Le problème typique du physicien théoricien, tel qu'il peut être décrit dans certains manuels scolaires, consiste à rendre compte de faits expérimentaux et d'observations à l'aide d'un modèle théorique. L'expérimentateur (qui peut être la même personne) quant à lui valide ou invalide le modèle au moyen de nouvelles expériences. Pour le physicien et épistémologiste Thomas S. Kuhn (''La structure des révolutions scientifiques'', 1960), cette vision du progrès scientifique qui suppose, notons le en passant, que l'on ait affaire à des théories réfutables au sens de Popper, est quelque peu naïve. En effet, expérimentateurs et théoriciens sont déjà de connivence pour accepter les mêmes paradigmes au sens de Kuhn, c'est-à-dire en particulier qu'il y a accord, en général tacite, sur les problèmes susceptibles d'être formulés. Ils répondent malgré eux à des questions qu'ils ne se sont pas posés. Notre travail s'inscrit dans le cadre orthodoxe de la théorie quantique. Nous avons cependant tenté de répondre à quelques questions que l'on omet généralement de poser. Ceci aussi bien au niveau des méthodes et des concepts de la chimie théorique qu'au niveau de l'analyse de données expérimentales. Par exemple, dans nos travaux théoriques nous nous sommes demandé si la définition de certains concepts tenus pour fondamentaux était véritablement indépendante de toute approximation ou représentation arbitraire, et inversement si d'autres concepts supposés liés à une approximation particulière, ne pouvaient pas être étendus ou avoir une signification plus profonde que celle qu'on leur accorde habituellement (cas des surfaces de Born-Oppenheimer). Dans nos travaux d'analyse de données nous avons tenté de remonter à des données expérimentales aussi brutes que possible pour éviter les biais que peuvent introduire les traitements qu'elles subissent. Ces traitements sont fonctions des modèles physiques auxquels les données sont supposées se conformer et que nous avons remis en question. Depuis notre thèse, nous nous sommes efforcé de maintenir un équilibre entre une recherche fondamentale tournée vers la théorie et permettant de voir de façon plus synthétique ou plus critique, certains aspects de la chimie quantique, et une recherche tournée vers l'expérience et les applications astrophysiques. La présentation de nos travaux s'articulera donc naturellement sur deux volets. Notons aussi que cette présentation n'est pas exhaustive. En particulier nous n'aborderons pas ici nos travaux sur les hydrocarbones polycycliques aromatiques qui entrent dans une des thématiques traditionnelles de notre laboratoire. Notre exposé se limitera aux principaux projets de recherches dont nous avons eu l'initiative et qui ont donné lieu à des collaborations, (à l'exception de notre travail sur les bases flottantes dont il ne sera pas non plus question dans cette présentation). Ce choix nous a paru conforme à l'esprit de l'habilitation à diriger des recherches.