Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7124_1.pdf: 3191986 bytes, checksum: 4daaffced02219e23b738e901b42894d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Praticamente, toda planta química de grande porte, tem uma ou mais unidades de separação para preparação, purificação e tratamento de misturas multicomponentes como: produtos, subprodutos e matérias-primas não convertidas em produtos. Para cada unidade de separação, muitas operações unitárias podem ser viáveis, e assim, a melhor seqüência de operações de separação deve ser estabelecida, ao se considerar um processo completo de separação. As ferramentas mais utilizadas para a análise de novos esquemas de separação são os mapas de curvas residuais e os simuladores de processos. Contudo, essas ferramentas computacionais são geralmente baseadas no conceito de equilíbrio. Entretanto, a hipótese de equilíbrio para a destilação não é realista, pois existe um fluxo finito de massa entre as correntes de vapor e líquido que deixam a coluna. Portanto, para uma simulação mais realista, deve-se dispor de simuladores que incluam em seus cálculos a transferência de massa e energia simultânea entre as fases líquidas e vapor (modelos de estágios de não-equilíbrio). Além de levar em conta modelo mais realista para a simulação dos processos de destilação, deve-se dar importância também aos mapas de curvas residuais, pois é uma ferramenta muito utilizada na síntese de processos de separação, já que têm um papel importante na interpretação do comportamento e da viabilidade de colunas de destilação reativa, azeotrópicas homogêneas e/ou heterogêneas. Neste trabalho, foi elaborado um programa em Matlab® para analisar o comportamento dinâmico de um processo de destilação em batelada simples usando o modelo irreversível. Foram simuladas as trajetórias de composição e construídos mapas de curvas residuais para a mistura de metanol/isopropanol/água. O modelo irreversível foi validado comparando os resultados experimentais publicados para esta mistura. Nas simulações realizadas foi observada, numericamente, diferentes valores de azeótropos binário na mistura estudada quando se variou à área interfacial de transferência de massa, entre a fase líquida e a fase vapor, e a taxa de fluxo molar da destilação. Foi observado também que, simulando um destilador com uma grande área interfacial, as curvas residuais do modelo irreversível se assemelham às curvas simuladas pelo modelo de equilíbrio, o mesmo ocorreu para um destilador simulado com um fluxo molar da ordem de grandeza de 1x10-5 mol/s e para as fronteiras de destilação (separatrizes). Na construção das curvas residuais próximas às separatrizes foi observada uma mudança de estabilidade, caracterizando uma multiplicidade de estados estacionários, onde é possível obter no destilador ou apenas isopropanol ou apenas água. Para analisar esta mudança de estabilidade foi feito um mapeamento do processo através de diagramas de bifurcação (co-dimensão 1) utilizando a área interfacial e a taxa de fluxo molar como parâmetros de continuação, determinando o valor crítico (valor dos parâmetros de continuação onde ocorre a mudança de estabilidade)

No presente trabalho foram avaliados processos alternativos de dessalinização visando a recuperação e reuso da água contida em salmouras concentradas, sendo o processo de cristalização assistida por destilação por membranas (MDC) investigado com profundidade. Foi desenvolvido um modelo diferencial para o processo de destilação por membranas por contato direto (DCMD), contemplando métodos termodinâmicos rigorosos para sistemas aquosos de eletrólitos fortes, bem como mecanismos de transferência de calor e massa e efeitos de polarização de temperatura e concentração característicos deste processo de separação. Com base em simulações realizadas a partir do modelo matemático assim desenvolvido, foram investigados os principais parâmetros que influenciam o projeto de um módulo de membranas para DCMD. O modelo foi posteriormente estendido com equações de balanço de massa e energia adicionais para incluir a operação de cristalização e desta forma representar o processo de MDC. De posse dos resultados das simulações e do modelo estendido, foi desenvolvido um método hierárquico para o projeto de processos de MDC, com o objetivo de conferir características de rastreabilidade e repetibilidade a esta atividade. Ainda a partir do modelo MDC foram discutidos aspectos importantes em MDC como a possibilidade de nucleação e crescimento de cristais sobre a superfície das membranas, bem como o comportamento do processo com sais com diferentes características de solubilidade e largura da zona metaestável. Verificou-se que para sais cuja solubilidade varia muito pouco com a temperatura e que possuem zona metaestável com pequena largura, caso do NaCl, a operação com resfriamento no cristalizador não é viável pois aumenta excessivamente o consumo energético do processo, sendo nesses casos preferível a operação \"isotérmica\" - sem resfriamento no cristalizador - e o convívio com a possibilidade de nucleação no interior do módulo. No extremo oposto, observou-se que para sais com grande variabilidade da solubilidade com a temperatura, um pequeno resfriamento no cristalizador é suficiente para garantir condições de subsaturação no interior do módulo, sem grande ônus energético para o processo. No caso de sais com pequena variabilidade da solubilidade com a temperatura, mas com largura da zona metaestável elevada, existe certo ônus energético para a operação com resfriamento do cristalizador, porém não tão acentuado como no caso de sais com zona metaestável estreita. Foi proposto um fluxograma alternativo para o processo de MDC, onde foi introduzido um circuito de pré-concentração da alimentação antes do circuito de cristalização, para o caso de alimentação com soluções muito diluídas. Este esquema proporcionou um aumento do fluxo permeado global do processo e consequentemente uma redução na área total de membrana requerida. Verificou-se que através do processo com préconcentração da alimentação de 5% até 10% em massa - no caso de dessalinização de uma solução de NaCl - foi possível reduzir-se a área total da membrana em 27,1% e o consumo energético específico do processo em 10,6%, quando comparado ao processo sem pré-concentração. Foram desenvolvidas ferramentas úteis para o projeto de processos de dessalinização por MDC em escala industrial. / Alternative desalination processes aiming at the recovery and reuse of the water contained in concentrated brines were evaluated, being the membrane distillation crystallization (MDC) process investigated in depth. A differential model for the direct contact membrane distillation (DCMD) process was developed for that matter, comprising rigorous thermodynamic methods for strong electrolytes, heat and mass transfer mechanisms and temperature and concentration polarization effects. Based on simulations from the mathematical model thus developed, the main parameters that influence the design of DCMD membrane modules were investigated. The model was further extended with mass and energy balance equations in order to consider the crystallization unit operation and thus suitably represent the MDC process. Based on the simulations results and the extended model, a hierarchical method was developed for the MDC process design, adding traceability and repeatability characteristics to the design activity. Important aspects of the MDC process such as the possibility of nucleation and crystal growth on the membrane surface, as well as the behavior of the process with salts presenting different solubility characteristics and metastable zone widths were further discussed. It was observed that salts presenting negligible temperature dependence regarding their solubility and small metastable zone widths (i.e. NaCl) do not favor the operation with cooling in the crystallizer due to excessive increase in energy consumption, being the isothermal operation more indicated in such cases even at the risk of nucleation inside the membrane module. On the other hand, it was noticed that for salts whose solubility is highly temperature dependent a slight cooling in the crystallizer is enough to assure subsaturated conditions inside the membrane module with minimal energy consumption increase. In the case of salts with low temperature dependence regarding solubility but with large metastable zone widths, the operating strategy of applying cooling in the crystallizer may increase energy consumption but not as significantly as in the case of salts with small metastable zone widths. An alternative flowsheet for the MDC process was proposed, where a pre-concentration loop was introduced before the crystallization loop, showing good results for dilute feeds since it takes advantage of the higher water activity and consequently higher transmembrane fluxes due to the lower concentration. It was perceived a 27.1% reduction in the required membrane surface and a 10.6% energy consumption reduction for the modified flowsheet with the pre-concentration loop, for a feed comprised of 5% of NaCl. Useful tools aimed for the design of industrial scale processes based on MDC were developed.

FREITAS, A. V. Utilização de membranas de contato (Hollow fiber) para extração e re-extração de ácido capróico. 2016. 109 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-09-15T19:04:34Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_avfreitas.pdf: 9293878 bytes, checksum: 9ae6812d702c7c88db26d7fb6662bcbd (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-09-18T10:47:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_avfreitas.pdf: 9293878 bytes, checksum: 9ae6812d702c7c88db26d7fb6662bcbd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-18T10:47:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_avfreitas.pdf: 9293878 bytes, checksum: 9ae6812d702c7c88db26d7fb6662bcbd (MD5) Previous issue date: 2016-07-22 / Caproic acid or hexanoic acid has a wide range of applications in the pharmaceutical, chemical and food industries. The utilization of a fermentative production route has been studied as an alternative to petrochemical route, which relies on non-renewable resources. In the fermentative route, it is essential to provide a continuous caproic acid extraction from the biotic medium, because the accumulation of this acid inhibits microorganisms. In this study, the extraction and re-extraction of caproic acid by contact membranes are investigated in detail. This extraction system involves reactive and diffusive processes in two stages: i) the extraction step, where caproic acid passes through selectivity to an extraction solution (mineral oil + 3% trioctylphosphine (TOPO)); ii) the re-extraction step, where the caproic acid passes through affinity to an alkaline solution (0.5M H3BO3, pH ≥ 9.0). This type of extraction system has advantages over conventional liquid-liquid extraction of organic acids, because the membrane has hydrophobic characteristics, and acts as a physical barrier, which prevents the liquid phases dispersion. LIQUICEL two membranes are used (model 2.5 x 8.0 Extra-Flow), with surface area of 1.4 m², volume of the inner hull of 0.15 L (150 ml) and volume of the outer hull of 0.40 L (400ml). Each membrane has 800 hollow fibers of polypropylene (internal diameter 0.24 mm, length 15 cm, 0.03 mm thick wall and 0.03 mM of pore size of the membrane with 40% porosity). The mass transfer rates of membrane system were determined for different operating conditions from the effluent using a bioreactor and a pure (caproic acid diluted in water) effluents. In these experiments the caproic acid concentrations ranged between 0.1 and 2.5 g.L-1, which is a representative range for reactors operated at pH 5.5. The flow rates of the acidic and alkaline solutions ranged from 9,2 a 219,4 m.d-1. During the assays, pH, and caproic acid concentrations were monitored. The experiments using synthetic effluent showed that mass transfer rates in the extraction membranes are 9,5 g.m-2.h-1, and achieved extraction efficiency of 96%. Using the bioreactor effluent, the mass transfer rates were 3,67 g.m-2.h-1, and extraction effiency was 43%. Additionally, from these tests, it is possible to observe that the extraction rates are directly proportional to the liquid velocity in the external parts of the membranes. These results confirm that the maximum rates of extraction and re-extraction of the contact membrane system are in a feasible range to be used together with anaerobic reactors for producing caproic acid. / Ácido Caproico, ou hexanóico, tem uma ampla gama de aplicações nas indústrias farmacêutica, química e alimentícia. A utilização de uma via de produção fermentativa tem sido estudada como uma alternativa à via petroquímica, que depende de recursos não renováveis. Na via fermentativa é essencial um processo contínuo de extração de ácido capróico a partir do meio biótico, uma vez que a acumulação deste ácido inibe a microbiota. Neste trabalho, a extração e re-extração do ácido capróico por membranas de contato são investigadas. O sistema de extração envolve processos difusivos e reativos e em duas etapas: i) uma etapa de extração, em que o ácido capróico é transferido através de seletividade para a solução de extração (óleo mineral + 3% de trioctilfosfina (TOPO)); ii) uma etapa de reextração, na qual o ácido caproico passa para uma solução alcalina (0,5 M de ácido bórico (H3BO3), pH ≥ 9,0) por afinidade. Este tipo de extração tem vantagens em relação à extração líquido-líquido convencional de ácidos orgânicos, pois a membrana possui características hidrofóbicas, que atua como uma barreira física impedindo a dispersão das fases líquidas. São utilizadas duas membranas Liquicel (modelo 2,5 x 8,0 Extra-Flow), com área superficial de 1,4 m², volume do casco interno de 0,15 L (15 0ml) e volume do casco externo de 0,40 L (400 ml). Cada membrana possui 800 fibras ocas de polipropileno (com diâmetro interno de 0,24 mm, 15 cm de comprimento, 0,03 μm de espessura da parede e 0,03 μm de tamanho dos poros da membrana com 40% de porosidade). As taxas de transferência de massa do sistema de membrana foram determinadas para diferentes condições de funcionamento a partir de um efluente oriundo de um biorreator e um efluente sintético (ácido capróico diluído em água). Nestes experimentos as concentrações de ácido capróico variaram de 0,1 a 2,5 g/L, que é uma faixa representativa para os reatores operados com pH 5,5. As vazões das soluções ácidas e alcalinas variaram de 9,2 m.d-1 a 219,4 m.d-1. Durante os testes, o pH e as concentrações de ácido capróico foram monitorados. Os experimentos utilizando solução pura mostram taxas de transferência de massa máxima nas membranas de extração 9,5 g.m-2.h-1, com uma eficiência de 96%. Utilizando o efluente oriundo de um biorreator essas taxas de transferência de massa máxima foi 3,67 g.m-2.h-1, com uma eficiência de 43%. Adicionalmente, a partir destes experimentos, é possível observar que as taxas de extração são diretamente proporcionais à velocidade do líquido nas partes externas das membranas. Estes resultados confirmam que as taxas máximas de extração e re-extração do sistema de membrana de contato estão em uma faixa que pode viabilizar a utilização deste sistema em conjunto com reatores anaeróbios que produzem ácido capróico.

Conducting contextualized experimental activities in chemistry teaching has been advocated by several authors as a mediator teaching tool in learning process. The key content of mixtures separation processes in chemistry teaching is little explored in carrying out experimental activities in high school due to the fact that schools often do not have science laboratories, although such content is present in a wide range of students' everyday situations. The following study aimed to investigate the use of contextualized investigative experimental activities for the study of mixtures separation processes, providing students with a better understanding and learning in relation to mixture separation processes and other concepts related to the content approached. Data collection was carried out into three stages, the first stage was through the analysis of chemistry textbooks of the first year of high school for a meaningful profile that students could have on mixtures separation processes. The second stage was a survey with three open questions to verify the concepts of students on mixtures separation processes. And at the last stage, the experimental activities from investigative situations - contextualized problems, which kept a logbook and recordings to record observations, interesting speeches of the students and the implementation of activities were carried out. It was found that the textbooks are improving and that the three items analyzed: context, images, and exercises are significant modifications to assist teachers and students in teaching and learning the content of mixtures separation processes. Overall, from the previous conceptions of the students on the mixtures separation processes, it was found that the students have knowledge of the content, but have difficulties in relating the most suitable separation process for a given mixture, which is not present in their daily lives. After carrying out the experimental investigative contextualized activities, it was observed that from their previous knowledge allied with the activities, students improved existing concepts, acquired new knowledge and learned new ways to understand the content of study. Moreover, to develop the experimental activities proposed, the students had to use alternative materials. Thus, the lack of materials and equipment did not prevent the accomplishment of the activities. Thus, it can be said that the use of contextualized investigative experimental activities, besides motivating students, has contributed to the learning and understanding of mixtures separation processes. / A realização de atividades experimentais contextualizadas, no ensino de química, vem sendo defendida por diversos autores como ferramenta de ensino facilitadora do aprendizado. Um conteúdo fundamental, no ensino de química, e pouco explorado na realização de atividades experimentais no ensino médio, devido ao fato das escolas, muitas vezes, não possuírem laboratórios de ciências, é o conteúdo de processos de separação de misturas, o qual está presente em uma vasta gama de situações do cotidiano dos alunos. Neste contexto, no presente estudo, teve-se como objetivo averiguar se a utilização de atividades experimentais investigativas contextualizadas, durante o estudo sobre os processos de separação de misturas, proporcionam aos alunos uma melhor compreensão e aprendizagem em relação aos processos de separação de misturas e de outros conceitos relacionados com o conteúdo em estudo. A coleta de dados foi realizada em três momentos, o primeiro foi a partir da análise de livros didáticos de química do 1º ano do ensino médio para obter um perfil explicativo que os alunos poderiam ter sobre os processos de separação de misturas. No segundo momento foi aplicado um questionário com três perguntas abertas, para verificar as concepções prévias dos alunos sobre os processos de separação de misturas. E no último momento foram realizadas as atividades experimentais investigativas a partir de situações problemas contextualizadas, mantendo-se um diário de bordo e gravações para registar observações, falas interessantes dos alunos e a execução das atividades. Verificou-se que os livros didáticos estão melhorando e que os três itens analisados, contextualização, imagens e exercícios, apresentam modificações significativas para auxiliar o docente e o aluno, no ensino e na aprendizagem do conteúdo processos de separação de misturas. De forma geral, a partir das concepções prévias dos alunos sobre os processos de separação de misturas, verificou-se que eles possuem conhecimento sobre o conteúdo em questão, porém apresentam dificuldades em relacionar o processo de separação mais adequado para uma determinada mistura, que não está presente no seu dia a dia. Após realização das atividades experimentais investigativas contextualizadas, observou-se que a partir dos seus conhecimentos prévios aliados com as atividades desenvolvidas, os alunos aperfeiçoaram os conceitos já existentes, adquiriram novos conhecimentos e aprenderam novos meios de compreender o conteúdo em estudo. Além disso, para desenvolver as atividades experimentais propostas, os alunos tiveram que recorrer a materiais alternativos. Assim, a falta de materiais e de equipamentos não impediu a realização das atividades. Deste modo, pode-se afirmar que a utilização de atividades experimentais investigativas contextualizadas, além de motivar os alunos, contribuiu para aperfeiçoar os conceitos já existentes, aprender novos conceitos e a buscar novos meios de aprender o conteúdo em estudo.

No presente trabalho foram avaliados processos alternativos de dessalinização visando a recuperação e reuso da água contida em salmouras concentradas, sendo o processo de cristalização assistida por destilação por membranas (MDC) investigado com profundidade. Foi desenvolvido um modelo diferencial para o processo de destilação por membranas por contato direto (DCMD), contemplando métodos termodinâmicos rigorosos para sistemas aquosos de eletrólitos fortes, bem como mecanismos de transferência de calor e massa e efeitos de polarização de temperatura e concentração característicos deste processo de separação. Com base em simulações realizadas a partir do modelo matemático assim desenvolvido, foram investigados os principais parâmetros que influenciam o projeto de um módulo de membranas para DCMD. O modelo foi posteriormente estendido com equações de balanço de massa e energia adicionais para incluir a operação de cristalização e desta forma representar o processo de MDC. De posse dos resultados das simulações e do modelo estendido, foi desenvolvido um método hierárquico para o projeto de processos de MDC, com o objetivo de conferir características de rastreabilidade e repetibilidade a esta atividade. Ainda a partir do modelo MDC foram discutidos aspectos importantes em MDC como a possibilidade de nucleação e crescimento de cristais sobre a superfície das membranas, bem como o comportamento do processo com sais com diferentes características de solubilidade e largura da zona metaestável. Verificou-se que para sais cuja solubilidade varia muito pouco com a temperatura e que possuem zona metaestável com pequena largura, caso do NaCl, a operação com resfriamento no cristalizador não é viável pois aumenta excessivamente o consumo energético do processo, sendo nesses casos preferível a operação \"isotérmica\" - sem resfriamento no cristalizador - e o convívio com a possibilidade de nucleação no interior do módulo. No extremo oposto, observou-se que para sais com grande variabilidade da solubilidade com a temperatura, um pequeno resfriamento no cristalizador é suficiente para garantir condições de subsaturação no interior do módulo, sem grande ônus energético para o processo. No caso de sais com pequena variabilidade da solubilidade com a temperatura, mas com largura da zona metaestável elevada, existe certo ônus energético para a operação com resfriamento do cristalizador, porém não tão acentuado como no caso de sais com zona metaestável estreita. Foi proposto um fluxograma alternativo para o processo de MDC, onde foi introduzido um circuito de pré-concentração da alimentação antes do circuito de cristalização, para o caso de alimentação com soluções muito diluídas. Este esquema proporcionou um aumento do fluxo permeado global do processo e consequentemente uma redução na área total de membrana requerida. Verificou-se que através do processo com préconcentração da alimentação de 5% até 10% em massa - no caso de dessalinização de uma solução de NaCl - foi possível reduzir-se a área total da membrana em 27,1% e o consumo energético específico do processo em 10,6%, quando comparado ao processo sem pré-concentração. Foram desenvolvidas ferramentas úteis para o projeto de processos de dessalinização por MDC em escala industrial. / Alternative desalination processes aiming at the recovery and reuse of the water contained in concentrated brines were evaluated, being the membrane distillation crystallization (MDC) process investigated in depth. A differential model for the direct contact membrane distillation (DCMD) process was developed for that matter, comprising rigorous thermodynamic methods for strong electrolytes, heat and mass transfer mechanisms and temperature and concentration polarization effects. Based on simulations from the mathematical model thus developed, the main parameters that influence the design of DCMD membrane modules were investigated. The model was further extended with mass and energy balance equations in order to consider the crystallization unit operation and thus suitably represent the MDC process. Based on the simulations results and the extended model, a hierarchical method was developed for the MDC process design, adding traceability and repeatability characteristics to the design activity. Important aspects of the MDC process such as the possibility of nucleation and crystal growth on the membrane surface, as well as the behavior of the process with salts presenting different solubility characteristics and metastable zone widths were further discussed. It was observed that salts presenting negligible temperature dependence regarding their solubility and small metastable zone widths (i.e. NaCl) do not favor the operation with cooling in the crystallizer due to excessive increase in energy consumption, being the isothermal operation more indicated in such cases even at the risk of nucleation inside the membrane module. On the other hand, it was noticed that for salts whose solubility is highly temperature dependent a slight cooling in the crystallizer is enough to assure subsaturated conditions inside the membrane module with minimal energy consumption increase. In the case of salts with low temperature dependence regarding solubility but with large metastable zone widths, the operating strategy of applying cooling in the crystallizer may increase energy consumption but not as significantly as in the case of salts with small metastable zone widths. An alternative flowsheet for the MDC process was proposed, where a pre-concentration loop was introduced before the crystallization loop, showing good results for dilute feeds since it takes advantage of the higher water activity and consequently higher transmembrane fluxes due to the lower concentration. It was perceived a 27.1% reduction in the required membrane surface and a 10.6% energy consumption reduction for the modified flowsheet with the pre-concentration loop, for a feed comprised of 5% of NaCl. Useful tools aimed for the design of industrial scale processes based on MDC were developed.

Os processos de separação por membrana (PSM) vêm ganhando destaque em aplicações industriais por conta de suas vantagens, principalmente o baixo custo de implementação e o baixo consumo de energia para sua operação. A utilização de subprodutos agrícolas na obtenção de materiais é uma tendência crescente, sendo os seus maiores atrativos a grande disponibilidade desses subprodutos e por serem uma matéria-prima barata. O presente trabalho teve como principais objetivos a produção de membranas sua utilização na detoxificação do hidrolisado hemicelulósico originado do tratamento ácido do bagaço de cana-de-açúcar. Para tanto foram produzidos dois tipos de membranas a partir de três polímeros diferentes, o acetato de celulose obtido a partir do bagaço de cana, o acetato de celulose comercial e a poliamida 66. Na produção de acetato a partir do bagaço foi realizado um estudo exploratório para extrair a celulose, matéria-prima do acetato, de uma maneira que se obtivesse um material com alto grau de pureza e que as perdas de celulose durante o processo fossem minimizadas. Para a produção das membranas foi utilizada a técnica de inversão de fases. No caso das membranas de acetato de celulose, foi realizada uma variação dos parâmetros utilizados no processo de confecção das membranas (tempo de evaporação do solvente, temperatura do banho de coagulação e tratamento térmico), com o intuito de se estabelecer as melhores variáveis do processo, enquanto que para a poliamida 66, foram utilizadas condições previamente determinadas por outros estudos. Depois de prontas, as membranas foram caracterizadas fisicamente e pelas suas propriedades de fluxo de água pura, fluxo de vapor de água, rejeição de sais, rejeição de açúcares e rejeição de compostos tóxicos. Finalmente, as membranas foram aplicadas no processo de detoxificação do hidrolisado hemicelulósico para testar sua capacidade de remoção de furfural, hidroximetilfurfural (HMF), ácido acético e compostos fenólicos. No estudo de extração da celulose do bagaço, as melhores condições produziram uma celulose com pureza de 84,01%. O acetato produzido apresentou um grau de substituição de 2,52, podendo ser classificado como um triacetato de celulose. Em comparação, o acetato comercial apresentou um grau de substituição de 2,85. Fisicamente, todas as membranas apresentaram uma morfologia que intercalava a presença de poros com regiões nodulares. As membranas de bagaço de cana apresentaram uma considerável fragilidade, por isso nos testes de permeação sob pressão, elas foram suportadas por uma membrana de polissulfona comercial. Todas as membranas de acetato de bagaço e membrana de poliamida apresentaram fluxo de água pura, enquanto que apenas algumas membranas de acetato comercial conseguiram permear água pura. As membranas apresentaram diferentes resultados nos experimentos de rejeição de compostos, resultado das diferenças estruturais entre elas. No ensaio de detoxificação, a membrana que alcançou o melhor desempenho foi a membrana obtida a partir do acetato comercial. Essa membrana conseguiu remover 89,92% de HMF, 91,99% de furfural, 51,52% de ácido acético e 8,35% de compostos fenólicos. As membranas produzidas a partir do bagaço de cana alcançaram uma remoção de 71,66 de HMF, 60,87% de furfural, 91,79% de ácido acético e 10,86% de fenólicos. / Membrane separation processes (MSP) have been highlighted at industrial processes because of their advantages, mainly the low cost of implementation and the low energy consumption during their operation. The utilization of agriculture co-products for the obtainment of material is a increasing trend, wherein the main attractive are the high availability and the low cost of these co-products. The aims of this work were to produce membranes and to investigate their utilization in the detoxification of the hemicellulosic hydrolisate originated from the acid treatment of sugarcane bagasse. For that, two types of membranes were produced from three different types of polymers, cellulose acetate obtained from sugarcane bagasse, commercial cellulose acetate and polyamide 66. For the production of the sugarcane bagasse cellulose acetate it was conducted an exploratory study in order to extract cellulose, raw-material of the acetate, in a manner that the final material possessed high purity degree and the losses of cellulose during the process were minimized. The technique of phase inversion was utilized to produce the membranes. In the case of cellulose acetate membranes, the variation of the membrane production parameters (time of solvent evaporation, temperature of coagulation bath and thermical treatment) was performed for the purpose of establishing the best process parameters, whereas it was utilized previously established conditions found in the literature for the polyamide membrane production. The membranes were characterized physically and for their properties of pure water flux, vapor water flux, salt rejection, sugar rejection and toxic compound rejection. Finally, the membranes were applied in the process of hemicellulosic hydrolysate detoxification for testing their capacity of furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), acetic acid and phenolic compound removal. The best conditions of cellulose extraction from sugarcane bagasse were able to produce cellulose with 84.01% of purity. The sugarcane cellulose acetate presented a substitution degree of 2.52, being classified as cellulose triacetate. In comparison, commercial cellulose acetate presented a substitution degree of 2,85. Physically, all membranes possessed a morphology that interspersed the presence of porous and nodular regions. Due to their fragility, sugarcane bagasse membranes were supported by a polysulfone commercial membrane in the tests of permeation under pressure. All sugarcane bagasse membranes and polyamide membrane achieved pure water flux. Nevertheless, just some commercial cellulose acetate membranes could permeate pure water. In the assays of compound rejection, the membranes reached different results, on behalf of their structural differences. The membrane that obtained the best performance in the detoxification process was the membrane produced form commercial cellulose acetate. This membrane was able to remove 89.92% of HMF, 91.99% of furfural, 51.52% of acetic acid and 8.35% of phenolic compounds. The membranes produced from sugarcane bagasse reached a removal of 71.66 of HMF, 60.87% of furfural, 91.79% of acetic acid and 10,86% of phenolics.

Os processos de separação por membrana (PSM) vêm ganhando destaque em aplicações industriais por conta de suas vantagens, principalmente o baixo custo de implementação e o baixo consumo de energia para sua operação. A utilização de subprodutos agrícolas na obtenção de materiais é uma tendência crescente, sendo os seus maiores atrativos a grande disponibilidade desses subprodutos e por serem uma matéria-prima barata. O presente trabalho teve como principais objetivos a produção de membranas sua utilização na detoxificação do hidrolisado hemicelulósico originado do tratamento ácido do bagaço de cana-de-açúcar. Para tanto foram produzidos dois tipos de membranas a partir de três polímeros diferentes, o acetato de celulose obtido a partir do bagaço de cana, o acetato de celulose comercial e a poliamida 66. Na produção de acetato a partir do bagaço foi realizado um estudo exploratório para extrair a celulose, matéria-prima do acetato, de uma maneira que se obtivesse um material com alto grau de pureza e que as perdas de celulose durante o processo fossem minimizadas. Para a produção das membranas foi utilizada a técnica de inversão de fases. No caso das membranas de acetato de celulose, foi realizada uma variação dos parâmetros utilizados no processo de confecção das membranas (tempo de evaporação do solvente, temperatura do banho de coagulação e tratamento térmico), com o intuito de se estabelecer as melhores variáveis do processo, enquanto que para a poliamida 66, foram utilizadas condições previamente determinadas por outros estudos. Depois de prontas, as membranas foram caracterizadas fisicamente e pelas suas propriedades de fluxo de água pura, fluxo de vapor de água, rejeição de sais, rejeição de açúcares e rejeição de compostos tóxicos. Finalmente, as membranas foram aplicadas no processo de detoxificação do hidrolisado hemicelulósico para testar sua capacidade de remoção de furfural, hidroximetilfurfural (HMF), ácido acético e compostos fenólicos. No estudo de extração da celulose do bagaço, as melhores condições produziram uma celulose com pureza de 84,01%. O acetato produzido apresentou um grau de substituição de 2,52, podendo ser classificado como um triacetato de celulose. Em comparação, o acetato comercial apresentou um grau de substituição de 2,85. Fisicamente, todas as membranas apresentaram uma morfologia que intercalava a presença de poros com regiões nodulares. As membranas de bagaço de cana apresentaram uma considerável fragilidade, por isso nos testes de permeação sob pressão, elas foram suportadas por uma membrana de polissulfona comercial. Todas as membranas de acetato de bagaço e membrana de poliamida apresentaram fluxo de água pura, enquanto que apenas algumas membranas de acetato comercial conseguiram permear água pura. As membranas apresentaram diferentes resultados nos experimentos de rejeição de compostos, resultado das diferenças estruturais entre elas. No ensaio de detoxificação, a membrana que alcançou o melhor desempenho foi a membrana obtida a partir do acetato comercial. Essa membrana conseguiu remover 89,92% de HMF, 91,99% de furfural, 51,52% de ácido acético e 8,35% de compostos fenólicos. As membranas produzidas a partir do bagaço de cana alcançaram uma remoção de 71,66 de HMF, 60,87% de furfural, 91,79% de ácido acético e 10,86% de fenólicos. / Membrane separation processes (MSP) have been highlighted at industrial processes because of their advantages, mainly the low cost of implementation and the low energy consumption during their operation. The utilization of agriculture co-products for the obtainment of material is a increasing trend, wherein the main attractive are the high availability and the low cost of these co-products. The aims of this work were to produce membranes and to investigate their utilization in the detoxification of the hemicellulosic hydrolisate originated from the acid treatment of sugarcane bagasse. For that, two types of membranes were produced from three different types of polymers, cellulose acetate obtained from sugarcane bagasse, commercial cellulose acetate and polyamide 66. For the production of the sugarcane bagasse cellulose acetate it was conducted an exploratory study in order to extract cellulose, raw-material of the acetate, in a manner that the final material possessed high purity degree and the losses of cellulose during the process were minimized. The technique of phase inversion was utilized to produce the membranes. In the case of cellulose acetate membranes, the variation of the membrane production parameters (time of solvent evaporation, temperature of coagulation bath and thermical treatment) was performed for the purpose of establishing the best process parameters, whereas it was utilized previously established conditions found in the literature for the polyamide membrane production. The membranes were characterized physically and for their properties of pure water flux, vapor water flux, salt rejection, sugar rejection and toxic compound rejection. Finally, the membranes were applied in the process of hemicellulosic hydrolysate detoxification for testing their capacity of furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), acetic acid and phenolic compound removal. The best conditions of cellulose extraction from sugarcane bagasse were able to produce cellulose with 84.01% of purity. The sugarcane cellulose acetate presented a substitution degree of 2.52, being classified as cellulose triacetate. In comparison, commercial cellulose acetate presented a substitution degree of 2,85. Physically, all membranes possessed a morphology that interspersed the presence of porous and nodular regions. Due to their fragility, sugarcane bagasse membranes were supported by a polysulfone commercial membrane in the tests of permeation under pressure. All sugarcane bagasse membranes and polyamide membrane achieved pure water flux. Nevertheless, just some commercial cellulose acetate membranes could permeate pure water. In the assays of compound rejection, the membranes reached different results, on behalf of their structural differences. The membrane that obtained the best performance in the detoxification process was the membrane produced form commercial cellulose acetate. This membrane was able to remove 89.92% of HMF, 91.99% of furfural, 51.52% of acetic acid and 8.35% of phenolic compounds. The membranes produced from sugarcane bagasse reached a removal of 71.66 of HMF, 60.87% of furfural, 91.79% of acetic acid and 10,86% of phenolics.

Tese de Programa Doutoral. Engenharia Química e Biológica. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2012

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present dissertation, the synthesis and characterization of cellulose acetate membranes as well as cellulose acetate and polystyrene blends, were studied. Recycled materials were used to produce the blends. Cellulose acetate (CA) was produced from sugarcane bagasse, and waste plastic cups were used as polystyrene (PS) source. Blends, produced with different CA/PS ratios, were characterized regarding the miscibility of their components. The techniques utilized for membrane characterization were Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and measurements of water diffusion through the membranes. The results confirmed the existence of miscibility microregions in the blends and indicated a region of transition when 30% PS was used, indicating a limit for a possible phase inversion between the matrix and the disperse phase. The membranes were also characterized regarding their properties of water flux, PEG rejection (utilizing an aqueous solution 1% w/v of polyethylene glycol, PEG, 45 kDa and 80 kDa) and ion diffusion by dialysis. The experiment of ion diffusion by dialysis showed that the coefficients of ion diffusion of both the pure CA and the CA/PS blends were comparable to previously reported values for commercial cellulose triacetate membrane. These results showed that the membrane produced from recycled materials, sugarcane bagasse and polystyrene cups, behaves likewise the commercial material. Regarding permeation driven by difference of pressure, 12% w/w membrane showed the best performance and rejected 27% PEG 80 kDa. These preliminary results showed that this membrane should be better evaluated in the range of application comprehending ultrafiltration or microfiltration processes. / Nesta dissertação estudou-se a síntese e caracterização de membranas de acetato de celulose e blendas de acetato de celulose com poliestireno. Foram utilizados materiais reciclados, sendo o acetato de celulose (AC) obtido pela reciclagem do bagaço de cana-de-açúcar, e o poliestireno (PS) de copos plásticos descartados. As blendas, produzidas com diferentes proporções de AC/PS, foram caracterizadas quanto a miscibilidade dos seus componentes. As técnicas utilizadas foram a Espectrometria de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e medidas de difusão de água através das membranas. Os resultados confirmaram a existência de microrregiões de miscibilidade nas blendas, e também evidenciaram uma região de transição na proporção de 30% de PS, indicando um limite para uma possível inversão de fases entre a matriz e a fase dispersa. As membranas também foram caracterizadas por fluxo de água, rejeição ao PEG (de diferentes massas molares) e difusão de íons por diálise, visando apontá-las para possíveis processos de separação. Os experimentos de difusão de íons por diálise mostraram que o coeficiente de difusão de íons, tanto das membranas de AC puro quanto das blendas AC/PS, foram comparáveis ao valor encontrado na literatura para uma membrana de triacetato de celulose comercial. Estes resultados demonstram que as membranas produzidas a partir de materiais reciclados, bagaço de cana-deaçúcar e copos de poliestireno, apresentaram performance comparável àquela produzida de um material comercial. Com relação ao experimento por diferença de pressão, a membrana de AC 12% mostrou a melhor performance e rejeitou 27 % do PEG 80 kDa. Estes resultados preliminares mostram que esta membrana pode ser indicada para uma melhor avaliação em uma faixa de aplicação que compreende os processos de ultrafiltração e microfiltração. / Mestre em Química

O presente trabalho teve como objetivo avaliar o uso combinado de processos de separação, visando a adequação do substrato rico em xilose (hidrolisado de bagaço de cana) para a obtenção de produtos por via fermentativa. Foram estudados processos como coagulação e precipitação seletiva de impurezas coloidais, separação com membranas de microfiltração e ultrafiltração e resinas de troca iônica, tendo como ponto de partida o hidrolisado concentrado 5,56 vezes (hidrolisado H1). Na avaliação dos ensaios de coagulação e precipitação foi utilizado planejamento fatorial fracionado, o qual auxiliou o estudo da performance de agentes coagulantes (policloreto de alumínio e polieletrólito aniônico), em diferentes concentrações, pHs e temperaturas. Como variável resposta foi determinado a redução de compostos fenólicos, resultando numa diminuição final de 32,67% e num modelo matemático que representa os parâmetros envolvidos no processo:[C. Fenólicos] = 13,82 + 4,54xpH + 0,03xPAC - 0,58xpH2 + 0,19xPAC2 - 0,25xpHxPAC. Após a determinação das melhores condições experimentais desta etapa, aplicou-se este modelo numa escala 36 vezes maior, resultando em uma diminuição de 10,49% destes contaminantes, produzindo o hidrolisado H2. Este hidrolisado foi percolado por resinas, e assim, determinou-se a série de resinas de troca iônica mais eficiente (série I: Amberlyst 15Wet, Amberlite FPA98, Amberlite 252Na e Amberlite IRA96). Esta etapa proporcionou uma redução de 96,29% no índice de cor, 98,72% dos compostos fenólicos, 74,19% do hidroximetilfurfural, 55,56% de furfural e 52,03% de ácido acético, utilizando um volume de leito de 20 mL, por coluna de resina. O hidrolisado H2, também, foi utilizado para a determinação do melhor modo de permeação por membranas de separação. Neste caso, optou-se em utilizar somente a membrana de ultrafiltração. A permeação do hidrolisado H2 por esta membrana resultou no hidrolisado H3, e em reduções de 12,50% de ácido acético, 33,00% de compostos fenólicos e 54,29% no índice de cor. Assim, o hidrolisado H3 foi percolado pela série de resinas mais eficiente, obtendo ao final uma diminuição de 63,29% do ácido acético, 75,86% de furfural, 77,78% de hidroximetilfurfural e 88,09% dos compostos fenólicos, promovendo uma redução de 90,90% no índice de cor. A seguir, o hidrolisado purificado foi submetido a fermentações para a produção de xilitol e etanol. Essas bioconversões foram aptas a produzir 0,250g/L.h de xilitol e 0,265g/L.h de etanol além de apresentarem rendimentos de 0,68g/g de xilitol por xilose consumida e 0,30g/g de etanol por xilose consumida. Estes resultados indicam a boa fermentabilidade do hidrolisado tratado pelo processo combinado proposto. / This study evaluated the combined use of separation processes, seeking the adequacy of the substrate rich in xylose (hydrolysate of sugar cane bagasse) in the attainment of products from fermentative processes. During this research processes as coagulation and precipitation of selective colloidal impurities, microfiltration and ultrafiltration membranes separations and ion exchange resins were studied, taking as its starting point a hydrolysate concentrate 5.56 times (hydrolysate H1). During the tests of coagulation and precipitation a fraction factorial design was applied, which helped the study of coagulating agents performance (aluminum polychloride and anionic polyelectrolyte) in different concentrations, pH and temperatures. The response variable utilized was phenolic compounds reduction resulting in a drop of 32.67% and the mathematical model that represents the parameters involved in the process was: [C. Fenólicos] = 13.82 + 4.54 xpH + 0.03 xPAC - 0.58 xpH2 + 0.19 xPAC2 - 0.25 xpHxPAC. After determining the best experimental conditions of this step, this model was applied on a scale 36 times greater resulting in a decrease of 10.49% on contaminants, producing the hydrolysate H2. This hydrolysate was percolated through resins and determined the sequence of ion exchange resins more efficient; Serie I (Amberlyst 15Wet, Amberlite FPA98, Amberlite 252Na and Amberlite IRA96). This step reduced 96.29% in the index of color, 98.72% of phenolic compounds, 74.19% of hydroxymethylfurfural, 55.56% of furfural and 52.03% acetic acid, using a bed volume of 20 mL for each resin column. The hydrolysate H2 also was used to determine the best way of membranes permeation. In this case, opted to use only the ultrafiltration membrane. The permeation of the hydrolysate H2 through membrane resulted the hydrolysate H3, and showed reductions of 12.50%, 33.00% and 54.29% in acetic acid, phenolic compounds and index of color, respectively. Thus, the hydrolysate H3 was percolated through the resins series more efficient, obtaining a decrease of 63.29% of acetic acid, 75.86% of furfural, 77.78% of hydroxymethylfurfural and 88.09% of phenolic compounds, promoting a reduction of 90.90% in the index of color on the finish treatment. So this hydrolysate purified was subjected to fermentations for the production of xylitol and ethanol. These bioconversions were able to produce 0.250 g/L.h of xylitol and 0.265g/L.h of ethanol and showed xylitol yield from xylose of 0.68g/g and ethanol yield from xilose of 0.30g/g in ethanol. Theses results indicate the good fermentability of the hydrolysate treated by proposed combined process.