Ce travail porte sur l'étude de l'impact environnemental des esters méthyliques utilisés comme biodiesel et concerne plus particulièrement la cinétique de formation des oxydes d'azote (NOX). Les objectifs de ce travail de thèse visent (i) à étudier la cinétique d’oxydation d’un ester méthylique saturé, le Butanoate de Méthyle (MB), afin de disposer une base de données expérimentales en condition de flamme laminaire de pré-mélange, (ii) et tester des mécanismes cinétiques détaillés de l'oxydation du MB disponibles dans la littérature sur la formation du NO précoce. Pour prendre en compte la chimie de l’azote, nous avons ajouté à ces mécanismes un sous-mécanisme de formation du NO récemment validée au laboratoire PC2A. Cinq flammes CH4/MB/O2/N2 ont été stabilisées à basse pression (5,3 kPa) avec des quantités connues d'ester (0%, 20% et 50% dans le mélange combustible). Les mélanges étudiés sont caractérisés de manière à évaluer l'effet du facteur de richesse et du rapport C/O sur la formation de NO. Les profils d’espèces ont été mesurés par couplage de techniques in situ de spectroscopie laser (Fluorescence Induite par Laser, LIF) et de techniques analytiques après prélèvement des gaz (Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG), spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier (IRTF)). Les résultats expérimentaux montrent que la substitution du CH4 par le MB dans la flamme CH4/air diminue la fraction molaire de NO. Cette diminution est plus importante lorsque la richesse diminue par rapport à la flamme de CH4/air. Les profils expérimentaux ont été confrontés aux profils simulés issus de trois modèles cinétiques détaillés, indiquant des variations notables d’un modèle à l’autre. Il a été observé que le modèle de Dooley et al. (2008) donne des accords assez satisfaisants en comparaison avec les résultats expérimentaux. L’analyse des voies réactionnelles a permis de mettre en évidence les réactions prépondérantes de la consommation du MB et celles impliquées dans la formation du NO précoce. / This work is focused on the study of the environmental impact of methyl esters used as biodiesel and concerns more particularly the kinetic of nitrogen oxides formation in flame conditions. The aim of this PhD is (i) to study the kinetics of oxidation of a methyl ester saturated, as Methyl Butanaote (MB), in order to have an experimental database on condition of laminar premixed flame, (ii) to test detailed kinetic mechanisms of oxidation of MB available in the literature on the formation of prompt-NO. To account for the nitrogen chemistry, we added these mechanisms a sub-mechanism of NO formation recently validated in PC2A laboratory. Five flames CH4/MB/O2/N2 have been stabilized at low pressure (P = 5.3 kPa) with known amounts of ester (0%, 20% and 50% in the fuel mixture). The mixtures studied are characterized so as to evaluate the effect of the equivalence ratio and the C/O ratio on NO formation. The species profiles were measured by coupling laser spectroscopy techniques in situ (Laser Induced Fluorescence (LIF)) and analytical techniques after gas probe sampling through a quartz microprobe (Gas Chromatography (GC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (IRTF)). The experimental results show that the substitution of CH4 by MB in the CH4/air flame decreases the mole fraction of NO. This reduce is higher when the equivalence ratio decreases compared to the stoichiometric CH4/air flame. The experimental profiles were compared with profiles modeled from three detailed kinetic models, showing significant variations from one model to another. It was observed that the model of Dooley et al. (2008) gives quite satisfactory agreements compared with experimental results. The analysis of reaction pathways allowed to highlight the predominant reactions in consumption of MB and those involved in the formation of prompt NO.

La structure chimique d’une flamme laminaire de prémélange suitée de n-butane (nC4H10/O2/N2) pour deux conditions de richesse (Φ=2,16 et 2,32) a été déterminée expérimentalement et par modélisation à pression atmosphérique. L’acquisition des profils de fraction molaire des espèces stables a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse et par spectroscopie infrarouge. Les profils de température ont été obtenus par Fluorescence Induite par Laser du monoxyde d’azote. Le mécanisme développé dans cette étude contient 279 espèces impliquées dans 1422 réactions réversibles. La comparaison des profils de concentration modélisés et expérimentaux dans le cas des espèces analysées a permis de valider le modèle. Un accord satisfaisant est observé entre les résultats expérimentaux et modélisés et l’effet de la richesse est bien pris en compte par le mécanisme chimique. Le modèle cinétique a aussi été testé sur une large gamme de conditions opératoires issues de la littérature (données globales et détaillées) et a été comparé à d’autres mécanismes de la littérature. Les schémas réactionnels de formation et de consommation ont été établis et permettent de mettre en évidence les voies réactionnelles de formation du premier cycle aromatique. Les fractions volumiques de suie ont été mesurées par Incandescence Induite par Laser pour les deux richesses de flamme. / Chemical structure of a laminar premixed sooting n-butane flame (nC4H10/O2/N2) operating at two equivalence ratio (Φ=2,16 and 2,32) has been investigated at atmospheric pressure. Acquisition of mole fraction profiles of stable species is accomplished by gas chromatography and infrared spectroscopy. The temperature profiles are obtained by Laser induced Fluorescence of nitric oxide. In this work, the developed mechanism contains 279 species involved in 1422 reversible reactions. The comparison between modelled and experimental profiles was used to validate the model and a good agreement was observed. The effect of equivalence ratio is well captured by the mechanism. The kinetic model was also tested on a wide range of operating conditions found in the literature (global and detailed data) and has been compared to other mechanism from the literature. Formations and consumptions kinetic schemes were established to highlight the reaction path of the first aromatic ring. Soot volume fractions are measured by Laser Induced Incandescence for the both equivalence ratio.

Ce mémoire de thése est consacré à la modélisation des écoulements turbulents réactifs dans des cas où les mélanges combustible-air peuvent ne pas être parfaitement prémélangés. Les hypothèses de Schvab-Zeldovich permettent alors d'utiliser seulement deux variables pour caractériser l'´etat thermochimique du mélange. Nous choisissons ici la fraction de mélange f pour décrire la composition des gaz frais et la fraction massique de combustible Y pour évaluer l'avancement de la réaction. L'analyse repose sur le formalisme LW-P, ici étendu au second ordre en proposant une PDF jointe des scalaires et de la vitesse composée de distributions de Dirac. Nous présentons également de nouvelles fermetures algébriques pour les termes de dissipation des fluctuations des quantités scalaires associés au mélange à petite échelle. L'analyse des effets des fluctuations de pression conduit à la proposition de nouvelles fermetures des équations pour les tensions de Reynolds et des flux turbulents scalaires. Ces fermetures prennent en compte les phénomènes de production de turbulence par les flammes et de diffusion non-gradient dans des cas partiellement prémélangés.<br />Les modèles développés ici sont implantés dans le logiciel de mécanique des fluides numérique Code-Saturne et validés en utilisant tout d'abord la configuration ORACLES du LCD puis la flamme en V turbulente étudiée expérimentalement au CORIA. Ces deux dispositifs expérimentaux permettent l'étude de la combustion partiellement prémélangée. Les simulations numériques de ces deux écoulements, utilisant le modèle LW-P, ont donné des résultats en bon accord avec les données expérimentales.

Parmi les mécanismes susceptibles de contribuer à une instabilité thermoacoustique, l'effet direct de la pression acoustique sur la structure interne d'une flamme a été étudié analytiquement, mais n'a jamais été mesuré. L'objectif de ce travail est de présenter une étude expérimentale de la réponse de flamme à une sollicitation acoustique. Les analyses théoriques existant dans la littérature ont été réalisées dans le cadre d'un modèle de flamme simplifié, avec une réaction globale à une étape. Elles fournissent une évaluation de la réponse de flamme en termes de consommation massique instationnaire, ainsi qu'en termes de taux de dégagement de chaleur. Nous avons conçu et réalisé un dispositif expérimental unique dans lequel des flammes laminaires prémélangées de méthane et de propane sont maintenues parfaitement planes par stabilisation paramétrique, et excitées par une oscillation de pression à fréquence variable. La réponse instationnaire de la flamme est mesurée par la chimiluminescence du radical excité OH*, supposée, a priori, proportionnelle au taux de réaction. Les mesures confirment l'existence d'un effet direct de la pression sur l'intensité instantanée de l'émission OH*, mais ne reproduisent pas les tendances prévues par l'analyse, en particulier pour les grandes valeurs de la fréquence réduite. Une étude numérique et expérimentale de la relation entre l'intensité de chimiluminescence de OH* et le taux de consommation massique d'une flamme stationnaire a été réalisée, avec l'objectif de corriger nos mesures. Cependant, le résultat de cette étude ne fait qu'aggraver le désaccord avec les prévisions analytiques. Ces résultats ont suscité une nouvelle analyse théorique, basée sur des modèles de flamme plus complexes, qui montre que le modèle de cinétique chimique peut fortement influencer la réponse instationnaire d'une flamme à des oscillations de pression acoustique. Le meilleur accord avec nos résultats expérimentaux est obtenu pour le taux de dégagement de chaleur instationnaire.

La combustion en mode pauvre prémélangé permet de réduire les émissions polluantes, mais elle est limitée par l'apparition de fortes instabilités. Afin d'étudier ces instabilités, nous avons conçu une chambre de combustion proche d'une configuration industrielle fonctionnant au gaz naturel. La chambre, pressurisée à 5 bar, est munie de deux dispositifs d'injection d'air: air secondaire et air de dilution. Le prémélange est créé par un injecteur constitué d'un swirl axial et d'un bluff body.<br />L'étude de l'instabilité a été effectuée en fonction de plusieurs paramètres: température d'entrée d'air, débit, richesse de combustion, angle du swirl, présence d'une flamme pilote, position des orifices d'injection d'air secondaire et géométrie du fond de chambre. Pour chaque configuration nous avons mesuré le champ de vitesse, les émissions polluantes, l'émission spontanée du radical CH* et l'évolution temporelle de la pression dans la chambre de combustion. Le résultat principal montre que les injections d'air secondaire jouent un rôle important et complexe dans les chambres de combustion notamment sur la structure et la dynamique de la flamme.<br />Les spectres temporels de pression et de CH* ont montré plusieurs fluctuations temporelles de la combustion que nous avons classées en trois categories: <br />- Les fluctuations basses fréquences dues aux instabilités de combustion<br />- Les fluctuations convectives dont les fréquences ne dépendent que de la vitesse de l'écoulement<br />- Les fluctuations acoustiques dont les fréquences ne dépendent que de la température de l'écoulement<br />L'étude locale des émissions de CH* montre que les positions des maximums de fluctuations se situent à des emplacements différents dans la zone de réaction suivant le régime de combustion. Nous avons adapté localement le modèle du temps de retard (time lag) qui permet de connaître les conditions favorables d'amplification d'une perturbation convective. Les résultats montrent que nous pouvons prédire la position et l'intensité des fluctuations convectives dans la zone réactive en fonction de la température d'entré ou de la puissance de l'installation. Toutefois, ce modèle trouve ses limites lorsque l'interaction de l'air de dilution secondaire devient trop importante avec la zone de réaction.

La connaissance simultanée de la richesse et vitesse locale est très importante dans de nombreuses applications de combustion et spécialement dans les moteurs à injection directe essence où la flamme se propage à travers une distribution de mélange air-carburant hétérogène. Cette étude reproduit ces hétérogénéités de richesse avec un mélange propane-air dans une chambre de combustion à volume constant. L'influence locale de la richesse et de la vitesse sur la propagation de la flamme est étudiée. La stratification est crée par un jet pulsé riche injecté dans une chambre en mélange pauvre, le mélange étant ensuite allumé. Deux diagnostics optiques ont été utilisés simultanément, la PIV pour la mesure de vitesse et la FARLIF pour la mesure de richesse à froid et en combustion. Les propriétés et gammes d'applications de la PIV et de la FARLIF ont été vérifiées. Ces méthodes ont ensuite été utilisées pour étudier les caractéristiques de la combustion stratifiée.

Ce travail de thèse expérimental vise à améliorer la compréhension des flammes turbulentes de prémélange méthane/air pour différents cas de pression et différents enrichissements en hydrogène. L'étude est effectuée à l'aide d'un brûleur de type Bunsen placé dans une chambre de combustion haute pression. Une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu est rendue possible par l'utilisation de diagnostics optiques. La structure macroscopique de la flamme est étudiée à l'aide du diagnostic de tomographie par plan laser, la structure interne de la flamme à l'aide du diagnostic de diffusion Rayleigh 2D. Ces informations sont largement utilisées pour tester différents modèles de combustion.

L'optimisation des systèmes de production d'énergie par combustion requiert une connaissance précise de la cinétique de combustion. Cependant, la majorité des systèmes de production d'énergie par combustion fonctionnent à haute pression et il est reconnu que la pression a une influence sur la cinétique de combustion. En laboratoire, l'analyse de la structure de flamme laminaire se présente comme un outil puissant pour étudier la chimie de la combustion. A ce jour, la plupart des travaux menés ont été réalisés à des pressions inférieures ou égales à la pression atmosphérique. Au cours de cette thèse, un dispositif expérimental pour l'analyse de structure de flammes laminaires, à contre-courants et à haute pression a été mis en place. Il permet de stabiliser des flammes de CH4/air et CH4/CO2/air jusqu'à 0,7 MPa et l'étude de leur structure par diagnostics laser. Les profils de concentration de OH dans les flammes CH4/air et CH4/CO2/air à différentes richesses (=0,7-1,2) et différentes pressions (P=0,1-0,7 MPa) ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser et calibrés en concentration par absorption laser. Pour cela, la longueur du milieu absorbant a été déterminée par Fluorescence Induite par Plan Laser (PLIF). Une attention particulière a été portée aux corrections du signal de fluorescence prenant en compte l'élargissement de raie et le taux de collisions, qui augmentent avec la pression. Les profils expérimentaux obtenus ont été comparés à la modélisation à l'aide du code de calcul OPPDIF et des mécanismes cinétiques GRI-Mech3.0 et GDFKin®3.0. En parallèle, une analyse spectroscopique des flammes de CH4/air à haute pression a été entreprise.

L’optimisation des systèmes de production d’énergie par combustion requiert une connaissance précise de la cinétique de combustion. Cependant, la majorité des systèmes de production d’énergie par combustion fonctionnent à haute pression et il est reconnu que la pression a une influence sur la cinétique de combustion. En laboratoire, l’analyse de la structure de flamme laminaire se présente comme un outil puissant pour étudier la chimie de la combustion. A ce jour, la plupart des travaux menés ont été réalisés à des pressions inférieures ou égales à la pression atmosphérique. Au cours de cette thèse, un dispositif expérimental pour l’analyse de structure de flammes laminaires, à contre-courants et à haute pression a été mis en place. Il permet de stabiliser des flammes de CH4/air et CH4/CO2/air jusqu’à 0,7 MPa et l’étude de leur structure par diagnostics laser. Les profils de concentration de OH dans les flammes CH4/air et CH4/CO2/air à différentes richesses (=0,7-1,2) et différentes pressions (P=0,1-0,7 MPa) ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser et calibrés en concentration par absorption laser. Pour cela, la longueur du milieu absorbant a été déterminée par Fluorescence Induite par Plan Laser (PLIF). Une attention particulière a été portée aux corrections du signal de fluorescence prenant en compte l’élargissement de raie et le taux de collisions, qui augmentent avec la pression. Les profils expérimentaux obtenus ont été comparés à la modélisation à l’aide du code de calcul OPPDIF et des mécanismes cinétiques GRI-Mech3.0 et GDFKin®3.0. En parallèle, une analyse spectroscopique des flammes de CH4/air à haute pression a été entreprise. / The optimisation of practical combustion devices requires a detailed knowledge of the combustion kinetic. However, most practical combustion systems operate at high pressure and it is known that pressure has an influence on combustion kinetics. In laboratory, the analysis of laminar flame structure is a powerful tool for studying combustion chemistry. However, most of studies have been realised at pressures under or equal to atmospheric pressure. During this thesis, an experimental device has been implemented for the study of the structure of high pressure counterflow flames. It allows the stabilisation and the study of CH4/air and CH4/CO2/air flame structure through laser diagnostics until 0.7 MPa. CH4/air and CH4/CO2/air flames have been studied for a various range of stoichiometry (equivalence ratios from 0.7 to 1.2) and pressures (0.1 MPa to 0.7 MPa). Experimental OH concentration profiles have been measured by Laser Induced Fluorescence and calibrated by laser absorption. To do this, absorption path length has been determined by Planar Laser Induced Fluorescence (PLIF). Great care has been attached to the determination of the fluorescence signal by taking into account the line broadening and de-excitation by quenching which both arise at high pressure. Experimental data were compared with modeling results obtained through the OPPDIF calculation code with GRI-Mech3.0 and GDFKin®3.0 kinetic mechanisms. In parallel, a spectroscopic analysis of the CH4/air flames has been undertaken.

Un modèle de sous-maille pour la simulation aux grandes échelles de la combustion turbulente, basé sur le filtrage de flammes laminaires est présenté. Le formalisme repose sur une fonction de densité de probabilité (PDF) présumée construite à partir du filtrage de flammes laminaires 1D et sur une chimie tabulée. La taille de filtre LES appliqué à la combustion n'est pas fixée dans cette nouvelle approche mais est déterminée en fonction du niveau local de fluctuations de sous-maille. Le modèle a été validé sur des flammes laminaires 1D filtrées, sur des flammes de bec Bunsen et sur une configuration 3D turbulente avec la LES d'un brûleur à swirl. La comparaison de la simulation avec l'expérience en prémélangé et en stratifié est pleinement satisfaisante confirmant l'intérêt du nouveau modèle. Les échelles spatiales associées à la stratification sont trouvées grandes devant celles associées à la flamme (épaisseurs de zone de réaction et thermique) dont la propagation reste quasi-homogène. / A sub-grid scale closure for Large Eddy Simulation (LES) of turbulent combustion, based on physical space filtering of laminar flames is presented. The proposed formalism relies on a presumed probability density function (PDF) derived from the filtered laminar flames and flamelet tabulated chemistry. The combustion LES filter size is not fixed in this novel approach when sub-grid scale wrinkling occurs, but calibrated depending on the local level of unresolved scalar fluctuations. The model was validated by simulating 1D filtered laminar flames and 2D Bunsen flames. Subsequently, the model was tested on a 3D turbulent scenario by performing LES of the premixed and stratified configurations of the Cambridge swirl burner, experimentally studied by Sweeney and co-workers. Comparison of simulation and experiments for both the premixed and stratified configurations showed good agreement emphasizing the model characteristiscs. Instantaneous and time averaged LES data were analyzed to extract