Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-06-25T17:48:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Davi Simao Galvao.pdf: 1029030 bytes, checksum: 99c884860ac3a4a739e68c8582f89c21 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-25T17:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Davi Simao Galvao.pdf: 1029030 bytes, checksum: 99c884860ac3a4a739e68c8582f89c21 (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / Com o aumento da população nas últimas décadas, consequentemente aumenta o número de indústrias para suprir as necessidades básicas da população. Dentre essas empresas, a indústria que ganha destaque na região do Paraná é o setor têxtil, onde ocupa o 2º maior pólo confeccionista do Brasil. O grande problema desse setor é que durante o beneficiamento dos tecidos 10-15% dos corantes são lixiviados ao meio ambiente, acarretando sérios danos ao próprio meio ambiente. Desta forma, buscam-se métodos mais eficientes para degradação desta matéria orgânica poluidora, dentre os métodos alternativos que têm sido estudados o Processo Avançado Oxidativo (PAO) é baseado na geração do radical hidroxila (HO•), que é um forte agente oxidante levando a oxidação da matéria orgânica. Esse processo ainda pode ser dividido em vários tipos, como processos com e sem radiação, homogêneos e heterogêneos. Assim o objetivo deste trabalho foi estudar a degradação de um efluente têxtil real utilizando o processo “tipo-Fenton”, onde utiliza-se os filtros de cigarros como material suporte para a imobilização de íons férricos. Para monitorar a degradação foi utilizado técnicas analíticas como Carbono Orgânico Total (COT), Demanda Química de Oxigênio (DQO),Turbidez, Cor, detecção de Ferro Total, e a detecção de peróxido de hidrogênio. Os resultados mostraram que no reator contínuo o COT foi reduzido em 78,62%, a DQO em 64%, a turbidez 65,5%, enquanto que a cor 42% em 90 minutos de reação. A lixiviação de ferro total foi de 0, 072 mg L-1 e o peróxido residual foi 29 mg L-1. Isso mostra a eficiência desse método para tratamento de efluentes têxteis. / With the increase of the population in the last decades, consequently the number of industries increases to satisfy the basic necessities of the population. Among these companies, the industry that stands out in the region of Paraná is the textile sector, where it occupies the second largest confectionary pole in Brazil. The biggest problem of this sector is that during the processing of the tissues 10-15% of the dyes are leached to the environment, causing serious damages to the own environment. The Oxidative Advanced Process (PAO) is based on the generation of the hydroxyl radical (HO•), which is a strong oxidizing agent leading to the oxidation of organic problem. This process can still be divided into several types, such as homogeneous and heterogeneous processes with and without radiation. Thus the objective of this work was to study the degradation of a real textile effluent using the "Fenton-like" process, where the cigarette filters are used as support material for the immobilization of ferric ions. To monitor the degradation, analytical techniques such as Total Organic Carbon (TOC), Chemical Oxygen Demand (COD), Turbidity, Color, Total Iron Detection and the detection of hydrogen peroxide.The results showed that in the continuous reactor the TOC was reduced by 78.62%, the COD by 64%, the turbidity 65.5%, while the color 42% by 90 minutes of reaction. Total iron leaching was 0.072 mg L-1 and the residual peroxide was 29 mg L-1. This shows us the efficiency of this method for treatment of textile effluents.

Espécies nitrogenadas vem sendo adicionadas ao meio ambiente de forma intensa desde o desenvolvimento do processo Haber-Bosch para transformação de N2 em NH3, alterando significativamente o ciclo biogeoquímico do nitrogênio no ambiente. Uma vez na atmosfera, o nitrogênio reativo é depositado de volta à superfície da Terra por processos de deposição úmida e seca. A importância de levar em conta as formas orgânicas de nitrogênio para estimar a deposição de nitrogênio atmosférico pela chuva (úmida) já é conhecida, no entanto, ainda há poucos trabalhos que avaliam essa fração devido às dificuldades e incertezas impostas pelos métodos analíticos disponíveis. Este trabalho traz o desenvolvimento de um novo método, simples e de baixo custo, para a determinação de nitrogênio orgânico (N-org) em água de chuva utilizando o processo foto-Fenton e um foto-reator construído de forma artesanal. Por meio da adição de solução de Fenton (50 µmol L-1 Fe2+ e 2 mmol L-1 H2O2) e 90 min de radiação UV (85 °C) foi possível obter em média 106 ± 8% de recuperação de nitrogênio para soluções contendo 50 µmol N L-1 das moléculas modelos: ureia, serina, glicina e histidina. No caso da arginina, 90 min de radiação foi suficiente para degradar soluções contendo 10 µmol N L-1. O reator comercial se mostrou mais eficiente na degradação dos compostos testados (30 min), no entanto, com um tempo de 75 min, o reator artesanal atingiu os mesmos resultados. Com o uso de 0,2 g L-1 TiO2 e 120 min de radiação UV, também foi possível obter resultados satisfatórios. Porém, esse método possuiu valores de branco elevados, havendo necessidade de filtrar as amostras irradiadas antes da análise, adicionando tempo e custo ao procedimento analítico. O método desenvolvido utilizando foto-Fenton foi aplicado para a determinação de N-org em amostras de água de chuva coletadas na cidade de Ribeirão Preto (SP) de 2013 a 2017. A concentração de N-org variou de 3,5 a 195 µmol N L-1 com concentração média ponderada pelo volume (MPV) de 17,7 ± 1,0 µmol N L-1 (n=236). Essa média foi maior que aquelas obtidas em água de chuva de várias partes do mundo, podendo ser atribuída a elevada queima de biomassa na região de estudo. As concentrações de aminoácidos livres dissolvidos (AA) representaram em média 15 ± 12% (n=144) em relação à fração orgânica de nitrogênio na chuva, enquanto as concentrações de ureia foram próximas ou inferiores ao limite de quantificação do método (0,5 µmol N L-1). Considerando toda série temporal iniciada no mesmo sítio amostral desde 2005, as concentrações MPV calculadas para os íons NH4+ foi de 22,2 ± 1,1 µmol L-1 (n=460), NO3- de 13,3 ± 0,6 µmol L-1 (n=466), sendo que a concentração de NO2- foi irrelevante. Foram obtidas concentrações significativamente mais elevadas (teste-t, P=0,05) de NH4+, NO3-, N-org e AA no período de safra da cana (seco) com relação à entressafra (chuvoso), para todos os anos avaliados. Apesar da colheita manual da cana ter sido drasticamente reduzida, o fato de manter a mesma tendência sazonal desde 2005, demonstra que a prática da queima de biomassa ainda é intensa na região. O uso de fogo para manejo na área rural ainda é comum, além de haver grandes áreas queimadas de forma acidental. A deposição úmida de nitrogênio (N-org + NH4+ + NO3-) para Ribeirão Preto foi de 10,5 kg (N) ha-1 ano-1, sendo que a fração orgânica representou 33% dessa deposição, demonstrando a importância de se determinar N-org para melhor estimar os fluxos atmosféricos de deposição. A massa estimada de nitrogênio depositada pela chuva é cerca de 16% do nitrogênio aplicado por meio de fertilizantes em culturas de cana. Somando as deposições de nitrogênio pelo material particulado, pela fase gasosa, e úmida, esta última representa 71% do fluxo atmosférico de nitrogênio. Nesse contexto, a fração orgânica corresponde a 24% da deposição total, sendo que este valor ainda pode estar sendo subestimado, pois as concentrações de N-org no material particulado não foram determinadas. A simplicidade e exatidão do método aqui proposto pode facilitar a aquisição de dados de N-org na chuva de outras partes do mundo, melhorando assim o conhecimento sobre o ciclo biogeoquímico global do nitrogênio. / Nitrogen species have been intensively added to the environment since the development of Haber-Bosch process for N2 transformation to NH3, significantly altering the biogeochemical cycle of nitrogen. Once in the atmosphere, reactive nitrogen is deposited back to the Earth\'s surface by wet and dry deposition processes. The importance of taking into account the organic forms of nitrogen to estimate atmospheric nitrogen deposition by rain is already known. However, few studies evaluated this fraction due to the difficulties and uncertainties imposed by the available analytical methods. This work presents the development of a new, simple and low-cost method for the determination of organic nitrogen (N-org) in rainwater using photo-Fenton process and a homemade photo-reactor. By adding Fenton solution (50 mol L-1 Fe2+ and 2 mmol L-1 H2O2) and keeping the reaction under UV radiation for 90 min (85 °C), it was possible to obtain an average of 106 ± 8% nitrogen recovery for solutions containing 50 mol N L-1 of the model molecules: urea, serine, glycine and histidine. In the case of arginine, 90 min of radiation was sufficient to degrade solutions containing 10 mol N L-1. A commercial reactor showed to be more efficient in degradation of the tested compounds (30 min). However, with a time of 75 min, the homemade reactor achieved the same results. With 0.2 g L-1 TiO2 and 120 min of UV radiation, it was also possible to obtain satisfactory results. Nevertheless, this method had high blank values, and filtration of irradiated samples before the analysis was necessary, which increased time and cost to the analytical procedure. The developed method using photo-Fenton was applied to determine N-org in rainwater samples collected in Ribeirão Preto city (SP) from 2013 to 2017. N-org concentrations ranged from 3.5 to 195 mol N L-1 with a volume-weighted mean concentration (VWM) of 17.7 ± 1.0 mol N L-1 (n = 236). This value was higher than those reported for rainwater from different parts of the world, and this fact can be attributed to the high biomass burning in the study region. Dissolved free amino acids (AA) mean concentrations represented 15 ± 12% (n = 144) of the organic nitrogen fraction in rain, while urea concentrations were close to or below the limit of quantification of the method (0.5 mol N L-1). Considering all temporal series, initiated in 2005 at the same sampling site, the VWM concentration calculated for NH4+ ions was 22.2 ± 1.1 mol L-1 (n = 460) and for NO3- was 13.3 ± 0.6 mol L-1 (n = 466), while NO2- mean concentration was irrelevant. Significantly higher concentrations (t-test, P = 0.05) of NH4+, NO3-, N-org and AA were obtained during the harvest period (dry season) in relation to the non-harvest one (rainy season), for all evaluated years. Although manual harvesting was drastically reduced, the fact that the same seasonal trend has been maintained since 2005 demonstrates that the practice of biomass burning is still intense in the region. In rural area, using fire for land management is still common, in addition to large areas burned by unintentional fires. Nitrogen deposition (N-org + NH4+ + NO3-) in Ribeirão Preto was 10.5 kg (N) ha-1 year-1, and the organic fraction represented 33% of this deposition, demonstrating the importance of determining N-org to better estimate the atmospheric deposition fluxes. The estimated mass of nitrogen deposited by rain represents approximately 16% of the nitrogen introduced by fertilizers in sugarcane crops. Summing up the nitrogen deposition by particulate matter, by gas phase, and by rain, the latter represents 71% of the atmospheric nitrogen flux. In this context, the organic fraction corresponds to 24% of the total deposition, and this value may still be underestimated, since N-org concentrations in particulate matter were not determined. The simplicity and accuracy of the method proposed here may facilitate acquisition of N-org data in rainwater from other parts of the world, thus improving the knowledge on the global biogeochemical cycle of nitrogen.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernando Henrique Borba.pdf: 3301834 bytes, checksum: 0c5216d667957cc99d5acd2dd5d59c05 (MD5) Previous issue date: 2010-02-18 / Pollution is a currently environmental problem of world concern. There are many events such as the discharging of untreated effluents in watercourses that cause the eutrophization of water bodies and bad water quality, as well as an inefficiency or lack of a current environmental law. The main goal of this dissertation was the application of solar and artificial-based photo-Fenton processes and aluminum electrodes-based electrocoagulation method in non coupled mode and in an integrated mode for the tannery effluent treatment. These effluent treatments were carried out in lab-scale reactors. In order to evaluate the performance of the reactor experimental conditions of photo-Fenton reactor, a 33 complete experimental design was performed. The lab scale EC reactor was operated at the 4 A electrical current, 4 cm electrode distance and 3 initial pH optimized values, according to the previous results obtained in another work, while the electrolysis time was varied from 5 to 120 min. For EC and photo-Fenton reactors, their performance was evaluated on the removal values of chemical oxygem demand (COD), color, turbidity, total solids (TS), total fixed solids (TFS), total volatile solids (TVS) and metal concentration. Measurements of physico-chemical parameters for untreated and treated effluent samples were performed applying the Standard Method for water analysis, while metal concentrations were determined by the Synchrotron radiation total Reflexion X-ray Fluorescence technique at Brazilian Light Synchrotron Laboratory. By an optimized photon-Fenton process at 0.5 g Fe2+ L-1, 30 g H2O2 L-1, 3 initial pH, and 120 min reaction time, tannery effluent was treated achieving a high performance in pollutant removal as reported by 98.1, 96.4, 98.8, 71.8, 32.1 and 98.5 percent removal for COD, color, turbidity, TS, TFS, and TVS, respectively. As a primer treatment stage, electrocoagulation technique was not achieved a well successful result based on the physico-chemical parameter values reduction as compared with photo-Fenton process. However, an integrated solar irradiation-based photo-Fenton and Al electrodes-based electrocoagulation with 15 min electrolysis time has achieved recommended values by the Brazilian environmental law for Cr concentration (0.24 mg Cr L-1) and DQO (107 mg O2 L-1). Considering both the costs of electrical energy and material and the generated sludge discharging, one m3 of tannery effluent should cost R$ 56.30 for a treatment system based on an integrated and optimized photo Fenton and electrocoagulation processes. Finally, the integrated solar-based photo Fenton and electrocoagulation method is suggested as an efficient one, instead to apply a unique process. / A poluição ambiental é um dos grandes problemas nos países desenvolvidos e em desenvolvimento. Isto é decorrente de uma série de fatores, como o despejo de efluentes não tratados em corpos hídricos e a ineficiência e/ou a falta de legislação ambiental vigente. O objetivo principal deste trabalho é aplicar os processos foto-Fenton com irradiação solar e/ou artificial, a técnica da eletrofloculação e a integração destes processos no tratamento de efluente de curtume. Ambos os processos de tratamento do foto-Fenton e da eletrofloculação foram conduzidos em reatores a escala laboratorial. Para a técnica da eletrofloculação foi utilizado um par de placas de alumínio como eletrodos no reator de eletrofloculação. Para avaliar as melhores condições de processo do sistema foto-Fenton, foi aplicado um planejamento experimental 33 completo. Para a técnica da eletrofloculação manteve-se constante a intensidade de corrente, pH inicial do efluente bruto e distância entre os eletrodos, variando-se o tempo de eletrólise de 5 à 120 min. A eficiência de ambos os processos foram avaliadas com base na redução de Demanda química de oxigênio (DQO), cor, turbidez, sólidos totais (ST), sólidos totais fixos (STF), sólidos totais voláteis (STV). Para a técnica da eletrofloculação e dos processos integrados também foram avaliados a redução da concentração dos metais pesados. Todas as medidas dos parâmetros físico-químicos foram realizadas aplicando os métodos padrões do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater para amostra não tratada e tratada. As concentrações dos metais pesados foram determinadas usando a técnica de fluorescência de raio X por reflexão total, na linha de Luz (D09-XRF) do Laboratório Nacional de Luz Synchrotron. A maior eficiência na redução dos poluentes verificada no processo foto-Fenton foi de 98,1, 96,4, 98,8, 71,8, 32,1 e 98,5 para valores da DQO, cor, turbidez, ST, STF e STV, respectivamente, nas condições operacionais do reator: concentração de ferro de 0,5 gL-1, concentração de peróxido de hidrogênio de 30 gL-1, pH inicial 3 e tempo reacional de 120 min. No entanto a técnica da eletrofloculação não apresentou boa redução nos valores dos parâmetros físico-químicos. Após a aplicação dos processos integrados do foto-Fenton com irradiação solar e da eletrofloculação em tempo de eletrólise de 15 min, foi alcançado valores mínimos de Cr e DQO no efluente tratado, contendo 0,24 mg Cr L-1 e 107 mg O2 L-1 da DQO. O custo do tratamento do efluente e da disposição final do lodo gerado no processo integrado FFs→EF foi de R$ 56,30 m3 do efluente de curtume tratado. Este processo integrado reduziu as concentrações de cromo, ferro e DQO, a níveis permitidos pelas legislações ambientais. Baseada na redução da matéria orgânica e inorgânica, o método integrado FFs→EF pode ser recomendado como uma substituição eficiente ao método individual.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diego Ricieri Manenti.pdf: 2926963 bytes, checksum: 74aa89bdde44c5ef6942846129864678 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of this work was to study the performance of the photo-Fenton process using both the artificial UV and solar sources on the textile effluent treatments. Preliminary photo-Fenton experiments for mineralization and degradation of organic and inorganic pollutants as well as of synthetic dyes were carried out in order to assess the best experimental conditions by photo-Fenton process. As synthetic textile effluent a mixture of six dyes: Solophenyl orange TGL (C25H33ClN6O6S2), Solophenyl blue 71 (C40H23N7Na4O13S4), Solophenyl scarlet BNLE (C44H32N10Na4O16S4), Solophenyl yellow ARL (C48H26N8Na6O18S6), Solophenyl black FR (C44H32N13Na3O11S3) e Navy Blue 98 (C38H24N5Na3O13S3) that contained 50 mg L-1 concentration was prepared and diluted in distillated water. The photo-Fenton experiments by using a set of high-pressure mercury lamps and solar light as artificial and natural UV irradiation sources were performed in laboratory scale. As reactor operational parameters to be optimized by a 33 full factorial experimental design: hydrogen peroxide and divalent iron ion as well as the initial solution pH were chosen as variables, keeping constant a reaction time of 120 min that was enough to warrant the maximum (chemical oxygen demand) COD and color removal. The efficiency of photo-Fenton process applied in the treatment of synthetic and real effluents, was evaluated based on the parameters: values of COD, color, turbidity, total organic carbon (TOC), absorbance at a wavelength of maximum absorption for the dyes and simple aromatic compounds and conjugated reductions, as well as behavior analysis of the evolution the sulfate, nitrate inorganic, organic nitrogen and ammonia concentrations. Second-degree models for the COD and color removal percents were proposed to model the photo-Fenton experiments data in order to reduce the cost of running such a photo-Fenton experiment as well as to obtain optimum values of the reactor operating parameters. Second-degree models were also validated by ANOVA. Predicted yields showed good validation with experimental yields. The values of the optimized reactor operational parameters were 3.0, 6.0 g L-1, and 0.05 g L-1 for initial pH, hydrogen peroxide and divalent iron concentrations, respectively, for both photo-Fenton processes. Based on this optimized experimental conditions, almost 100% removals of physico-chemical parameter such as COD, color, turbidity and COT for real textile effluents. The aromatics compounds were showed more resistant to reaction, persisting for longer. It can be noticed that the degradtion of the organic and inorganic matters were verified by the nitrification process and, the sulfates formation and reduction. The process presented similar efficiencies with both solar and artificial irradiation, thus suggesting the use of solar photo-Fenton, as it proved to be an efficient alternative besides using a source of clean and renewable energy. / O objetivo deste trabalho é avaliar o desempenho do processo foto-Fenton, utilizando energia solar e artificial como fontes de irradiação UV, no tratamento de efluentes têxteis. Foram realizados experimentos preliminares para avaliar a eficiência do processo foto-Fenton na mineralização e degradação dos poluentes orgânicos e inorgânicos, bem como dos corantes sintéticos. Para tanto, foi preparado o efluente têxtil sintético pela mistura de seis corantes: Laranja TGL (C25H33ClN6O6S2), Azul FGLE (C40H23N7Na4O13S4), Escarlate BNLE (C44H32N10Na4O16S4), Amarelo ARLE (C48H26N8Na6O18S6), Preto FR (C44H32N13Na3O11S3) e Marinho BLE (C38H24N5Na3O13S3), em água destilada, com concentração de 50 mg L-1. Os experimentos foram realizados em reatores de escala laboratorial utilizando fontes de irradiação UV natural e artificial. Os parâmetros operacionais dos reatores: pH inicial e a concentração dos reagentes H2O2 e Fe2+, foram otimizados baseados nos valores da demanda química de oxigênio (DQO) e descoloração, a partir de um planejamento fatorial 33 completo com o tempo de irradiação constante em 120 minutos. A eficiência do processo foto-Fenton, aplicado no tratamento dos efluentes sintético e real, foi avaliada baseada nos parâmetros: redução dos valores da DQO, cor, turbidez, carbono orgânico total (COT), absorvância nos comprimentos de onda de máxima absorção relativos aos corantes e aos compostos aromáticos simples e conjugados, além da análise do comportamento da evolução das concentrações de sulfato, nitrato inorgânico, nitrogênio orgânico e amoniacal. Para auxiliar na obtenção das condições ótimas dos parâmetros operacionais do reator e redução dos custos do processo foto-Fenton, as respostas experimentais para a redução da DQO e da cor foram ajustados por um modelo previsto de segunda ordem, o qual apresentou uma boa modelagem dos dados, validado pela ANOVA. Os valores ótimos operacionais do reator, para ambos os processos foto-Fenton no tratamento do efluente real, foram: pH = 3,0, concentração de H2O2 = 6,0 g L-1 e concentração de Fe2+ = 0,05 g L-1. Nestas condições, foram obtidos valores próximos a 100% de redução dos parâmetros físico-químicos DQO, cor, turbidez e COT. Os compostos aromáticos se mostraram mais resistentes a reação, persistindo por mais tempo. A degradação da matéria orgânica e inorgânica foi verificada analisando a evolução do processo de nitrificação e a formação ou redução de sulfatos. Os processos apresentaram eficiências similares tanto com irradiação solar como artificial, desta forma, sugere-se a utilização do processo foto-Fenton solar, pois mostrou ser uma alternativa eficiente além de utilizar uma fonte de energia limpa e renovável.