated soil (with high concentrations of metals), the device showed excellent correlations with the amount added and the intensities provided by the LIBS. However, when there are low concentrations there was no definite relation between the different types of extraction. It is believed that the device has potential for quantification of potentially toxic elements in contaminated soils, since it has responded well to extraction and determination in this type of soil

A identificação de elementos potencialmente tóxicos em solos, a distribuição destes e sua disponibilidade química são importantes para a avaliação de risco ambiental, diagnóstico esse imprescindível para um desenvolvimento sustentável com segurança dos alimentos, da água, da energia, da estabilidade climática, da manutenção da biodiversidade e do ecossistema. Usualmente, a identificação de áreas contaminadas exige a coleta e análise de um número elevado de amostras de solo, que consequentemente elevam os custos e demandam muitas horas de trabalho. Neste sentido, estratégias que permitem determinações mais rápidas a baixo custo e eficientes são desejáveis. Estratégias de amostragem passiva têm sido desenvolvidas para superar as limitações da análise química convencional, além de possuir vantagens adicionais que permitem incorporar a esse diagnóstico as influências edáficas do local amostrado. Outra forma de reduzir custo e aumentar a frequência analítica é o uso de técnicas de análise direta de sólidos, que eliminam ou minimizam o preparo da amostra, e consequentemente o tempo de análise. Visando contribuir no desenvolvimento da amostragem em campo e técnicas de análise direta em sólidos, este trabalho teve por objetivo desenvolver, avaliar e validar um dispositivo de amostragem passiva composto por papel e resina além de comparar aspectos técnicos entre procedimentos convencionais e as técnicas analíticas de análise direta de sólidos: Fluorescência de Raios X (XRF) e Espectrometria de Emissão Óptica Induzida por Laser (LIBS). Para avaliar o conceito foi realizado mapeamento do solo de uma área experimental supostamente contaminada, analisando o conjunto de dados com o auxílio de ferramentas matemáticas de interpolação baseadas na técnica de Krigagem. Testes foram realizados com o intuito de se determinar a melhor forma de acoplamento, condicionamento, processo de adsorção e extração dos elementos de ambas as partes do dispositivo (papel e resina). As duas técnicas de análise direta de sólidos também foram testadas. A XRF trouxe informações com base na distribuição dos elementos, depois de adsorvidos, no papel e na resina, porém não apresentou viabilidade e capacidade (por ter alto background) na quantificação dos elementos. O LIBS mostrou-se promissor para quantificação dos elementos, proporcionando boa correlação com as concentrações presentes no solo, na resina mais (por esta adsorver mais uniformemente os elementos) que no papel e por ser rápido, além de multielementar. Quando inserido em solo contaminado (com altas concentrações dos metais), o dispositivo apresentou ótimas correlações com a quantidade adicionada e com as intensidades fornecidas pelo LIBS. Porém, quando há baixas concentrações não houve uma relação definida entre os diferentes tipos de extração. Acredita-se que o dispositivo tenha potencial para quantificação de elementos potencialmente tóxicos em solos contaminados, por ter respondido bem a extração e determinação neste tipo de solo / Identification of potentially toxic elements in soils, their distribution and their chemical availability are important for environmental risk assessment, an essential diagnostic for sustainable development with security food, water, energy, climate stability, biodiversity and the ecosystem. Usually, the identification of contaminated areas requires the collection and analysis of a large number of soil samples, which consequently raise costs and require many hours of work. In this sense, strategies that allow faster, cost-effective and efficient determinations are desirable. Passive sampling strategies have been developed to overcome the limitations of conventional chemical analysis, besides possessing additional advantages that allow incorporating to this diagnosis the edaphic influences of the sampled site. Another way of reducing cost and increasing analytical frequency is the use of direct solids analysis techniques, which eliminate or minimize the sample preparation, and consequently the analysis time. Aiming to contribute to the development of field sampling and direct solid analysis techniques, the objective of this work was to develop, evaluate and validate a passive sampling device composed of paper and resin and to compare technical aspects between conventional procedures and analytical analysis techniques direct solids: X-ray Fluorescence (XRF) and Laser Induced Optical Emission Spectrometry (LIBS). In order to evaluate the concept, a soil mapping of a supposedly contaminated experimental area was carried out, analyzing the data set with the aid of mathematical interpolation tools based on the Kriging technique. Tests were performed with the purpose of determining the best way of coupling, conditioning, adsorption and extraction of the elements of both parts of the device (paper and resin). The two techniques of direct solids analysis were also tested. The XRF provided information based on the distribution of the adsorbed elements on paper and resin, but it did not present viability and capacity (because of the high background) in the quantification of the elements. The LIBS showed promise for the quantification of the elements, providing a good correlation with the concentrations present in the soil, in the resin more (by this more uniformly adsorb the elements) than in the paper and because it is fast, besides multielementar. When inserted into contaminated soil (with high concentrations of metals), the device showed excellent correlations with the amount added and the intensities provided by the LIBS. However, when there are low concentrations there was no definite relation between the different types of extraction. It is believed that the device has potential for quantification of potentially toxic elements in contaminated soils, since it has responded well to extraction and determination in this type of soil

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao-Radames Goncalves de Lemos.pdf: 2300476 bytes, checksum: b260dba8302641c2121be562b02901a8 (MD5) Previous issue date: 2009-09-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / We conducted a study on the feasibility of using waste galvanic industry from an Industrial Pole of Manaus (PIM). In the first phase of work aimed to identify leaching tests for those potentially toxic metals dangerousness which gave the residue, were subsequently made specimens with different ratios of sand, pebble, cement and water. Next we sought a way to reduce the amount of cement residue, making replacement cement by waste in the following proportion 2.5 5.0 10.0 and 20.0%. From 7 and 28 days tests were made rupture. In second phase the residue was mixed with organic material (sugar) and inorganic (kaolinite), followed by calcination at temperatures ranging from 500 to 900 ⁰ C. The results indicated that among the specimens analyzed those containing from 5.0 and 10.0% showed no changes in behavior. Mixing waste / kaolinite when calcined at 500 ⁰ C suffered a process crystallization was more pronounced from 600 to 900 ⁰ C. With relation to the mix waste / sugar was observed that between 500 and 600 ⁰ C for crystallization process, but at 700 ⁰ C disappears occurring again between 800 and 900 ⁰ C. / Foi realizado um estudo sobre a viabilidade de uso do resíduo galvânico, proveniente de uma indústria do Pólo Industrial de Manaus (PIM). Na primeira fase do trabalho buscou-se identificar por ensaios de lixiviação aqueles metais potencialmente tóxicos que conferiam periculosidade ao resíduo, posteriormente foram confeccionados corpos de prova com diferentes relações de areia, seixo, cimento e água. Em seguida buscou-se uma forma de reduzir a quantidade cimento por resíduo, fazendo substituição de cimento por resíduo na seguinte proporção 2,5 5,0 10,0 e 20,0%. A partir de 7 e 28 dias foram realizados testes de ruptura. Na segunda fase o resíduo foi misturado a material orgânico (açúcar) e inorgânico (caulinita), seguida de calcinação em temperaturas variando de 500 a 900 ⁰C. Os resultados indicaram que entre os corpos de prova analisados aqueles contendo de 5,0 e 10,0% não apresentavam alterações de comportamento. A mistura resíduo/caulinita quando calcinada a 500 ⁰C sofria um processo de cristalização, sendo mais acentuada de 600 a 900 ⁰C. Com relação à mistura resíduo/açúcar observou-se que entre 500 e 600 ⁰C há processo de cristalização, mas que em 700 ⁰C desaparece, ocorrendo novamente entre 800 e 900 ⁰C.

Submitted by GILBERTO DIAS DE ALKIMIN null (gilberto_cdz@hotmail.com) on 2016-04-15T17:08:54Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_FINAL.pdf: 6110695 bytes, checksum: c7822bb8a9272890beb5ba8faae113c6 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-19T19:40:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alkimin_gd_me_soro.pdf: 6110695 bytes, checksum: c7822bb8a9272890beb5ba8faae113c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T19:40:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alkimin_gd_me_soro.pdf: 6110695 bytes, checksum: c7822bb8a9272890beb5ba8faae113c6 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A contaminação dos ambientes aquáticos por metais é uma preocupação mundial, pois são elementos bioacumulativos e persistentes. Diversos desses compostos possuem a capacidade de alterar o sistema endócrino (denominados interferentes endócrinos – IE), sendo o cádmio (Cd) e o zinco (Zn) suspeitos dessa atuação, segundo a literatura. Para verificação dessa potencialidade algumas análises biológicas são indicadas como: 1) a realização do teste de dessorção no auxílio ao posterior cálculo do fator de bioconcentração (FBC), para detecção do real valor incorporado do contaminante pelo organismo e predição dos efeitos tóxicos causados; 2) análises histológicas de órgãos como as gônadas e o fígado e 3) análise de vitelogenina (VTG) no fígado de machos. Dessa forma o objetivo deste trabalho foi averiguar a atuação endócrina dos metais Cd e Zn em concentrações permitidas em ambientes aquáticos para a proteção da vida aquática por meio de: a) estudo do tempo de dessorção de Cd e Zn da parte externa do organismo; b) determinação do FBC de Cd e Zn em D. rerio após exposição crônica; c) avaliação da possibilidade de Cd e Zn provocarem alterações histológicas em gônada e fígado de machos e fêmeas de D. rerio e d) análise da capacidade de Cd e Zn em induzir a produção de VTG no fígado de machos de D. rerio. Para a realização do teste de dessorção, organismos adultos de D. rerio, foram expostos por 72 horas a Cd (1 µg de Cd/L) e Zn (180 µg de Zn/L) seguindo-se a lavagem do organismo-teste em ácido nítrico 2% por diferentes tempos (0h; 5; 60; 90; 120; 150 e 180 minutos) e posterior construção da curva de dessorção. As análises de FBC, histologia e histoquímica foram realizadas após exposição crônica (21 dias) em regime semi-estático, com troca total da solução a cada 72 horas, em separado a concentrações permitidas por legislação nacional (1 µg de Cd/L e 180 µg de Zn/L) e internacional (0,25 µg de Cd/L e 120 µg de Zn/L) para proteção da vida aquática. Desse modo, após o final da exposição organismos foram levados a digestão, leitura da concentração do contaminante e o FBC foi calculado, bem como machos e fêmeas foram sacrificados e passaram por procedimento de preparo histológico, corados com hematoxilina e eosina e análise qualitativa de gônada e fígado e machos após preparo histológico sofreram marcação histoquímica para detecção de VTG no fígado. Pelos resultados obtidos, verificou-se que a dessorção dos metais apresentou diferença, sendo a dessorção de Cd realizada em 90 minutos e a de Zn em 60 minutos; a bioconcentração de Cd foi semelhante nas duas concentrações de exposição e a de Zn foi inversamente proporcional à concentração exposta. As análises histológicas mostraram que Cd e Zn provocam alterações de forma pronunciada tanto em gônadas quanto em fígados de fêmeas, enquanto gônadas de machos não sofreram graves alterações e os fígados apresentaram lesões que podem comprometer o funcionamento do órgão, além disso, observou-se a produção de VTG no fígado de machos de D. rerio expostos a Cd e Zn. Por fim, a união das técnicas utilizadas comprova que Cd e Zn, mesmo em concentrações permitidas por legislação são capazes de atuarem como IE em D. rerio, necessitando de mudanças na legislação para valores mais restritivos com a finalidade de garantir a saúde endócrina dos organismos aquáticos. / The contamination of aquatic environments by metals is a global concern because they are bioaccumulative and persistent elements. Several such compounds have the ability to change the endocrine system (called endocrine disruptors - ED), and cadmium (Cd) and zinc (Zn) that suspicious activity, according to the literature. To verify the potential some biological analyzes are given as: 1) the realization of the desorption test to aid the subsequent calculation of bioconcentration factor (BCF), for determining the real corporate value of the contaminant by the body and prediction of toxic effects; 2) histological analysis of organs such as the gonads and liver and 3) analysis of vitellogenin (VTG) in the liver of males. Thus the aim of this study was to determine the endocrine actions of Cd and Zn in allowed concentrations in aquatic environments for the protection of aquatic life through: a) study time desorption of Cd and Zn from outside the body; b) determination of CBF of Cd and Zn in D. rerio after chronic exposure; c) assessment of the possibility of Cd and Zn cause histological changes in the liver and gonads of males and females of D. rerio d) analysis of the ability of Cd and Zn in inducing the production of VTG in the liver of males of D. rerio. To perform the desorption test, adult organisms of D. rerio were exposed for 72 hours Cd (1 µg/L of Cd) and zinc (180 µg/L of Zn) followed by washing of the organism under test 2% nitric acid for different times (0 h, 5, 60, 90, 120, 150 and 180 minutes) and subsequent construction of desorption curve. The analyses of BCF, histologic and histochemical were performed after chronic exposure (21 days) under semi-static system, with complete exchange of the solution every 72 hours in separat concentrations allowed by national legislation (1 µg of Cd/L and 180 µg of Zn/L) and international (0.25 µg Cd/L and 120 µg Zn/L) for protection of aquatic life. Thus, after the end of exposure organisms were taken digestion, of the contaminant concentration of the reading and the CBF was calculated as well as males and females were euthanized and underwent histological preparation procedure, stained with hematoxylin and eosin and qualitative analysis of gonads and liver histological was performed and males after preparing suffered histochemical staining VTG detection in the liver. This waythe desorption of metals it was different, with desorption of Cd performed in 90 minutes and Zn in 60 minutes, the bioconcentration of Cd was similar in both exposure concentration and the Zn was inversely proportional to the concentration exposed, histological analyzes show that Cd and Zn cause pronounced changes in both gonads, as in female livers, but the gonads of male suffered no serious changes and livers showed lesions that can compromise the function of organ, besides, it was observed VTG production in the liver D. rerio males exposed to Cd and Zn. Finally, the union of techniques shows that Cd and Zn, even at concentrations allowed by law are able to act as IE in D. rerio, requiring changes in legislation for more stringent values in order to ensure the endocrine health organisms water.

Submitted by Carol Christina de Faria null (carolchristina@gmail.com) on 2017-10-23T21:57:39Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_CAROL_CHRISTINA_DE_FARIA.pdf: 2520774 bytes, checksum: 36980c639959c8195f4b0da1798c162c (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-10-26T17:10:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 faria_cc_me_soro.pdf: 2520774 bytes, checksum: 36980c639959c8195f4b0da1798c162c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-26T17:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 faria_cc_me_soro.pdf: 2520774 bytes, checksum: 36980c639959c8195f4b0da1798c162c (MD5) Previous issue date: 2017-09-04 / Devido a intensificação dos processos industriais, agrícolas e de urbanização, uma grande quantidade de metais antropogênicos tem sido lançados em diversos compartimentos ambientais. O grande desafio das novas tecnologias tem sido o desenvolvimento de materiais e técnicas que sejam baratas, acessíveis, atóxicas e que permitam quantificar ou remover com eficiência os metais potencialmente tóxicos que se encontram dispersos nos recursos hídricos. No presente trabalho, membranas de quitosana (CS) reticuladas com epicloridrina (CS − ECH) e com glutaraldeído (CS − GLA) foram confeccionadas e caracterizadas com F-TIR e MEV-EDS. Soluções multi-elementar com íons metálicos de diferentes concentrações iniciais foram preparadas para determinação do tempo de equilíbrio, da cinética de adsorção e da isoterma. A isoterma de Freundlich e o modelo cinético de pseudo-segunda ordem apresentaram o melhor ajuste. As taxas de adsorção por tempo de contato revelaram a ocorrência da interferência no tempo de equilíbrio ao aumentar a concentração da solução inicial. A membrana CS – ECH apresentou capacidade de sorção para íons Cu(II), Pb(II), AL(III), Zn(II) e Cd(II), respectivamente, de 53, 87 mg g-1; 13,66 mg g-1; 4,41 mg g-1; 2,31 mg g-1 e 1,66 mg g-1. Os valores obtidos por CS – GLA para a mesma sequência de íons foram de 20,25 mg g-1, 3,42 mg g-1, 2,54 mg g-1, 9,23 mg g-1 e 8,77 mg g-1. / Due to the intensification of industrial, agricultural and urbanization processes a large amount of anthropogenic metals have been released in many environmental compartments. The great challenge of new technologies has been the development of materials and techniques that are inexpensive, accessible, non-toxic and that allow to quantify or to remove efficiently the potentially toxic metals that are dispersed in the water resources. In this work, epichlorohydrin (CS - ECH) and glutaraldehyde (CS - GLA) cross - linked chitosan (CS) membranes were prepared and characterized with F - TIR and MEV - EDS. Multi-element solutions with metal ions of different initial concentrations were prepared for the determination of equilibrium time, adsorption kinetics and isotherm. The Freundlich isotherm and the pseudo second order kinetic model presented the best fit. The adsorption rates by contact time revealed the occurrence of interference at equilibrium time as due to the increase of initial solution concentrations. The CS - ECH membrane presented sorption capacity for Cu (II), Pb (II), AL (III), Zn (II) and Cd (II), respectively, 53, 87 mg g - 1; 13.66 mg g-1; 4.41 mg g-1; 2.31 mg g-1 and 1.66 mg g-1. The values obtained by CS - GLA for the same ion sequence were 20.25 mg g -1, 3.42 mg g -1, 2.54 mg g -1, 9.23 mg g -1 and 8, 77 mg g-1.

O alto da Bacia Hidrográfica do Rio Ribeira de Iguape foi submetido a intensa atividade mineira, cujo objeto mineral principal era a obtenção de chumbo (Pb). Durante longo período as condições de explotação foram rudimentares, não havendo controle sobre o impacto ambiental gerado durante as fases de extração e beneficiamento do minério, cujos rejeitos (escória e concentrado) foram lançados por anos diretamente no rio Ribeira de Iguape. Com o propósito de se criar uma indicação clara do comprometimento ambiental ou não da bacia hidrográfica do rio Ribeira de Iguape quanto ao teor dos metais Cd, Pb, Cr, Zn e Cu, este trabalho exibe resultados de valores que podem servir de referência em teor para estes metais. Para tanto, foram coletadas amostras de duas espécies de moluscos bivalves, Anodontites tenebricosus e Corbicula fluminea e de sedimento aluvionar, em uma porção localizada a montante das fontes de contaminação pelas atividades de mineração e fundição. Os moluscos foram coletados por exame tátil do substrato, seus tecidos foram separados das conchas, liofilizados e analisados em espectrômetro de massa (ICP/MS) e em espectrômetro de absorção atômica (AES). Os valores médios foram em sua maioria inferiores aos valores obtidos por outros autores em pontos localizados ao longo do rio Ribeira de Iguape sob a influência das atividades de mineração e fundição. Em relação às amostras de sedimento aluvionar estas foram separadas em duas porções, uma contendo sedimentos com minerais não magnéticos e a outra sedimentos com minerais magnéticos. Estas amostras foram tratadas granulometricamente e analisadas por fluorescência de raio X (FRX), a fim de se obter a concentração dos metais contidos em cada fração granulométrica. Nas amostras de sedimento não magnético, o composto químico em maior concentração foi SiO2. Quanto aos metais potencialmente tóxicos aqui investigados, todos foram encontrados nestas amostras. Já em relação ao sedimento magnético, as amostras exibiram constituição química composta principalmente por Fe2O3. Os metais Pb, Cr, Zn e Cu, foram encontrados em maior concentração nas amostras referentes as frações granulométricas mais finas, sendo a concentração do Cr nitidamente mais elevada. A elevada concentração deste metal nas amostras de sedimento magnético, quando comparada com as obtidas nas amostras não magnéticas, pode indicar uma provável origem do Cr a partir do mineral cromita (FeCr2O4). Estes dados juntamente com informações contida na literatura específica, indicam que provavelmente a origem do Cr, Pb, Zn e Cu na bacia do rio Ribeira de Iguape possui origem geogênica. De maneira geral, as concentrações dos metais potencialmente tóxicos aqui verificadas, tanto nas amostras referentes às duas espécies de moluscos quanto nas amostras de sedimentos, são inferiores, em sua maioria, às obtidas em pontos ao longo do rio Ribeira de Iguape estudados por outros autores onde há influência das atividades de mineração, o que permite considerar esses dados como referência. / The Ribeira do Iguape River Basin (RIRB) was historically influenced by intense mining activities mainly related to lead (Pb) extraction. For many decades, such exploitation was conducted under rudimentary conditions without control of environmental impacts produced during the stages of ore extraction and beneficiation. Thus, mining wastes and metallurgical slags were directly discharged into the Ribeira de Iguape River, causing environmental contamination by metals. The present investigation has the purpose of developing reference values to some metals (Cd, Pb, Cr, Zn and Cu) to RIRB, in order to provide information that allow the environmental monitoring and the determination of environmental contamination to Ribeira do Iguape River Basin. To achieve that, samples of two bivalves species were collected: Corbicula fluminea and Anodontites tenebricosus. Besides, alluvial sediments from a site located upstream to the contamination sources for metals (mining and smelting activities) were also collected. For both species, soft tissues were firstly separated from their respective shells, freeze-dried and then analyzed in a mass spectrometer (ICP/MS) and atomic absorption spectrometer (AAS). Alluvial sediment samples were splitted into two aliquots, one containing magnetic minerals and another with sediment containing non-magnetic minerals. These samples were separated for particle size and analyzed by X-ray fluorescence (XRF) in order to obtain the metals concentrations for each class of particle size. For presence of metals in bivalves, concentrations were mostly lower than those reported by other authors along RIRB areas influenced by mining and smelting residues. In the non-magnetic sediment fraction, the prominent substance was SiO2. Regarding to potentially toxic metals investigated in this study, all of them were found in such samples. On the other hand, in the magnetic sediment fraction, the prominent chemical was Fe2O3. Pb, Cr, Zn and Cu were found in highest concentrations in the finer grain fractions. The Cr concentration was noticeably high. The higher concentration of this metal in magnetic sediment fractions, when compared to the non-magnetic ones, may indicate a probable source of Cr, Pb, Zn e Cu from the mineral chromite (FeCr2O4). These data, together with that from specific literature, indicate that the origin of Cr at RIRB is probably natural .In general, the potentially toxic metals concentrations found in this study for both species of mussel and sediment are mostly lower than the concentrations obtained by others authors for other portions of Ribeira de Iguape River under influence of mining activities, thus, such results suggest that these concentrations may be considered as local reference values for RIRB.

Objetivou-se neste trabalho avaliar a remoção e degradação de surfactante aniônico alquilbenzeno linear sulfonado (LAS) em esgoto sanitário do município de São Carlos – SP empregando o reator anaeróbio de leito granular expandido (EGSB - Expanded Granular Sludge Bed) em escala piloto, com TDH de 36 horas e temperatura mesofílica (±35ºC), instalado na ETE de São Carlos. Análises físico-químicas e cromatográficas foram realizadas para a caracterização do esgoto sanitário e monitoramento do reator EGSB. Foi observado no esgoto sanitário concentração de DQO bruta e LAS de 653,50 ± 169,30 mg L-1 e 6,189 ± 3,25 mg L-1, respectivamente. Em relação ao Ferro e metais potencialmente tóxicos, foram observados no esgoto sanitário os seguintes compostos: Cádmio, Chumbo, Ferro, Manganês, Níquel e Zinco. Em relação aos compostos recalcitrantes foram observados Butil Benzenosulfonamida, Ácido Hexadecanóico, Limoneno, Terpineno, Fenol, Álcool Feniletílico, Indolizina, Cafeína e Isobutil Octadecil Ftalato. O reator EGSB foi monitorado durante 314 dias e observou-se para DQO afluente e efluente, respectivamente, 265,82 ± 82,36 mg L-1 e 63,24 ± 40,67 mg L-1. Em relação ao LAS observou-se 7,35 ± 3,76 mg L-1 e 3,32 ± 3,08 mg L-1, respectivamente. Verificou-se 60,37 ± 29,84% de remoção de LAS. Observou-se durante toda operação pH próximo a neutralidade (7,26 ± 0,31), alcalinidade total efluente de 234,61 ± 64,39 mgCaCO3 L-1 e ácidos orgânicos voláteis efluente de 88,26 ± 23,68 mg L-1. Por meio do balanço de massa constatou-se que 56,2% do LAS foram removidos, compreendendo 12,8% por adsorção e 43,4% por biodegradação. Ao longo da operação do EGSB observou-se desestruturação e diminuição do tamanho médio dos grânulos, tal fato corrobora com a maior concentração efluente de sólidos totais e sólidos totais voláteis no primeiro mês e ao final da operação em comparação com a média geral de sólidos efluentes. Foram identificados por meio da plataforma Illumina MiSeq, 18 gêneros relacionados a degradação do LAS, tais como Synergistes, Syntrophorhabdus, Syntrophus, Clostridium, Geobacter e Desulfovibrio. / This study purpose was to evaluate the Anionic Surfactant Linear Alkylbenzene Sulfonate (LAS) in sanitary sewage from the city of São Carlos using an anaerobic expanded granular sludge bed reactor (EGSB), at pilot scale, with 36 hours TDH and (± 35ºC) mesophilic temperature, installed at São Carlos wastewater treatment station. Physical-chemical and chromatographic analyzes were performed for sanitary sewage characterization and EGSB reactor monitoring. It was observed an amount of 653,50 ± 169,30 mg L-1 in the raw sewage COD and an amount of 6,189 ± 3,25 mg L-1 in LAS. Regarding the potentially toxic metals, the following compounds were observed in the sanitary sewage: Cadmium, Lead, Iron, Manganese, Nickel and Zinc. Concerning recalcitrant compounds, Butyl Benzenesulfonamide, Hexadecanoic Acid, Limonene, Terpinene, Phenol, Phenylethyl Alcohol, Indolizine, Caffeine and Isobutyl Octadecyl Phthalate were observed. The EGSB reactor was monitored for 314 days and was observed for affluent and effluent COD, respectively, 265.82 ± 82.36 mg L-1 and 63.24 ± 40.67 mg L-1. In relation to LAS, were observed 7.35 ± 3.76 mg L-1 and 3.32 ± 3.08 mg L-1, respectively. There was 60.37 ± 29.84% LAS removal. It was observed, during the whole operation, pH close to neutrality (7.26 ± 0.31), total effluent alkalinity of 234.61 ± 64.39 mg.CaCO3.L-1 and volatile organic acids effluent of 88.26 ± 23, 68 mg L-1. By mass balance it was verified that 56,2% of the LAS were removed, comprising 12,8% by adsorption and 43,4% by biodegradation. During the EGSB operation, it was observed a disintegration and a decrease in the average granules size, fact that corroborates with higher total solids effluent concentration and total volatile solids in the first month and at the end of the operation compared to general effluent solids average. 18 genres related to LAS degradation were identified through the Illumina MiSeq platform, such as Synergistes, Syntrophorhabdus, Syntrophus, Clostridium, Geobacter and Desulfovibrio.

Submitted by Francisco Carlos Da Silva (fracarlos@hotmail.com) on 2018-10-22T16:30:22Z No. of bitstreams: 1 Tese -Repositorio final.pdf: 26926264 bytes, checksum: 56e13a425183936436178060a6f5c834 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucimara Kurokawa Shinoda null (lucimaraks@sorocaba.unesp.br) on 2018-10-23T17:48:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_fc_dr_soro.pdf: 26926264 bytes, checksum: 56e13a425183936436178060a6f5c834 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-23T17:48:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_fc_dr_soro.pdf: 26926264 bytes, checksum: 56e13a425183936436178060a6f5c834 (MD5) Previous issue date: 2018-08-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os metais potencialmente tóxicos se acumulam frequentemente na zona não saturada do solo e quando em concentrações elevadas podem afetar tanto a biota quanto o aquífero freático. Neste trabalho foram avaliadas as concentrações de metais potencialmente tóxicos no solo do setor mais antigo da necrópole Nossa Senhora Aparecida na cidade de Piedade, SP. O estudo foi desenvolvido durante o período de 2015 a 2018. Inicialmente, foram realizados ensaios geofísicos utilizando as técnicas de Eletrorresistividade (equipamentos Syscal e Ohmmapper) e Eletromagnética Indutiva, com o objetivo de se localizar e dimensionar potenciais sítios anômalos. Após a interpretação dos resultados geofísicos, foram realizadas sondagens para coletas de amostras de solo nos sítios indicados por estas técnicas. As sondagens foram limitadas a três metros de profundidade com amostras coletadas a cada 0,5 m. Nas amostras foram quantificados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado ICP-OES os metais: bário, cádmio, chumbo, cobalto, cromo, cobre, manganês, molibdênio, níquel e zinco. Foram efetuados também os ensaios físicos do solo: granulometria, textura e permeabilidade com carga constante, estes visando compreender o comportamento e mobilidade dos metais. Os resultados das análises químicas indicaram um aumento na concentração, em relação a área de controle (background local) e em algumas profundidades esses aumentos ultrapassam os valores de referência e prevenção estabelecidos pela CETESB/16, dos metais Pb, Co, Cr , Co, Ni, Ba e Zn. O elemento Mo apresentou valores abaixo das orientações da CETESB/2016 mas com valores elevados em relação a área de controle e o Mn, apesar de estar muito elevado se comparado ao controle, não existe até o presente, valores de referência e prevenção estabelecidos pela CETESB/2016. A análise textural e granulométrica indicaram um solo não muito propício para sepultamentos (k = 10-4) segundo as normas brasileiras, mas, para uma avaliação mais criteriosa, devemos considerar as condições geoambientais locais (geomorfologia, pedologia, clima, ciclo hidrológico) e a profundidade do aquífero freático. / Potentially toxic metals are often accumulate in the unsaturated zone of the soil and when they are found in a high concentration can affect biota as much as the water's system/ Aquifer. In this work it was evaluated the potentially toxic metals concentration in the soil of the oldest sector of the necropolis Nossa Senhora Aparecida at the city Piedade, SP. The study was developed between 2015 and 2018. At first geophysical tests were done using the techniques of Elecal Resistivity, Ohmmapper Eletrorescence and Inductive Electromagnetic with the objective of locating and dimensioning potential anomalous sites. After an interpretation of the geophysical results soundings were done to collect samples of soil techniques in the areas indicated by this technique. The sounding were limited to three meters deep with samples collected every 0.5 m. The samples were quantified by ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry: barium, cadmium, lead, cobalt, chromium, copper, manganese, molybdenum, nickel and zinc. Also were carried out Soil physical tests: granulometry, texture and permeability with constant load, aiming to understand the behavior and mobility of the metals. The results of the chemical analyzes indicate an increase of the concentration, in relation to the control area (local background) and in some depths these increases exceed the reference and prevention values established by CETESB / 16, metals Pb, Co, Cr, Co, Ni, Ba and Zn. The Mo element presented values below the CETESB / 2016 guidelines but with high values in relation to the control area and the Mn, although it is very high when compared to the control there are no reference and prevention values established by CETESB / 2016. The textural and granulometric analysis indicated a soil not very suitable for burials (k = 10-4) according to the Brazilian standards, but for a more careful evaluation we should consider local geoenvironmental conditions (geomorphology, pedology, climate, hydrological cycle) and the depth of the water table. / CAPES: 001