Considerando que o petróleo quando extraído dos poços em águas profundas chega a ter teor de água superior a 50% e que antes de ser enviado à refinaria deve ter uma quantidade de água inferior a 1%, torna-se necessário o uso de técnicas de redução da quantidade de água. Durante a extração do petróleo formam-se emulsões de água em óleo que são muito estáveis devido a um filme interfacial contendo asfaltenos e/ou resinas ao redor das gotas de água. Nesse trabalho é apresentada a utilização de ondas estacionárias de ultrassom para realizar a quebra dessas emulsões. Quando gotículas de água com dimensões da ordem de 10m, muito menores que o comprimento de onda, são submetidas a um campo acústico estacionário em óleo, a força de radiação acústica empurra as gotículas para os nós de pressão da onda. Uma célula de coalescência com frequência central ao redor de 1 MHz, constituída por quatro camadas sendo uma piezelétrica, uma de acoplamento sólido, uma com o líquido e outra refletora, foi modelada empregando o método da matriz de transferência, que permite calcular a impedância elétrica em função da frequência. Para minimizar o efeito do gradiente de temperatura entre a entrada e a saída da cavidade da célula, quando está em operação, foram utilizados dois transdutores piezelétricos posicionados transversalmente ao fluxo que são excitados e controlados independentemente. Foi implementado um controlador digital para ajustar a frequência e a potência de cada transdutor. O controlador tem como entrada o módulo e a fase da corrente elétrica no transdutor e como saída a amplitude da tensão elétrica e a frequência. Para as células desenvolvidas, o algoritmo de controle segue um determinado pico de ressonância no interior da cavidade da célula no intervalo de frequência de 1,09 a 1,15 MHz. A separação acústica de emulsões de água em óleo foi realizada em uma planta de laboratório de processamento de petróleo no CENPES/PETROBRAS. Foram testados a variação da quantidade de desemulsificante, o teor inicial de água na emulsão e a influência da vazão do sistema, com uma potência de 80 W. O teor final de água na emulsão mostrou que a aplicação de ultrassom aumentou a coalescência de água da emulsão, em todas as condições testadas, quando comparada a um teste sem aplicação de ultrassom. Identificou-se o tempo de residência no interior da célula de separação como um fator importante no processo de coalescência de emulsões de água e óleo. O uso de desemulsificante químico é necessário para realizar a separação, porém, em quantidades elevadas implicaria no uso de processos adicionais antes do repasse final do petróleo à refinaria. Os teores iniciais de água na emulsão de 30 e 50% indicam que o uso da onda estacionária na coalescência de emulsões não tem limitação quanto a esse parâmetro. De acordo com os resultados obtidos em laboratório, essa técnica seria indicada como uma alternativa para integrar um sistema de processamento primário em conjunto com um separador eletrostático. / Considering that oil when extracted from the wells in deep water have water content greater than 50%, and that before to be sent to the refinery must have a quantity of water less than 1%, it becomes necessary to use water amount reduction techniques. During the oil extraction are formed water-in-oil emulsions that are highly stable due to an interfacial film containing asphaltenes and / or resins around the water droplets. This work presents the use of ultrasonic standing waves to perform that emulsion break. When water droplets with dimensions about 10m, much smaller than the wavelength, are placed in a standing acoustic field in oil, the acoustic radiation force pushes the water droplets to the pressure wave nodes. A coalescing chamber with frequency about 1 MHz, with four layers comprising a piezoelectric, a solid coupling, one with the liquid, and another reflector, was modeled using the matrix transfer method, that allows calculating the electrical impedance as a function of frequency. To minimize the effect of the temperature gradient between the inlet and the outlet of the chamber cavity, when it is operating, were used two groups of piezoelectric transducers positioned transverse to the flow which are excited and controlled independently. A digital controller has been implemented to adjust the frequency and the power of each transducer. The controller has as input the modulus and phase of electrical current of the transducer and as output the amplitude of voltage and the frequency. For developed cells, the control algorithm follows an specific resonance peak within the chambers cavity in the frequency range 1.09 to 1.15 MHz. Acoustic separation of water in oil emulsions was carried out on a laboratory oil processing plant. Tests were performed by varying the amount of the chemical demulsifier, the initial water content in the emulsion. The system flow rate was kept constant at 80 W using the control system. Residence time within the separation chamber was identified as an important factor in the water in oil emulsions coalescence process. The use of chemical demulsifier is required to perform the separation, however in large quantities, it implies the use of additional processes before the oil final transfer to the refinery. Initial water contents in the emulsion about 30 and 50% indicate that the use of the acoustic standing wave in the emulsion coalescence has not limitation on this parameter. According to the results obtained in laboratory, this technique would be indicated as an alternative to integrate a primary processing system together with an electrostatic separator.

Os processos de separação por membranas, especialmente a microfiltração e a ultrafiltração, são tecnologias emergentes para o tratamento de águas de abastecimento pela possibilidade de obtenção de águas com melhor qualidade em estações de tratamento mais compactas, de fácil automação, com menor geração de lodo e custo competitivo em relação ao sistema convencional de tratamento. A presente pesquisa avaliou o desempenho do processo de ultrafiltração no tratamento de água na ETA Alto da Boa Vista, que se utiliza do processo convencional tratando água do Reservatório Guarapiranga, manancial degradado da Região Metropolitana de São Paulo, sob os pontos de vista do desempenho operacional de produção de água e remoção de contaminantes. Tendo como água bruta, a água decantada da ETA ABV, o sistema operou por 2995 horas e 40 minutos, de agosto de 2009 a janeiro de 2010, produzindo com fluxo médio normalizado de 24,3 ± 2,2 L.h-1.m-2, pressão transmembrana de 94,2 ± 6,6 kPa e recuperação de 90,6 ± 0,9%. Foram analisados 13 pares de amostras de alimentação e permeado que indicaram a rejeição de COT de 11,2±8,6% (permeado=2,18±0,20 mg.L-1) , cor aparente 57,5±15,4% (permeado=2±2 mg.L-1 Pt- Co), condutividade elétrica 2,2±1,3% (permeado=138,2±17,8 S.cm-1), turbidez 92,7±4,5% (permeado=0,040±0,010 uT) e substâncias com absorção de radiação UV em 254nm 19,7±8,2% (permeado=0,025±0,008 cm-1). Em uma única amostra analisada, a rejeição a coliformes totais foi de 100%. Não foram detectados coliformes termotolerantes. Em 22/01/2010 foram coletadas amostras de alimentação e permeado para análise segundo Portaria 518 do Ministério da Saúde que indicou rejeição da contagem de bactérias heterotróficas de 98,98%, fluoretos de 36,49%, trihalometanos totais de 30,91%, alumínio total de 100%, cloretos de 20,29%, manganês total de 14,29% e sódio total de 0,81%. Em comparação com a água de abastecimento produzida na ETA ABV, a água do permeado da ultrafiltração apresentou qualidade melhor especialmente em relação à turbidez. / Membrane processes, specially microfiltration and ultrafiltration, are emerging technologies for drinking water treatment due the possibility for producing high quality water through compact treatment plants that are easier to automate with reduced sludge production and cost competitive compared with conventional processes. In this research it had been evaluated the ultrafiltration performance for water treatment at Alto da Boa Vista Water Treatment Plant that runs with conventional process, in São Paulo Metropolitan Region, from the viewpoints of water production and contaminants removal. An UF pilot plant was operated during 2995 hours and 40 minutes from August 2009 to January 2010 treating water from sedimentation tanks outlet. The UF pilot plant was able to operate with normalized flux of 24,3 ± 2,2 L.h- 1.m-2, transmembrane pressure of 94,2 ± 6,6 kPa and water recovery of 90,6 ± 0,9%. A total of 13 pairs of samples from feed and permeate were analyzed. The results were TOC rejection of 11,2±8,6% (permeate=2,18±0,20 mg.L-1), apparent color of 57,5±15,4% (permeate=2±2 mg.L-1 Pt-Co), conductivity of 2,2±1,3% (permeate=138,2±17,8 S.cm-1), turbidity 92,7±4,5% (permeate=0,040±0,01 uT) and UV 254nm 19,7±8,2% (permeate=0,025±0,008 cm-1). In an unique sample analysed for total coliforms, the rejection was 100%. Faecal coliforms were not detected in this sample. A sample of feed and permeate was collected at 01/22/2010 for analyses according to Portaria 518 (Brazilian drinking water regulations) that resulted in heterotrophic bacteria rejection of 98,98%, fluoride of 36,49%, total THM of 30,91%, total aluminium of 100%, chloride of 20,29%, total manganese of 14,29% and total sodium of 0,81%. In comparison with drinking water produced at Alto da Boa Vista WTP, the permeate of UF pilot plant was better in quality specially in terms of turbidity.

A escassez de água nos grandes centros urbanos deve se agravar nos próximos anos. Novas fontes de água são necessárias para suprir a demanda. Nas cidades não há disponibilidade de terrenos para construção de estações de tratamento de águas e esgotos convencionais. Por isso, são necessários novos processos de tratamento. Processos de separação por membranas como osmose reversa e eletrodiálise são usados na dessalinização de águas e efluentes. Para a realização do estudo foi montada unidade de eletrodiálise em escala de laboratório. Na montagem selecionaram-se equipamentos que fossem resistentes à salinidade das soluções. As bombas magnéticas deveriam, ainda, superar a perda de cargas causada pelas membranas. As membranas foram adquiridas no exterior; os equipamentos, no mercado local. Os experimentos foram realizados em duas etapas: exploratória e comparativa. Eles seguiram os planejamentos de fatorial e do tipo Doehlert, respectivamente. Estudou-se a dessalinização de soluções aquosas unitárias (NaCl, Na2SO4, MgCl2 e KCl), com salinidade similar à água marinha (3,5%). Obtiveram-se como respostas os fluxos de sal, de água e consumo de energia em função dos fatores envolvidos no processo. Análises estatísticas propiciaram relacionar os fatores estudados com os resultados empíricos. Os fluxos salinos são proporcionais às densidade de corrente aplicadas e não apresentaram diferenças significativas entre si. Observou-se que o fluxo de água é relevante pelo mecanismo de solvatação de íons removidos e pela osmose. O consumo de energia é proporcional à densidade de corrente e maior para os sais bivalentes. / Water shortage in urban centers is expected to get worse in the next years. New water sources are necessary to meet demand. At urban area there are no available lands to build conventional water and sewage treatment plants. Therefore, new treatment processes are needed. Membrane processes like reverse osmosis and electrodialysis are used in water and wastewater desalination. A lab-scale electrodialysis unit was assembled for the study, based on a stack of electrodialysis membranes and support components that are capable of resisting solution salinity. The membrane stack was imported; the other equipment, obtained locally. The experiments were divided in two phases: exploratory and comparative. The experiments followed factorial and Doehlert designs, respectively. The desalination of aqueous solutions containing different inorganic salts (NaCl, Na2SO4, MgCl2 e KCl) in seawater salinity (3.5% mass) was studied. The responses were the salt and water fluxes and energy consumption in function of the processes variables selected. By means of a statistical analysis, it was possible to obtain the correlations for the studied factors based on the experimental results. The salt fluxes are proportional to the applied current density and they are not significantly different for the salts included in the study. It was observed that the water fluxes are relevant due to solvation of removed ions and osmosis. The energy consumption is proportional to current density and is larger for bivalent salts.

Este estudo apresenta um modelo matemático fenomenológico para um sistema convencional de Eletrodiálise (ED) para dessalinização de água, com operação contínua em estágios. O modelo, elaborado a partir de balanços materiais em cada compartimento de um estágio genérico, foi aplicado para separação dos seguintes sais em solução aquosa: NaCl, KCl, Na2SO4 e MgCl2. A restrição operacional de sistemas de ED devida à densidade de corrente limite é particular para cada sistema e depende da configuração geométrica do equipamento, características das membranas seletivas e das propriedades do soluto. Para sua determinação, foram realizados experimentos em uma unidade de ED em escala laboratório, construída no Departamento de Engenharia Química da EPUSP. Essa unidade experimental foi utilizada para validação do modelo. A sensibilidade do modelo foi analisada para diferentes solutos em relação às seguintes variáveis: resistência elétrica da membrana, temperatura, vazão do fluido na célula, espessura da célula e concentração da alimentação, visando estabelecer seu efeito nos custos totais do sistema. O modelo foi aplicado em simulações para sistemas de ED operando em diferentes configurações: em contracorrente, com reciclo e em batelada. A partir de um caso base, foi elaborado um algoritmo de otimização pelo método de busca direta para determinar a configuração geométrica e potencial elétrico ótimo que minimizem os custos operacionais e de investimento do processo. A melhor configuração do ponto de vista econômico corresponde a um sistema em concorrente com reciclo. Os estudos de sensibilidade indicaram que o custo de remoção de Na2SO4 foi maior do que o custo de remoção de NaCl e KCl, aparentemente devido ao fato de se tratar de íons divalentes. Finalmente, apesar de haver diminuição do custo com o aumento da velocidade do fluido através das membranas, esse custo passa a aumentar para altas velocidades, devido ao maior efeito do custo de bombeamento. / This study presents a phenomenological mathematical model for an electrodialysis system (ED) for water desalination, operating continuously in stages. The model is based on material balances for the species in each compartment of a generic stage, and was applied to the separation of the following salts from water solutions: NaCl, KCl, Na2SO4, and MgCl2. One major operational restriction in ED systems is the limiting current density, which is specific for each system and depends on the equipment configuration, membrane characteristics, and solute properties. The limiting current density was determined by means of a series of laboratory scale experiments in an ED unit designed and assembled in the Chemical Engineering Department, University of São Paulo. This same experimental unit was used to validate the model. A sensitivity analysis was carried out for solutions containing different solutes, with relation to the following variables: membrane electrical resistance, temperature, fluid flow rate in the cell, cell thickness, and feed concentration, aiming at evaluating their effect on the total cost. The model was applied to simulate ED systems with different configurations: countercurrent, with recycle stream, or operating in batch mode. Based on a reference configuration, a direct search algorithm was used to estimate optimal values of design variables and electrical potential that minimize the investment and operational costs of an ED plant. The most feasible process configuration from the economic point of view corresponds to a co-current system with recycle, which has minimum membrane area. No effect of the temperature on the processing cost was detected. The desalination cost is larger for Na2SO4 than for NaCl or KCl, possibly due to the fact that these are monovalent ions. The increase in the velocity of the solution in the cell compartments causes a decrease in the processing cost due to the increase in the transfer rates, but large velocities result in high pumping costs, which contribute to the increase in processing costs.

Os processos de separação por membranas, especialmente a microfiltração e a ultrafiltração, são tecnologias emergentes para o tratamento de águas de abastecimento pela possibilidade de obtenção de águas com melhor qualidade em estações de tratamento mais compactas, de fácil automação, com menor geração de lodo e custo competitivo em relação ao sistema convencional de tratamento. A presente pesquisa avaliou o desempenho do processo de ultrafiltração no tratamento de água na ETA Alto da Boa Vista, que se utiliza do processo convencional tratando água do Reservatório Guarapiranga, manancial degradado da Região Metropolitana de São Paulo, sob os pontos de vista do desempenho operacional de produção de água e remoção de contaminantes. Tendo como água bruta, a água decantada da ETA ABV, o sistema operou por 2995 horas e 40 minutos, de agosto de 2009 a janeiro de 2010, produzindo com fluxo médio normalizado de 24,3 ± 2,2 L.h-1.m-2, pressão transmembrana de 94,2 ± 6,6 kPa e recuperação de 90,6 ± 0,9%. Foram analisados 13 pares de amostras de alimentação e permeado que indicaram a rejeição de COT de 11,2±8,6% (permeado=2,18±0,20 mg.L-1) , cor aparente 57,5±15,4% (permeado=2±2 mg.L-1 Pt- Co), condutividade elétrica 2,2±1,3% (permeado=138,2±17,8 S.cm-1), turbidez 92,7±4,5% (permeado=0,040±0,010 uT) e substâncias com absorção de radiação UV em 254nm 19,7±8,2% (permeado=0,025±0,008 cm-1). Em uma única amostra analisada, a rejeição a coliformes totais foi de 100%. Não foram detectados coliformes termotolerantes. Em 22/01/2010 foram coletadas amostras de alimentação e permeado para análise segundo Portaria 518 do Ministério da Saúde que indicou rejeição da contagem de bactérias heterotróficas de 98,98%, fluoretos de 36,49%, trihalometanos totais de 30,91%, alumínio total de 100%, cloretos de 20,29%, manganês total de 14,29% e sódio total de 0,81%. Em comparação com a água de abastecimento produzida na ETA ABV, a água do permeado da ultrafiltração apresentou qualidade melhor especialmente em relação à turbidez. / Membrane processes, specially microfiltration and ultrafiltration, are emerging technologies for drinking water treatment due the possibility for producing high quality water through compact treatment plants that are easier to automate with reduced sludge production and cost competitive compared with conventional processes. In this research it had been evaluated the ultrafiltration performance for water treatment at Alto da Boa Vista Water Treatment Plant that runs with conventional process, in São Paulo Metropolitan Region, from the viewpoints of water production and contaminants removal. An UF pilot plant was operated during 2995 hours and 40 minutes from August 2009 to January 2010 treating water from sedimentation tanks outlet. The UF pilot plant was able to operate with normalized flux of 24,3 ± 2,2 L.h- 1.m-2, transmembrane pressure of 94,2 ± 6,6 kPa and water recovery of 90,6 ± 0,9%. A total of 13 pairs of samples from feed and permeate were analyzed. The results were TOC rejection of 11,2±8,6% (permeate=2,18±0,20 mg.L-1), apparent color of 57,5±15,4% (permeate=2±2 mg.L-1 Pt-Co), conductivity of 2,2±1,3% (permeate=138,2±17,8 S.cm-1), turbidity 92,7±4,5% (permeate=0,040±0,01 uT) and UV 254nm 19,7±8,2% (permeate=0,025±0,008 cm-1). In an unique sample analysed for total coliforms, the rejection was 100%. Faecal coliforms were not detected in this sample. A sample of feed and permeate was collected at 01/22/2010 for analyses according to Portaria 518 (Brazilian drinking water regulations) that resulted in heterotrophic bacteria rejection of 98,98%, fluoride of 36,49%, total THM of 30,91%, total aluminium of 100%, chloride of 20,29%, total manganese of 14,29% and total sodium of 0,81%. In comparison with drinking water produced at Alto da Boa Vista WTP, the permeate of UF pilot plant was better in quality specially in terms of turbidity.

O crescimento acelerado da população mundial e o consequente aumento da produção de bens de consumo tem impulsionado uma crise na disponibilidade de recursos naturais, principalmente os hídricos. Diante da escassez de recursos hídricos, processos de tratamento de efluentes industriais e domésticos que visam o descarte zero de líquido (ZLD - Zero Liquid Discharge) vêm sendo cada vez mais estudados. Atualmente, diversos processos têm sido empregados com este propósito. No entanto, ainda há a geração, juntamente com a água recuperada, de uma corrente composta por uma solução salina concentrada, cuja composição normalmente é constituída por diferentes tipos de sais inorgânicos. Uma das formas de alcançar o descarte zero de líquidos é por meio da implementação de um processo adicional de separação, sendo a cristalização evaporativa considerada viável para essa finalidade. O emprego deste processo é limitado ao controle das características morfológicas das partículas obtidas, visto que estas influenciam diretamente na efetividade de separação dos processos subsequentes à cristalização (filtração, centrifugação). Além disso, efluentes industriais são soluções complexas, e a utilização da cristalização envolve a presença de mais de um sal em solução (co-cristalização). Este processo é pouco investigado na literatura científica, logo, a determinação de condições de processos visando controlar a características destas partículas não é trivial. Neste trabalho, foram estudados o efeito da taxa de evaporação e da presença de sementes na morfologia, composição, tamanho e hábito de partículas de cloreto de sódio e sulfato de cálcio obtidas por co-cristalização evaporativa em bateladas. Os resultados serviram para a determinação de parâmetros de operação para a co-cristalização visando a obtenção de partículas com elevado tamanho médio e baixa dispersão de tamanhos. Taxas de evaporação elevadas favoreceram a obtenção de aglomerados de partículas. A presença de sulfato de cálcio em solução resultou em partículas maiores, menos polidispersas e com menor grau de aglomeração. Tal resultado foi considerado positivo, visto que, estas características são desejáveis para a separação dos cristais da solução mãe. Foi também observado que as sementes de hemihidrato atuam inibindo a aglomeração dos cristais de NaCl. O aumento da quantidade de sementes destes sais culminou na obtenção de partículas menos aglomeradas, porém houve um alargamento das distribuições de tamanho de partículas. Nos experimentos em que foram utilizadas sementes de ambos os sais, o mesmo efeito na aglomeração foi observado. Em todos os experimentos com semeadura de hemihidrato, foi observada a aglomeração deste sal com o NaCl, que foi intensificada com o aumento da taxa de evaporação e com o aumento da concentração de sementes. Foi identificada a possibilidade de recuperação de ambos os sais e obtenção - em determinadas condições - de mais de 90% do NaCl com até 99,50% de pureza. / The accelerated growth of the world population and the consequent increase in the production of consumer goods, has driven to a crisis in the availability of natural resources, especially water. Due to the scarcity of water resources, industrial and domestic wastewater treatment processes that aim the Zero Liquid Discharge (ZLD) have been increasingly studied. Nowadays, several processes have been used for this purpose. However, in all of them, there is still the generation of a brine composed of a concentrated salt solution, concomitantly with the recovered water, whose composition is normally constituted by different types of inorganic salts. One way to achieve the ZLD is through the implementation of an additional separation process, for which the evaporative crystallization is considered technically viable for this purpose. The use of this process is limited to the control of the morphological characteristics of the particles obtained, since this influences directly the separation effectiveness of the downstream processes to crystallization (filtration, centrifugation). Besides, industrial effluents are complex solutions and its crystallization involves the presence of more than one salt in solution (cocrystallization). This process is still not well investigated on scientific literature, thus, the determination of process conditions aiming to control the characteristics of these particles is not trivial. In this work, the effect of the evaporation rate and the presence of seeds on the morphology, composition, size and habit of sodium chloride and calcium sulfate particles obtained by batch evaporative co-crystallization were studied. The results were used to determine the operating parameters for the cocrystallization in order to obtain particles with high average size and narrow dispersion of sizes. High evaporation rates favored the obtaining of agglomerated particles. The presence of calcium sulfate in solution resulted in larger particles, less polydisperse and with less degree of agglomeration. Such result was considered positive, since, these characteristics are desirable for the separation of the crystals from the solution. Seeds of hemihydrate inhibited the agglomeration of the NaCl crystals. The increase in seed load of hemihydrate culminated in obtaining less agglomerated particles, but there was an increase in particle size distributions. In the experiments in which seeds of both salts were used, the same effect in the agglomeration was observed. In all experiments with seeds of hemihydrate, agglomeration of this salt with NaCl was observed, which was intensified with increasing evaporation rate and increasing seed amount. It was identified the possibility of recovery of both salts and, for certain conditions, obtaining more than 90% of NaCl with up to 99.50% purity.

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

O crescimento acelerado da população mundial e o consequente aumento da produção de bens de consumo tem impulsionado uma crise na disponibilidade de recursos naturais, principalmente os hídricos. Diante da escassez de recursos hídricos, processos de tratamento de efluentes industriais e domésticos que visam o descarte zero de líquido (ZLD - Zero Liquid Discharge) vêm sendo cada vez mais estudados. Atualmente, diversos processos têm sido empregados com este propósito. No entanto, ainda há a geração, juntamente com a água recuperada, de uma corrente composta por uma solução salina concentrada, cuja composição normalmente é constituída por diferentes tipos de sais inorgânicos. Uma das formas de alcançar o descarte zero de líquidos é por meio da implementação de um processo adicional de separação, sendo a cristalização evaporativa considerada viável para essa finalidade. O emprego deste processo é limitado ao controle das características morfológicas das partículas obtidas, visto que estas influenciam diretamente na efetividade de separação dos processos subsequentes à cristalização (filtração, centrifugação). Além disso, efluentes industriais são soluções complexas, e a utilização da cristalização envolve a presença de mais de um sal em solução (co-cristalização). Este processo é pouco investigado na literatura científica, logo, a determinação de condições de processos visando controlar a características destas partículas não é trivial. Neste trabalho, foram estudados o efeito da taxa de evaporação e da presença de sementes na morfologia, composição, tamanho e hábito de partículas de cloreto de sódio e sulfato de cálcio obtidas por co-cristalização evaporativa em bateladas. Os resultados serviram para a determinação de parâmetros de operação para a co-cristalização visando a obtenção de partículas com elevado tamanho médio e baixa dispersão de tamanhos. Taxas de evaporação elevadas favoreceram a obtenção de aglomerados de partículas. A presença de sulfato de cálcio em solução resultou em partículas maiores, menos polidispersas e com menor grau de aglomeração. Tal resultado foi considerado positivo, visto que, estas características são desejáveis para a separação dos cristais da solução mãe. Foi também observado que as sementes de hemihidrato atuam inibindo a aglomeração dos cristais de NaCl. O aumento da quantidade de sementes destes sais culminou na obtenção de partículas menos aglomeradas, porém houve um alargamento das distribuições de tamanho de partículas. Nos experimentos em que foram utilizadas sementes de ambos os sais, o mesmo efeito na aglomeração foi observado. Em todos os experimentos com semeadura de hemihidrato, foi observada a aglomeração deste sal com o NaCl, que foi intensificada com o aumento da taxa de evaporação e com o aumento da concentração de sementes. Foi identificada a possibilidade de recuperação de ambos os sais e obtenção - em determinadas condições - de mais de 90% do NaCl com até 99,50% de pureza. / The accelerated growth of the world population and the consequent increase in the production of consumer goods, has driven to a crisis in the availability of natural resources, especially water. Due to the scarcity of water resources, industrial and domestic wastewater treatment processes that aim the Zero Liquid Discharge (ZLD) have been increasingly studied. Nowadays, several processes have been used for this purpose. However, in all of them, there is still the generation of a brine composed of a concentrated salt solution, concomitantly with the recovered water, whose composition is normally constituted by different types of inorganic salts. One way to achieve the ZLD is through the implementation of an additional separation process, for which the evaporative crystallization is considered technically viable for this purpose. The use of this process is limited to the control of the morphological characteristics of the particles obtained, since this influences directly the separation effectiveness of the downstream processes to crystallization (filtration, centrifugation). Besides, industrial effluents are complex solutions and its crystallization involves the presence of more than one salt in solution (cocrystallization). This process is still not well investigated on scientific literature, thus, the determination of process conditions aiming to control the characteristics of these particles is not trivial. In this work, the effect of the evaporation rate and the presence of seeds on the morphology, composition, size and habit of sodium chloride and calcium sulfate particles obtained by batch evaporative co-crystallization were studied. The results were used to determine the operating parameters for the cocrystallization in order to obtain particles with high average size and narrow dispersion of sizes. High evaporation rates favored the obtaining of agglomerated particles. The presence of calcium sulfate in solution resulted in larger particles, less polydisperse and with less degree of agglomeration. Such result was considered positive, since, these characteristics are desirable for the separation of the crystals from the solution. Seeds of hemihydrate inhibited the agglomeration of the NaCl crystals. The increase in seed load of hemihydrate culminated in obtaining less agglomerated particles, but there was an increase in particle size distributions. In the experiments in which seeds of both salts were used, the same effect in the agglomeration was observed. In all experiments with seeds of hemihydrate, agglomeration of this salt with NaCl was observed, which was intensified with increasing evaporation rate and increasing seed amount. It was identified the possibility of recovery of both salts and, for certain conditions, obtaining more than 90% of NaCl with up to 99.50% purity.

Este estudo apresenta um modelo matemático fenomenológico para um sistema convencional de Eletrodiálise (ED) para dessalinização de água, com operação contínua em estágios. O modelo, elaborado a partir de balanços materiais em cada compartimento de um estágio genérico, foi aplicado para separação dos seguintes sais em solução aquosa: NaCl, KCl, Na2SO4 e MgCl2. A restrição operacional de sistemas de ED devida à densidade de corrente limite é particular para cada sistema e depende da configuração geométrica do equipamento, características das membranas seletivas e das propriedades do soluto. Para sua determinação, foram realizados experimentos em uma unidade de ED em escala laboratório, construída no Departamento de Engenharia Química da EPUSP. Essa unidade experimental foi utilizada para validação do modelo. A sensibilidade do modelo foi analisada para diferentes solutos em relação às seguintes variáveis: resistência elétrica da membrana, temperatura, vazão do fluido na célula, espessura da célula e concentração da alimentação, visando estabelecer seu efeito nos custos totais do sistema. O modelo foi aplicado em simulações para sistemas de ED operando em diferentes configurações: em contracorrente, com reciclo e em batelada. A partir de um caso base, foi elaborado um algoritmo de otimização pelo método de busca direta para determinar a configuração geométrica e potencial elétrico ótimo que minimizem os custos operacionais e de investimento do processo. A melhor configuração do ponto de vista econômico corresponde a um sistema em concorrente com reciclo. Os estudos de sensibilidade indicaram que o custo de remoção de Na2SO4 foi maior do que o custo de remoção de NaCl e KCl, aparentemente devido ao fato de se tratar de íons divalentes. Finalmente, apesar de haver diminuição do custo com o aumento da velocidade do fluido através das membranas, esse custo passa a aumentar para altas velocidades, devido ao maior efeito do custo de bombeamento. / This study presents a phenomenological mathematical model for an electrodialysis system (ED) for water desalination, operating continuously in stages. The model is based on material balances for the species in each compartment of a generic stage, and was applied to the separation of the following salts from water solutions: NaCl, KCl, Na2SO4, and MgCl2. One major operational restriction in ED systems is the limiting current density, which is specific for each system and depends on the equipment configuration, membrane characteristics, and solute properties. The limiting current density was determined by means of a series of laboratory scale experiments in an ED unit designed and assembled in the Chemical Engineering Department, University of São Paulo. This same experimental unit was used to validate the model. A sensitivity analysis was carried out for solutions containing different solutes, with relation to the following variables: membrane electrical resistance, temperature, fluid flow rate in the cell, cell thickness, and feed concentration, aiming at evaluating their effect on the total cost. The model was applied to simulate ED systems with different configurations: countercurrent, with recycle stream, or operating in batch mode. Based on a reference configuration, a direct search algorithm was used to estimate optimal values of design variables and electrical potential that minimize the investment and operational costs of an ED plant. The most feasible process configuration from the economic point of view corresponds to a co-current system with recycle, which has minimum membrane area. No effect of the temperature on the processing cost was detected. The desalination cost is larger for Na2SO4 than for NaCl or KCl, possibly due to the fact that these are monovalent ions. The increase in the velocity of the solution in the cell compartments causes a decrease in the processing cost due to the increase in the transfer rates, but large velocities result in high pumping costs, which contribute to the increase in processing costs.

A escassez de água nos grandes centros urbanos deve se agravar nos próximos anos. Novas fontes de água são necessárias para suprir a demanda. Nas cidades não há disponibilidade de terrenos para construção de estações de tratamento de águas e esgotos convencionais. Por isso, são necessários novos processos de tratamento. Processos de separação por membranas como osmose reversa e eletrodiálise são usados na dessalinização de águas e efluentes. Para a realização do estudo foi montada unidade de eletrodiálise em escala de laboratório. Na montagem selecionaram-se equipamentos que fossem resistentes à salinidade das soluções. As bombas magnéticas deveriam, ainda, superar a perda de cargas causada pelas membranas. As membranas foram adquiridas no exterior; os equipamentos, no mercado local. Os experimentos foram realizados em duas etapas: exploratória e comparativa. Eles seguiram os planejamentos de fatorial e do tipo Doehlert, respectivamente. Estudou-se a dessalinização de soluções aquosas unitárias (NaCl, Na2SO4, MgCl2 e KCl), com salinidade similar à água marinha (3,5%). Obtiveram-se como respostas os fluxos de sal, de água e consumo de energia em função dos fatores envolvidos no processo. Análises estatísticas propiciaram relacionar os fatores estudados com os resultados empíricos. Os fluxos salinos são proporcionais às densidade de corrente aplicadas e não apresentaram diferenças significativas entre si. Observou-se que o fluxo de água é relevante pelo mecanismo de solvatação de íons removidos e pela osmose. O consumo de energia é proporcional à densidade de corrente e maior para os sais bivalentes. / Water shortage in urban centers is expected to get worse in the next years. New water sources are necessary to meet demand. At urban area there are no available lands to build conventional water and sewage treatment plants. Therefore, new treatment processes are needed. Membrane processes like reverse osmosis and electrodialysis are used in water and wastewater desalination. A lab-scale electrodialysis unit was assembled for the study, based on a stack of electrodialysis membranes and support components that are capable of resisting solution salinity. The membrane stack was imported; the other equipment, obtained locally. The experiments were divided in two phases: exploratory and comparative. The experiments followed factorial and Doehlert designs, respectively. The desalination of aqueous solutions containing different inorganic salts (NaCl, Na2SO4, MgCl2 e KCl) in seawater salinity (3.5% mass) was studied. The responses were the salt and water fluxes and energy consumption in function of the processes variables selected. By means of a statistical analysis, it was possible to obtain the correlations for the studied factors based on the experimental results. The salt fluxes are proportional to the applied current density and they are not significantly different for the salts included in the study. It was observed that the water fluxes are relevant due to solvation of removed ions and osmosis. The energy consumption is proportional to current density and is larger for bivalent salts.