La prédiction de la réactivité et de la sélectivité d'un processus chimique est cruciale. La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique conceptuelle est le cadre théorique dans lequel tous les indices locaux et globaux qui décrivent la réactivité chimique ont été rationalisés. La description d'un processus chimique en terme de dérivées de l'énergie électronique par rapport au nombre d'électrons, ou au potentiel externe fournit une définition à chaque descripteur. Dans ce travail, un nouveau descripteur dual qui caractérise les variations de la dureté lorsque le potentiel externe est modifié, est défini. Il a été étudié à travers trois différentes théories : ses relations avec les fonctions de Fukui, ses relations avec la contribution covalente à l'énergie d'interaction et sa relation avec le principe de dureté maximum. Il apparaît dans les trois cas que le signe du descripteur permet de caractériser le comportement électrophile ou nucléophile d'un site moléculaire. Ce descripteur a finalement été testé à l'aide de différentes réactions classiques en chimie organique. Toutes ses prédictions sont en accord avec les résultats expérimentaux.

Cette thèse porte sur la physique statistique des systèmes hors d’équilibre maintenus dans un état stationnaire. Plus spécifiquement, ce travail s’intéresse à des quantités macroscopiques conservées (le volume, la masse, etc.) qui peuvent être échangées entre plusieurs systèmes hors d’équilibre en contact. Cette mise en contact d’un ou plusieurs systèmes est une situation fondamentale en thermodynamique classique des systèmes à l’équilibre, en ce qu’elle permet de définir la notion de paramètre thermodynamique conjugué comme la température, la pression, le potentiel chimique, etc., qui dérivent d’un même potentiel thermodynamique. Dans les systèmes hors d’équilibre stationnaires, l’existence de tels paramètres conjugués dérivant d’un potentiel thermodynamique (énergie libre) demeure une question ouverte. En se focalisant sur la situation du contact entre deux systèmes stochastiques hors d’équilibre quelconques de particules sur réseau dans des états homogènes, nous montrons l’existence d’une fonction de grande déviation attachée aux densités globales des deux systèmes, lorsque la fréquence d’échange de particules entre ces derniers est faible. Cette fonction de grandes déviations hors d'équilibre, analogue de l’énergie libre, vérifie une équation dite de Hamilton-Jacobi. Nous identifions les conditions naturelles pour lesquelles la fonction de grandes déviations est additive, menant ainsi à la définition de potentiels chimiques hors-équilibre. Néanmoins, nous montrons que ceux-ci dépendent de façon générique de la dynamique au contact et ne vérifient donc pas d’équation d’état. En l’absence de bilan détaillé macroscopique, l’équation de Hamilton-Jacobi est beaucoup plus difficile à résoudre. Une analyse perturbative par rapport aux forçages hors-équilibres permet de se convaincre que l’additivité est génériquement brisée dès les premiers ordres de perturbation en l’absence de bilan détaillé. Au-delà de la propriété d’additivité, cette fonction de grandes déviations peut être liée dans un certain nombre de cas au travail exercé par un potentiel extérieur à travers une relation de type second principe de la thermodynamique. Nous discutons également différentes façons d’y avoir accès expérimentalement.Fort de cette analyse théorique générale, nous illustrons celle-ci sur des systèmes stochastiques sur réseau classiques (Zero Range Process et Driven Lattice Gases) ainsi que sur un modèle de transport de masse original, exactement soluble. Nous appliquons également notre analyse sur des systèmes de particules auto-propulsées indépendantes. Dans chaque cas, l’importance du contact est alors pleinement révélée, en accord avec la littérature récente, que ce soit au niveau de la dynamique elle-même ou de la position de ce dernier vis-à-vis des systèmes. / This thesis deals with the statistical physics of out-of-equilibrium systems maintained in a steady state. More specifically, this work focuses on macroscopic conserved quantities (volume, mass, etc.) that can be exchanged between several out-of-equilibrium systems brought into contact. The contact between two systems is a fundamental situation in classical thermodynamics of equilibrium systems, since it allows one to define the notion of intensive thermodynamic parameter such as temperature, pressure, chemical potential, etc., derived from the same thermodynamic potential. For non-equilibrium steady state systems, the general existence of such intensive parameters remains an open issue. By focusing on the contact situation between two out-of-equilibrium stochastic systems on lattice in homogeneous states, we show the existence of a large deviation function attached to the overall densities of both systems, when the frequency of particle exchange between them is low. This large deviations function, analogous to a free energy, satisfies a so-called Hamilton-Jacobi equation. We identify the natural conditions for which the large deviation function is additive, leading to the definition of non-equilibrium chemical potentials. Nevertheless, we show that the latter generically depends on the contact dynamics and therefore do not obey any equation of state. In the absence of a macroscopic detailed balance, the Hamilton-Jacobi equation is much more difficult to solve. A perturbative analysis with respect to the driving forces allows one to show that additivity is generically broken. Beyond this additivity property, this large deviations function can – under certain assumptions – be related to the work applied by an external potential through a generalisation of the second law. We also discuss different ways to get access experimentally to this out-of-equilibrium free energy.Based on this general theoretical analysis, we eventually provide several illustrations on standard stochastic lattice models (Zero Range Process and Driven Lattice gases in particular) as well as a detailed analysis of an original, exactly solvable, mass transport model. Standard models of independent self-propelled particles are also discussed. The importance of the contact is eventually fully revealed, in agreement with recent literature, either in terms of the dynamics at contact itself or because of its position with respect to both systems.

Le développement théorique d'un modèle macroscopique de description des milieux poreux non saturés conduit à l'établissement d'une loi phénoménologique de changement de phase de non-équilibre. La réponse du système à un déséquilibre liquide/vapeur imposé est modélisée dans les domaines proche et loin de l'équilibre. Différents phénomènes de changement de phase liquide/gaz tels que l'évaporation, la condensation de l'eau et la dissolution du CO2 sont étudiés. Bien que ces mécanismes soient différents, des temps de retour à l'équilibre importants sont observés. L'étude de l'influence de la texture, de la pression de la phase gazeuse et de la température sur le taux de changement de phase montre que la vitesse de ce phénomène est influencée par l'état thermodynamique de l'eau dans le sol et que le caractère hygroscopique du matériau joue un rôle majeur. L'interprétation des résultats est basée sur une description des phénomènes de rééquilibrage à l'échelle microscopique.

L'étude présentée dans cette thèse porte sur une analyse expérimentale et/ou une modélisation numérique des propriétés physiques (densités, porosité, granulométrie) et hydrodynamiques (isotherme de désorption, courbe caractéristique sol-eau, perméabilité à saturation, perméabilité non-saturée) d'un sol type aride du Burkina Faso et une simulation numérique des transferts d'eau. La modélisation des transferts est abordée par une approche thermodynamique qui constitue un cadre général pour décrire à la fois l'état de l'eau dans le sol et les mécanismes de transferts mis en jeu : la filtration de la phase liquide, la diffusion de la vapeur d'eau, le changement de phase liquide-vapeur. Des essais expérimentaux de transferts d'eau dans des colonnes de sol hermétiquement fermées et placées dans une enceinte régulée en température, ont permis d'établir l'évolution des profils de teneur en eau au cours du temps. La configuration expérimentale est choisie de sorte que seule la filtration de la phase liquide de l'eau dans le sol soit présente. Les profils expérimentaux ont servi à l'estimation par approche inverse de la perméabilité non-saturée dans les faibles teneurs en eau. Il ressort de cette étude que la prise en compte des écoulements par films dans la modélisation du coefficient de perméabilité relative permet de modéliser correctement, i.e. aussi bien qualitativement que quantitativement, la filtration de la phase liquide dans les sols à faible teneur en eau. Les coefficients de changement de phase proche et loin de l'équilibre modélisés à partir de résultats expérimentaux ont permis de mettre mise en évidence le non-équilibre liquide/gaz dans les transferts aux faibles teneurs en eau. Le non-équilibre dans les transferts aux faibles teneurs en eau est plus marqué avec un modèle capillaire avec un front de séchage plus franc à la surface. La prise en compte des écoulements par films prolonge la filtration de la phase liquide de l'eau jusqu'à l'état hygroscopique du sol avec un flux d'eau liquide maintenu à la surface du sol jusqu'à des temps plus longs.

L'étude présentée dans cette thèse porte sur une analyse expérimentale des propriétés physiques (densités, porosité, granulométrie) et hydrodynamiques (isotherme de désorption, courbe caractéristique sol-eau, perméabilité à saturation) d'un sol type aride du Burkina Faso et une simulation numérique des transferts d'eau. La modélisation des transferts est abordée par une approche thermodynamique qui constitue un cadre général pour décrire à la fois l'état de l'eau dans le sol et les mécanismes de transferts mis en jeu : filtration de la phase liquide, diffusion de la vapeur d'eau, changement de phase liquide-vapeur. Des essais expérimentaux de transferts d'eau dans des colonnes de sol hermétiquement fermées et placées dans une enceinte régulée en température, ont permis d'établir l'évolution des profils de teneur en eau au cours du temps. La configuration expérimentale est choisie de sorte que seule la filtration de la phase liquide de l'eau dans le sol soit prépondérante. Les profils expérimentaux ont servi à l'estimation par approche inverse de la conductivité hydraulique dans les faibles teneurs en eau. La prise en compte des écoulements par films dans la modélisation du coefficient de perméabilité relative corrige les insuffisances des modèles capillaires. Les coefficients de changement de phase proche et loin de l'équilibre modélisés à partir de résultats expérimentaux permettent la mise en évidence du non-équilibre liquide/gaz dans les transferts aux faibles teneurs en eau. Il ressort que le non-équilibre dans les transferts aux faibles teneurs en eau est plus marqué avec le modèle capillaire avec un front de séchage plus franc à la surface. La prise en compte des écoulements par films prolonge la filtration de la phase liquide de l'eau jusqu'à l'état hygroscopique du sol avec un flux d'eau liquide maintenu à la surface du sol jusqu'à des temps plus longs. / The study presented in this thesis focuses on an experimental analysis of physical properties (densities, porosity, particle size distribution) and hydrodynamic properties (desorption isotherm, soil-water characteristic curve, saturated permeability) of an arid soil from Burkina Faso and numerical simulation of water transfers. The transfer modelling is addressed through thermodynamic approach which provides a general framework to describe both the water state in the soil and the transport mechanisms: filtration of liquid phase, water vapor diffusion, liquid/vapor phase change. Experimental attempts of water transfer in soil columns, sealed and placed into a controlled temperature chamber, have established the evolution of water content profiles over time. The experimental configuration is chosen so that only the filtration of water liquid phase is taken into account. These experimental profiles were used to estimate, by inverse approach, the unsaturated hydraulic conductivity at low water contents. Consideration of film flows in the relative permeability modelling corrects the shortcomings of capillary bundle models used to describe water flow from saturation to oven-dryness. The coefficients of phase change near and far from equilibrium modeled from experimental results prove non-equilibrium liquid/gas existence. It appears that the liquid/gas non-equilibrium at low water content is more pronounced with the capillary model with a frank drying front at the soil surface. Consideration of film flows extends liquid phase filtration into the soil until the hygroscopic state with a liquid water flux maintained at the soil surface for longer times.

Le transfert d'eau à l'interface sol-atmosphère est abordée par une approche de thermodynamique qui constitue un cadre général pour décrire à la fois l'état thermodynamique de l'eau dans le sol et les mécanismes de transfert mis en jeu : filtration de la phase liquide, diffusion de la vapeur d'eau, changement de phase liquide vapeur de l'eau. Une caractérisation expérimentale d'un sol a été réalisée puis complétée par des données bibliographiques. Des essais expérimentaux de transfert d'eau dans des colonnes du même sol, placées dans une atmosphère asséchante a permis d'établir la cinétique globale de perte d'eau ainsi que l'évolution des profils de teneur en eau au cours du temps. Une simulation numérique du transfert d'eau au voisinage de l'interface est proposée. Une étude de sensibilité aux paramètres physiques du sol est présentée. Les résultats du modèle numérique sont ensuite confrontés aux essais de transfert sur colonnes. La correspondance est bonne moyennant un ajustement des paramètres hydrologiques issus de la littérature. L'évolution des flux d'eau liquide et de vapeur permettent de décrire les mécanismes au voisinage de l'interface dans le cas d'un sol à faible teneur en eau. On montre que le changement de phase qui assure la continuité des transferts entre le sol et l'atmosphère concerne quelques centimètres du sol sous cette interface.