No presente trabalho foi realizada uma na pesquisa bibliográfica sobre indicadores globais para avaliação da eficiência de um sistema de gestão ambiental (SGA) e sobre o conceito de sustentabilidade ambiental, com o objetivo de estudar o SGA de uma empresa petroquímica, instalada no Rio de Janeiro, certificada pela ISO 9001, ISO 14001 e OSHA 18001. Procurou-se, assim, identificar, a partir da análise dos indicadores de avaliação do desempenho ambiental, a possibilidade de implantar um indicador único para avaliação da eficiência do SGA estudado, de forma a mostrar aos observadores externos e internos, o efetivo engajamento da empresa na preservação dos recursos naturais e na minimização das emissões atmosféricas e de gases de efeito estufa, dentro da ótica de sustentabilidade ambiental focando-se um processo produtivo industrial. Por meio da pesquisa, verificou-se que, apesar de a empresa utilizar indicadores relacionados com o consumo de água, de emissões fugitivas e de geração de resíduos, dentre outros, ela não monitora, de forma objetiva, as emissões em termos de CO2 equivalente e todas as ações ligadas à sustentabilidade ambiental. Assim, foi proposto um indicador global de sustentabilidade ambiental para ser utilizado como referência do processo produtivo, visando fornecer ao responsável pelo SGA os subsídios necessários para tratar da gestão do processo sob a ótica da sustentabilidade ambiental / In the present work a literature review on global indicators for the evaluation of the efficiency of an environmental management system (EMS) and on the concept of environmental sustainability, was preformed aiming at to study the EMS of a petrochemical company, located in Rio de Janeiro and certified by ISO 9001, ISO 14001 and OSHA 18001. The objective was to propose, from the analysis of the indicators of environmental performance assessment, a single indicator for the efficiency of the EMS studied, in order to show to the internal and external observers, the effective engagement of the company in the preservation of natural resources and in the minimization of air emissions and greenhouse gases, from the point of view of the environmental sustainability of a productive process. It was observed that, although the company is using indicators related to water consumption, fugitive emissions and waste generation, among others, it does not monitor, objectively, the emissions in terms of emissions and CO2 equivalent and the actions related to the environmental sustainability. Thus, it was proposed a global indicator of environmental sustainability to be used as reference for the production process, in order to provide to the responsible for the EMS the subsidies to conduct the management of the process from the perspective of environmental sustainability

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Entre os polímeros considerados promissores para a remoção seletiva de CO2, destacam-se aqueles que contêm os grupos glicol etilênico (EG). Nesta dissertação, foram obtidos filmes a partir de dispersões aquosas de poliuretano (PU), sintetizadas em trabalho anterior, à base de poli(glicol propilênico) (PPG), copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) (PEG) e PPG (EG-b-PG), ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA). PPG, EG-b-PG e DMPA formaram as regiões flexíveis nas proporções de: PPG 100% e 0% EG-b-PG, PPG 75% e 25% EG-b-PG, PPG 50% e 50% EG-b-PG e PPG 25% e 75% EG-b-PG em termos de equivalentes-gramas. A influência da quantidade dos segmentos de PEG foi avaliada por ensaios de permeação com os gases CO2, CH4 e N2. Os filmes obtidos das dispersões foram caracterizados por espectrometria de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios x (DRX) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Espectros de FTIR mostraram que os segmentos de EG influenciaram a frequência da banda de carbonila. Curvas de perda de massa (TG) mostraram perfis semelhantes de degradação, enquanto que as curvas derivadas apresentaram diferenças. DRX e SAXS mostraram que os segmentos de PEG promoveram uma maior ordenação na estrutura da membrana. Testes de permeação de gases mostraram que o aumento do teor de PEG aumentou o valor da permeabilidade para o CO2, indicando que os segmentos de PEG interagiram favoravelmente com este gás. Em relação ao CH4 e N2, houve uma diminuição na permeabilidade quando comparados com os valores encontrados para o CO2, sendo atribuído a perda de mobilidade segmental. Em termos de seletividade, para o par CO2/CH4 foi obtido um valor médio de 61,7 para a membrana contendo o maior teor de PEG, e o par CO2/N2 um valor médio de 121,5, sendo superior aos valores encontrados na literatura, tornando o material promissor / Among the polymers considered promising for the selective removal of CO2 from natural gas, those containing ethylene glycol groups (EG) are the most distinguished. In this study cast films were obtained from aqueous dispersions of polyurethane (PU), synthesized in a previous work with poly (propylene glycol) (PPG), block copolymer based on poly(ethylene glycol) (PEG) and PPG, dimethylolpropionic acid (DMPA), isophorone diisocyanate (IPDI) and ethylenediamine (EDA). Segments of PPG, EG-b-PG and DMPA formed the flexible domains in the proportions of: PPG 100% and 0% EG-b-PG, PPG 75% and 25% EG-b-PG, PPG 50% and 50% EG-b-PG and PPG 25% and 75% EG-b-PG, in terms of equivalent-grams. The influence of the amount of PEG segments in permeation properties of CO2, CH4 and N2 was verified by permeability essays. The membranes were obtained as cast films from the dispersions and was characterized by infrared spectrometry (FTIR), termogravimetric analysis (TGA), X ray diffractometry (XRD) and small angle X ray scattering (SAXS). FTIR spectra showed that PEG segments influenced carbonyl band frequency. Loss of mass curves with temperature (TG) showed similar profiles of degradation, whereas DTG curves presented more stages. PEG segments conferred higher thermal stability for the materials. XRD and SAXS analysis showed that PEG promoted ordination to the membranes. In gas permeation tests, it was verified that the increase in copolymer amount increased permeability value for CO2, being attributed to the fact that the segments of poly(ethylene glycol) interacted favorably with this gas. In relation to CH4 and N2, there was a significant decrease in permeability when compared to the values found for CO2, being assigned to a loss of segmental mobility with increasing content of EG. In terms of selectivity, the pair CO2/CH4 had a mean value of 61,7 for the membrane containing the highest amount of EG groups, and the pair CO2/N2 produced a mean value of 121,5 for the same one, being superior than those found in the literature, making a promising material

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Extratos, óleos essenciais e compostos químicos isolados de origem vegetal têm sido cada vez mais utilizados, não só como matéria-prima para indústrias de diversos ramos, mas também como alternativa no tratamento de problemas da saúde pela população em geral. Considerando a expressiva importância de produção destas substâncias com qualidade elevada e preço acessível, o presente trabalho teve como objetivo a análise técnica e econômica na obtenção de compostos bioativos a partir das espécies vegetais Artemisia annua e Varronia curassavica. Visando selecionar e testar três tecnologias de extração ambientalmente sustentáveis, dióxido de carbono supercrítico, maceração a frio com o solvente etanol e destilação com arraste a vapor, um protocolo de alto rendimento e baixo custo para obtenção de compostos bioativos de plantas foi proposto. Para a extração com dióxido de carbono supercrítico foi realizada a investigação da influência da temperatura, pressão e volume de cossolvente (etanol) no rendimento de extração e pureza dos extratos. Três experimentos com delineamento inteiramente casualizado em arranjo fatorial foram realizados. Para o experimento com A. annua foram testadas 3 temperaturas (40/50/60 ºC), 3 pressões (200/250/300 bar) e 3 níveis de cossolvente (0/15/25%); e para V. curassavica 2 temperaturas (40/60 ºC), 5 pressões (100/150/200/250/300 bar) e extração fracionada. As extrações com destilação por arraste a vapor foram conduzidas à pressão ambiente por 3 - 4 h. E a maceração a frio com etanol foi realizada em série, a pressão ambiente por 6 h, condições estas as ótimas referenciadas. Ao fim dos experimentos os rendimentos e pureza dos extratos e óleo essencial foram comparados e utilizados para a implementação de indústrias de produção de biocompostos utilizando as tecnologias testadas. Por meio de pesquisa de custos envolvidos na implementação do projeto, uso de planilhas no Microsoft Office Excel, do Software SuperPro Designer® e do Aplicativo Web $AVEPI, foi possível estimar os Custos de Produção e Manutenção, Capital Fixo Direto, e, na sequencia simular computacionalmente os cenários econômicos, gerando os indicadores de viabilidade e riscos de implantação das indústrias de extração de artemisinina à partir de A. annua, e óleo essencial à partir de V. curassavica. Observou-se que a extração de artemisinina com dióxido de carbono supercrítico obteve menores rendimentos de extrato que a extração com etanol, porém com maior pureza do composto alvo e custos menores de produção. Na produção de óleo essencial de V. curassavica a extração com dióxido de carbono supercrítico alcançou os mesmos rendimentos e pureza obtidos por destilação com arraste a vapor. No cenário estudado os custos de operação e manutenção da produção de extratos com etanol, dióxido de carbono supercrítico, para A. annua, e dióxido de carbono supercrítico para V. curassavica, revelaram ser maiores que o preço de revenda dos extratos. Para a planta A. annua tais resultados foram atribuídos aos altos custos da matéria-prima, e para V. curassavica aos baixos rendimentos de extrato. O projeto de investimento utilizando destilação com arraste a vapor para obtenção de óleo essencial de V. curassavica mostrou ser promissor devido à alta rentabilidade e baixo risco associado nos senários previstos. / Extracts, essential oils and isolated chemical compounds of vegetable origin have been increasingly used, not only as raw material for industries of different branches, but also as an alternative in the treatment of health problems by the population in general. Considering the expressive importance of producing these substances with high quality and affordable price, the present work had the objective of the technical and economic analysis in obtaining bioactive compounds from the plant species Artemisia annua and Varronia curassavica. Aiming to select and test three environmentally sustainable extraction technologies, supercritical carbon dioxide, cold maceration with the ethanol and steam distillation, a protocol of high yield and low cost to obtain bioactive compounds of plants was proposed. For the supercritical carbon dioxide extraction, the influence of temperature, pressure and volume of cosolvent (ethanol) on the extraction yield and purity of the extracts was investigated. Three experiments with a completely randomized design in factorial arrangement were performed. For the A. annua, three temperatures (40/50/60 ºC), 3 pressures (200/250/300 bar) and 3 levels of cosolvents (0/15/25%) were tested; and for V. curassavica 2 temperatures (40/60 ºC), 5 pressures (100/150/200/250/300 bar) and fractional extraction. The extractions with steam distillation were conducted at ambient pressure for 3 - 4 h, and cold maceration with ethanol was carried out in series, at ambient pressure for 6 h, conditions being the best referenced. At the end of the experiments the yields and purity of the extracts and essential oil were compared and used for the implementation of industries of biocomposites production using the technologies tested. Through the research of costs involved in the project implementation and the use of spreadsheets in Microsoft Office Excel, it was calculated the Costs of Production and Maintenance and Direct Fixed Capital; on the sequence, using the Software SuperPro Designer® and the Web Application $AVEPI, the computational simulations were conducted generating the economic indicators on the feasibility and risks of implantation of the industries of extraction of artemisinin from A. annua, and essential oil from V. curassavica. It was observed that the extraction of artemisinin with supercritical carbon dioxide obtained lower yields of extract than the extraction with ethanol, but with higher purity of the target compound and lower costs of production. In the production of essential oil of V. curassavica the extraction with supercritical carbon dioxide reached the same yields and purity obtained by steam distillation. In the scenario studied the costs of operation and maintenance of the production of extracts with ethanol, supercritical carbon dioxide for A. annua, and supercritical carbon dioxide for V. curassavica, were shown to be greater than the revenue price of the extracts. For the A. annua plant, these results were attributed to the high costs of the raw material, and to V. curassavica the low yields of the extract. The investment project using steam distillation for the obtaining of V. curassavica essential oil showed to be promising due to the high profitability and low risk associated in the expected scenarios.

Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T14:01:46Z No. of bitstreams: 1 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (producaointelectual.bco@ufscar.br), reason: Faltou inserir a carta de aprovação on 2017-10-11T18:32:06Z (GMT) / Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T18:41:31Z No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:09Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-18T19:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) Previous issue date: 2012-09-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This work aimed to apply the Design Of Experiment (DOE) methodology as an auxiliary tool to evaluate the conditions of synthesis of the aluminum-rich zeolite Beta. Bimetallic catalysts with 50% platinum and 50% nickel (50Pt50Ni) supported on zeolites with various Si/Al ratios were synthesized, characterized and evaluated in the isomerization of n-hexane. In the first part of this work, five variables related to the synthesis of zeolite Beta were evaluated by a series of statistical designs, in which the response variables were the relative intensities of the X-ray patterns and the yield of phase BEA. The results of the t-test showed that the ratio TEAOH/SiO2 is not significant for the formation and crystallization of zeolite Beta. However, the interaction of this variable with the Si/Al ratio was statistically significant. In order to obtain the aluminum-rich zeolite Beta, the samples were synthesized with partial substitution of cations TEA+ by cations Na+. The XRD patterns of these samples showed that BEA phase was formed using a Si/Al ratio of 5,0 and 7.5. These low values of Si/Al ratio were confirmed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Information about the main properties of the 50Pt50Ni catalysts such as activity, conversion and selectivity to di-branched isomers in the isomerization of n-hexane were obtained by performing catalytic tests. Concerning these properties, the catalysts supported on the synthesized zeolite Beta (Si/Al = 7.5) showed better catalytic performance compared with catalysts supported on commercial zeolite Beta (Si/Al = 9.0). Additionally to these tests, a study on the kinetics of reduction of ions Pt2+ and Ni2+ on these catalysts was conducted using X-ray absorption spectroscopy (XAS). The combination of XAS analysis and catalytic tests showed the importance of maintaining a bimetallic platinum and nickel system in order to obtain satisfactory performance of catalysts applied to the isomerization of n-hexane. The XAS results suggested that Pt2+ ions are reduced in lower temperatures compared to Ni2+ ions, and that the addition of platinum to the nickel-based samples promoted the reduction of Ni2+ ions. The catalytic results suggested that equilibrium between acid and metal sites exists during the isomerization of n-hexane. The understanding of this equilibrium is of major importance to increase the yield and selectivity to di-branched isomers. / Este trabalho teve como objetivo a utilização da metodologia de planejamento experimental como uma ferramenta auxiliar para avaliar as condições de síntese da zeólita Beta rica em alumínio. Catalisadores bimetálicos com 50% de platina e 50% de níquel (50Pt50Ni) com teor de metal total de 130 μmol gcat-1 e suportados em zeólitas com diferentes razões Si/Al foram sintetizados, caracterizados e avaliados na reação de isomerização do n-hexano. Na primeira parte do trabalho, cinco variáveis da síntese da zeólita Beta foram avaliadas por uma série de planejamentos estatísticos, nos quais as variáveis respostas analisadas foram a intensidade de difração relativa dos difratogramas de raios X e o rendimento à fase BEA obtida. Os resultados obtidos a partir do teste t demonstraram que a razão TEAOH/SiO2 não foi significativa para o processo de cristalização e formação da zeólita Beta. No entanto, a interação desta variável com a razão Si/Al apresentou significância estatística. Para a obtenção da zeólita Beta rica em alumínio, amostras foram sintetizadas com a substituição parcial dos cátions TEA+ por cátions Na+. Nos difratogramas de raios X destas amostras foi possível identificar a fase BEA para valores de Si/Al de 5,0 e 7,5. Estes baixos valores de Si/Al nas amostras sintetizadas foram confirmados pelas técnicas de espectroscopia por emissão de plasma indutivo (ICP) e análise dispersiva de raios X (EDS). Informações a respeito das principais propriedades dos catalisadores bimetálicos 50Pt50Ni tais como atividade, conversão e seletividade a isômeros birramificados na isomerização do n-hexano, foram obtidas através da realização de testes catalíticos. Com relação a estas propriedades, os catalisadores suportados na zeólita Beta sintetizada (Si/Al = 7,5) apresentaram melhores desempenhos catalíticos quando comparados aos catalisadores suportados na zeólita Beta comercial (Si/Al = 9,0). Paralelamente, um estudo sobre a cinética de redução dos cátions metálicos Pt2+ e Ni2+ destes catalisadores foi realizado através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises de XAS aliadas aos resultados dos testes catalíticos sugeriram a importância de se manter um sistema bimetálico de platina e níquel de maneira a se obter um desempenho satisfatório dos catalisadores aplicados à isomerização do n-hexano. Os resultados de XAS sugeriram que temperaturas menores são necessárias para reduzir os cátions metálicos Pt2+ quando comparados aos cátions Ni2+, e que a adição de cátions Pt2+ contribui consideravelmente para a redução dos cátions Ni2+, diminuindo a temperatura de redução deste último. Os resultados apresentados neste trabalho sugeriram a existência de um equilíbrio entre a proporção de sítios ácidos e metálicos durante a isomerização do n-hexano e que o entendimento deste equilíbrio é de fundamental importância para se tentar aumentar o rendimento e a seletividade a isômeros birramificados. / CNPq: 141042/2008-7

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-12T19:51:02Z No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:25:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:25:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Two mathematical models of a Direct Ethanol Fuel Cell (DEFC) considering both an ideal (complete ethanol oxidation) and a realistic behavior (partial oxidation with by-products) were implemented in 3D geometries, adapted from SOUSA et al. (2008), using ANSYS CFX. The ideal model considers the cleavage of the C-C bond in the ethanol molecule, leading to a complete oxidation with CO2 and water as products, whereas the realistic model leads to partially oxidized products (acetic acid and acetaldehyde) through a dissociative adsorption mechanism on the catalyst surface. Kinetic parameters of the realistic model were readjusted from the original work (SOUSA et al., 2008) by experimental data fitting in order to calculate surface coverages of the adsorbed species. Model assumptions are: laminar flow, steady-state, isothermal, homogeneous and isotropic porous materials. Analysis of velocity, pressure and concentration profiles were performed in five different anode flow designs: serpentine, double serpentine, parallel, interdigitated and spot. Results have shown that, within the anode flow designs evaluated, the DEFC containing the interdigitated design presented a better performance, measured by the current density vs. cell potential curve. Cell performance was evaluated between anode overpotentials of 0 to 0,5 V. Different inlet velocities were tested to assess how the solution permeates through the porous layers. A qualitative analysis was also performed with a non-isothermal ideal DEFC model to investigate how each anode flow design contributes to heat removal in the fuel cell. Results showed that heat was better removed in the double serpentine and serpentine anode flow designs. / Dois modelos matemáticos de células a combustível de etanol direto (DEFCs), considerando tanto o comportamento ideal (oxidação completa do etanol) quanto o realístico (oxidação parcial, com formação de subprodutos) foram implementados em geometrias 3D, adaptados de SOUSA et al. (2008), utilizando o software ANSYS CFX. O modelo realístico leva em consideração a oxidação parcial devido à dificuldade na quebra da ligação C-C do etanol em catalisadores mistos de Pt, levando à formação de acetaldeído e ácido acético como subprodutos através de um mecanismo de adsorção dissociativa na superfície catalítica. Alguns dos parâmetros foram reajustados dos seus valores originais ao ser empregada uma maior precisão numérica no método de solução do sistema de equações das frações de cobertura. Foram adotadas as hipóteses de escoamento laminar, estado estacionário, condições isotérmicas e materiais porosos isotrópicos e homogêneos. Através da análise de perfis de velocidade, pressão e concentração na célula, foram investigadas diferentes geometrias dos canais de escoamento: serpentina, dupla serpentina, paralelo, interdigitado e grade. Resultados mostraram que, dentre as geometrias avaliadas, a célula contendo a geometria interdigitada apresentou melhor desempenho nos dois modelos empregados. O desempenho foi determinado pelos valores de densidade de corrente obtidos entre 0 e 0,5 V do sobrepotencial anódico. Adicionalmente, foram realizadas avaliação qualitativa da distribuição de temperatura através do modelo ideal e testes com diferentes velocidades de entrada. Resultados apontaram remoção de calor mais eficiente nas geometrias dupla-serpentina e serpentina.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-10T18:36:07Z No. of bitstreams: 1 TeseAOC.pdf: 3133234 bytes, checksum: fa3788cc1616002b40bb53fd23954c58 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T12:01:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAOC.pdf: 3133234 bytes, checksum: fa3788cc1616002b40bb53fd23954c58 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T12:01:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAOC.pdf: 3133234 bytes, checksum: fa3788cc1616002b40bb53fd23954c58 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T12:01:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAOC.pdf: 3133234 bytes, checksum: fa3788cc1616002b40bb53fd23954c58 (MD5) Previous issue date: 2016-07-08 / Não recebi financiamento / Chemical plants are increasingly complex and integrated with recycle streams promoting energy integration and increasing process yield. This results in a complex dynamic behavior which can interfer in control systems design. Decentralized control systems are an alternative although this methodologie is not always e ective once that interactions between process units are not considered. In this work, decentralized coordinated optimization with severous methods of coordination is applied to a reactor- ash systems and Williams-Otto plant, getting satisfatory results for these chemical plants. Then, we develop a control system to complex chemical plants that are decomposed in subsystems, combine decentralized coordinated optimization with strategies of plantwide control theory to ensure that processes operate in conditions comply with global and local demands, minimizing the e ect of disturbances in the system and avoiding snowball e ect, characteristics of this type of systems since both methodologies consider the interconnections of the systems. The methodology is applied to design of control systems to Williams-Otto plant, because of complexity of its optimization problem and high f interaction between its process units. The result is a control systems of complex chemical plants with high performance and e ciency, with smooth actions in face of fast disturbances and minimizing their e ects along the plants. Futhermore, there is the importance of applying plantwide control theory in the proposed system, even if decentralized coordinate optimization is used that, alone, does not guarantee the performance and e ectiveness of the designed system. / As plantas químicas industriais estão cada vez mais complexas e integradas, com a presença de correntes de reciclo promovendo a integração energética e o aumento do rendimento do processo. Isto resulta em um comportamento dinâmico complexo, que pode dificultar o projeto de um sistema de controle eficaz para a planta. Sistemas de controle descentralizado são uma alternativa. Porém, esta metodologia nem sempre é eficaz uma vez que as interações entre as unidades de processamento da planta não são consideradas. Neste trabalho, a otimização descentralizada coordenada a partir de diferentes métodos de coordenação é testada para um sistema composto de um reator e um vaso flash e para a planta de Williams-Otto, obtendo resultados satisfatórios para as plantas químicas selecionadas. Posteriormente, desenvolveu-se uma estrutura de controle para Plantas químicas complexas que são decompostas em subsistemas, aliando a otimização descentralizada coordenada com estratégias de controle plantwide, de modo a garantir que o processo opere em condições que atendam as demandas globais e locais, minimizando o efeito das perturbações no sistema e evitando o “efeito bola de neve", característico deste tipo de sistema, uma vez que ambas metodologias consideram as interconexões do sistema que compõem a planta química. A metodologia é aplicada a planta de Williams-Otto em virtude da complexidade de seu problema de otimização e a alta influência das interações entre as unidades de processamento para o comportamento do sistema. Isto resulta em um sistema de controle de plantas químicas complexas com alto desempenho e eficiente, com respostas suaves às perturbações rápidas e minimização da propagação dos efeitos destas na planta. Além disto, verifica-se a importância de se aplicar heurísticas de controle plantwide na eficacia do sistema proposto, mesmo que este utilize a otimização descentralizada coordenada que, de maneira isolada, não garante o desempenho do sistema projetado.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-26T17:28:34Z No. of bitstreams: 1 TeseJBCS.pdf: 2225419 bytes, checksum: d3ec7a73f461b658739175f8e171c762 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:27:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJBCS.pdf: 2225419 bytes, checksum: d3ec7a73f461b658739175f8e171c762 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:27:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJBCS.pdf: 2225419 bytes, checksum: d3ec7a73f461b658739175f8e171c762 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T18:27:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJBCS.pdf: 2225419 bytes, checksum: d3ec7a73f461b658739175f8e171c762 (MD5) Previous issue date: 2016-08-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Cell-associated lipases have been considered biocatalysts economically advantageous because they are produced at low cost, avoiding further recovery or purification steps. Few studies regarding Streptomyces clavuligerus lipase have reported the production of extracellular enzyme, although at first this had been considered a cell-associated enzyme. In this context, the aim of this work was the production of the cell-associated lipase from Streptomyces clavuligerus (whole-cell lipase, Sc-WCL) by submerged fermentation, the biochemical characterization of the enzyme and its use in the synthesis of butyl butyrate, an aroma ester with industrial importance. The culture conditions on rotary shaker and the operational parameters for cultivation in bioreactor were evaluated in order to establish a protocol for Sc- WCL production. The conditions for S. clavuligerus cultivation in rotary shaker that resulted in maximal hydrolytic activity of Sc-WCL (3,000 U.L-1) were: baffled flask, free-glycerol production medium, pH 6.8 and 28 °C. The operational parameters in bench reactor that resulted in maximal volumetric productivity of Sc-WCL (54 U.L-1.h-1) were agitation of 400 rpm and aeration of 1 vvm. The maximal volumetric productivity in bioreactor operated under selected conditions (52.5 U.L-1.h-1) was reached after 24 h, while similar productivity in rotary shaker (54.8 U.L-1.h -1) was achieved only after 48 h fermentation. The catalytic potential of Sc-WCL in hydrolysis reactions was comparable to the commercial lipase preparations. Sc- WCL was more active at 60 °C and pH 10.7, and stable at 30-40 °C after 1 h incubation at pH 10. For butyl butyrate synthesis catalyzed by Sc-WCL, the reaction conditions that resulted in higher ester conversion (85%) were: 5 g of Sc-WCL/ L, molar ratio of fatty acid: alcohol 1:1 in heptane and 8 h reaction. The stability at alkaline pH and organic medium (leastwise in heptane and butanol), associated with the low cost, make Sc-WCL attractive in industrial applications, such as flavors synthesis, detergent formulations, hydrolysis of vegetable oils, among others. / Lipases associadas à célula têm se destacado como biocatalisadores economicamente vantajosos, pois são produzidas a baixo custo, dispensando etapas posteriores de recuperação ou purificação. Poucos estudos sobre lipase de Streptomyces clavuligerus relatam a produção da enzima extracelular, embora esta tenha sido, a princípio, considerada uma enzima associada à célula. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi a produção de lipase associada à célula de Streptomyces clavuligerus (lipase “whole-cell”, Sc-WCL) por fermentação submersa, a caracterização bioquímica da enzima e sua aplicação na síntese de butirato de butila, um éster de aroma com importância industrial. As condições de cultivo em shaker e os parâmetros operacionais para cultivo em biorreator foram avaliados com o intuito de estabelecer um protocolo para a produção de Sc-WCL. As condições de cultivo de S. clavuligerus em shaker que resultaram em maior atividade hidrolítica de Sc-WCL (3.000 U.L- 1) foram: frasco aletado, ausência de glicerol no meio de produção, pH 6,8 e 28 ºC. Os parâmetros operacionais em reator de bancada que resultaram em maior produtividade volumétrica de Sc-WCL (54 U.L-1.h-1) foram: agitação de 400 rpm e aeração de 1 vvm. A máxima produtividade volumétrica em biorreator operado nas condições selecionadas foi alcançada após 24 h de cultivo (52,5 U.L-1.h-1), enquanto que produtividade similar em shaker foi obtida somente após 48 h de cultivo (54,8 U.L-1.h-1). O potencial catalítico de Sc-WCL em reações de hidrólise foi comparável ao de preparações comerciais de lipase. Sc-WCL foi mais ativa a 60 ºC e pH 10,7, e mais estável na faixa de 30 a 40 ºC após 1 h de incubação a pH 10. Na síntese de butirato de butila catalisada pela Sc-WCL, as condições reacionais que resultaram em maior conversão (85%) foram: 5 g de Sc-WCL/ L, razão molar ácido graxo/álcool 1:1 em heptano e 8 h de reação. A estabilidade em pH alcalino e em meio orgânico (pelo menos em heptano e butanol), associada ao baixo custo, tornam a Sc-WCL atrativa em aplicações de interesse industrial, tais como, síntese de aromas, formulações de detergentes, hidrólise de óleos vegetais, dentre outras.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-01-26T10:38:48Z No. of bitstreams: 1 TeseRBAS.pdf: 3071110 bytes, checksum: 4bc20655670d1f098b42e903740d3795 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T11:17:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRBAS.pdf: 3071110 bytes, checksum: 4bc20655670d1f098b42e903740d3795 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T11:18:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRBAS.pdf: 3071110 bytes, checksum: 4bc20655670d1f098b42e903740d3795 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-08T11:18:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRBAS.pdf: 3071110 bytes, checksum: 4bc20655670d1f098b42e903740d3795 (MD5) Previous issue date: 2016-04-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The complex cell wall structure of lignocellulosic biomass makes pretreatment one of the most relevant 2G ethanol production process steps due to the difficulty of hydrolyzing lignocellulose to fermentable sugars and the cost of the process as a whole. The optimization of enzymatic hydrolysis conditions is crucial for reaching high yields that make the process feasible. In this way, the aim of this work is to assess the stages of pretreatment and enzymatic hydrolysis of the cellulosic fraction of straw sugarcane. All samples were chemically characterized before and after the pretreatment step. Hydrothermally pretreatment was evaluated in four conditions: 170ºC / 5 min, 170ºC / 15 min, 220°C / 5 min, 220°C / 5 min, and 195ºC / 10 min. Higher hemicellulose removal (85.58%) was found at 195ºC / 10 min. This operational condition was set as a reference. Hydrolysis experiments were carried out in Erlenmeyer flasks at 50ºC, 250 rpm and pH 4.8, with a reaction volume of 50 mL. Two sets of experiments were performed. In the first, the effect of substrate concentration was evaluated varying solid load (5; 10; 15; 20% msolid/vsolution) with enzyme load constant in 13 FPU.gbiomass. At 72h of enzymatic reaction, cellulose conversions were: 72% (5% of solids), 84% (10% of solids), 72% (15% of solids), and 59% (20% solids). In the second set, the enzyme (Cellic®CTec2) load effect (3; 7; 10; 13; 16; 40 FPU/gbiomass) with solid load settled at 15% (msolid/vsolution), was assessed. For assays with 15% of solid load, cellulose conversions were: 48% (3 FPU/gbiomass), 58% (7 FPU/gbiomass), 66% (10 FPU/gbiomass), 72% (13 FPU/gbiomass), 71% (16 FPU/gbiomass), and 74% (40 FPU/gbiomass). A trade-off between solid load and enzyme dosage was found (15% m/v and 13 FPU/gbiomass) which results in 72,4% of cellulose to glucose conversion. After that it was studied the products inhibition effect on hydrolysis was assessed. glucose and cellobiose (10 and 30g.L-1) caused a higher inhibitory effect. Xylose did not show the significant inhibitory effect on β-glucosidase. However, glucose and cellobiose had significant inhibitory effects on endoglucanase and exoglucanase as well as on β-glucosidase. Hydrolysis experiments were conducted in the batch reactor (3 L) with 10% solids to compare the performance with the hydrolysis conducted in Erlenmeyer flasks. At 72h hydrolysis cellulose to glucose, conversion was obtained in 84.8% (Erlenmeyer flask) and 80.2% (in the reactor); hydrolysis profiles obtained were similar in both conditions evaluated. In face of this, it was opted by conduct experiments in bioreactor (50 mL) using solid loads of 15 and 20% showed the best cellulose to glucose conversions when compared to those carried out in shake flasks in the same conditions. / A complexa estrutura da parede celular da biomassa lignocelulósica torna o pré-tratamento uma das etapas operacionais do processo de produção do etanol 2G mais relevantes, devido tanto à dificuldade de se hidrolisar lignocelulose a açúcares fermentescíveis quanto ao custo do processo como um todo. A otimização das condições de pré-tratamento hidrotérmico e hidrólise enzimática é crucial, para atingir altos rendimentos que tornem o processo de produção de etanol 2G viável. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar as etapas de pré-tratamento hidrotérmico e hidrólise enzimática da fração celulósica da palha de cana-de-açúcar. Todas as amostras foram caracterizadas quimicamente antes e após o pré-tratamento. Neste estudo foram avaliadas quatro condições de pré-tratamento: 170oC/5 min., 170oC/15 min., 220ºC/5 min, 220ºC/15 min e 195oC/10 min. A amostra proveniente do tratamento a 195oC/10 min. foi a que obteve maior remoção de hemicelulose, 85,58%, sendo essa condição de tratamento empregada como referência. Os experimentos de hidrólise enzimática foram realizados em frascos de Erlenmeyer a 50oC, 250 rpm e pH 4,8 (volume reacional de 50 mL). Foram avaliados o efeito da carga de sólidos (5, 10, 15 e 20% m/v) mantendo a carga enzimática em 13 FPU/gbiomassa. Em 72h de hidrólise as conversões de celulose obtidas foram: 72% (5% de sólidos), 84% (10% de sólidos), 72 % (15% de sólidos) e 59% (20% de sólidos). Em seguida foram avaliados o efeito da carga de enzima (3, 7, 10, 13, 16, e 40 FPU/gbiomasssa) mantendo a carga de sólidos em 15%. Nos experimentos realizados com 15% de sólidos as conversões obtidas foram: 48% (3 FPU/gbiomasssa), 58% (7 FPU/gbiomasssa), 66% (10 FPU/gbiomasssa), 72% (13 FPU/gbiomasssa), 71% (16 FPU/gbiomasssa) e 74% (40 FPU/gbiomasssa). Considerou-se como melhor resultado o ensaio com 15% de sólidos e 13 FPU/gcelulose, que resultou em 72,4% de conversão de celulose em glicose. Em seguida foi estudado o efeito de inibição dos produtos durante a hidrólise obtendo-se um maior efeito inibidor para a glicose e celobiose (10 e 30g.L-1). A xilose não apresentou efeito inibidor significativo sobre a -glicosidase, porém a glicose e a celobiose apresentaram efeitos inibitórios significativos tanto nas endoglucanase e exoglucanase quanto na -glicosidase. Foram realizados experimentos de hidrólises em reator de bancada (3 L) com 10% de sólidos para comparar o desempenho com as hidrólises realizadas em frascos de Erlenmeyer. Em 72h de hidrólise as conversões de celulose a glicose obtidas foram de 84,8% (em frasco de Erlenmeyer) e de 80,2% (em reator), os perfis de hidrólises obtidos foram similares em ambas às condições avaliadas. Diante do que foi colocado, optou-se pela realização de experimentos em reator (50 mL) nas cargas de sólidos de (15 e 20%) que então apresentaram melhores conversões de celulose a glicose quando comparados com os resultados de experimentos realizados em frascos de Erlenmeyer nas mesmas cargas de sólidos.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-02-07T10:49:13Z No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T12:04:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T12:08:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-08T12:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Potassium is one of the basic nutrients for plants and their concentration in the soil is insufficient to produce high quality crops, so it should be an essential component in the composition of fertilizers. Fertilizers containing potassium chloride provide chloride ions in large quantities in the soil, but many plants are sensitive to chloride ion, for example, crops (potatoes, tomatoes, red pepper, citrus and tobacco). To these cultures recommends the use of fertilizers containing potassium sulfate instead of fertilizers containing potassium chloride, being less harmful. Potassium sulfate (K2SO4) also provides the sulfate ion ( 2 4 SO ), which contains elemental sulfur, essential for the growth of plants. This information motivated research present in this thesis on the development of a potassium sulfate production process which facilitates production in Brazil in order to reduce or eliminate dependency on the importation, to obtain a high purity product and develop a viable environmental process and economically. Potassium sulfate was proposed to be produced through chemical reaction reaction (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl in aqueous-alcoholic medium at ambient conditions using ethanol as antisolvent. The presence of ethanol decreases the solubility of the potassium sulfate. For the development of the process, the equilibrium solid-liquid phases (ESL) binary systems (water-potassium chloride and water-ammonium sulfate), the ternary system (water-potassium chloride-ammonium sulfate) and quaternary system (waterpotassium chloride-ammonium sulfate-ethanol) was studied and thermodynamic models were used for adequacy finding regarding the prediction of ESL. The thermodynamic models used for the binary systems were: Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley model, Meissner model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) e electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). For the ternary system, evaluated the Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley multicomponent model, Meissner multicomponent model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) and electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). Finally, thermodynamic models used for the quaternary system are electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®) and UNIQUAC-Debye-Hückel model. The developed process proved to be economically unfeasible, despite a positive gross profit because the gross profit is lower than the production costs. Costs for recovery of ethanol by distillation make impossible the process, generating negative values for the economic parameters, payback period and net present value. / O potássio é um dos nutrientes básicos para as plantas e sua concentração no solo é insuficiente para produzir culturas de ótima qualidade, por isso deve ser um componente essencial na composição dos fertilizantes. Os fertilizantes que contêm cloreto de potássio fornecem os íons cloreto em grandes quantidades para o solo, mas muitas plantas são sensíveis ao íon cloreto, por exemplo, culturas de batata, tomate, pimenta vermelha, árvores cítricas e tabaco. Para essas culturas recomenda-se a utilização de fertilizantes contendo sulfato de potássio ao invés de fertilizantes contendo cloreto de potássio, por ser menos prejudicial. O sulfato de potássio (K2SO4) também fornece o íon sulfato ( 2 4 SO ), que contém o elemento enxofre, essencial para o crescimento das plantas. Essas informações motivaram estudos nesta tese sobre o desenvolvimento de um processo de produção de sulfato de potássio que viabilize sua produção no Brasil, visando diminuir ou eliminar a dependência à importação, para obter um produto de alta pureza e desenvolver um processo viável ambiental e economicamente. Propõe-se que o sulfato de potássio seja produzido através da reação química (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcoólico, a temperatura ambiente utilizando etanol como antissolvente. A presença de etanol diminui a solubilidade do sulfato de potássio. Para o desenvolvimento do processo, o equilíbrio de fases sólidolíquido (ESL) dos sistemas binários (água-cloreto de potássio e água-sulfato de amônio), do sistema ternário (água-cloreto de potássio-sulfato de amônio) e do sistema quaternário (águacloreto de potássio-sulfato de amônio-etanol) foi estudado e modelos termodinâmicos foram utilizados para verificação de adequação quanto à previsão do ESL. Os modelos termodinâmicos utilizados para os sistemas binários foram: equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley, Meissner, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Para o sistema ternário, avaliaram-se a equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley multicomponentes, Meissner multicomponentes, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Por fim, os modelos termodinâmicos utilizados para o sistema quaternário foram NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®) e o UNIQUAC-Debye-Hückel. O processo desenvolvido mostrou ser inviável economicamente, apesar de apresentar o lucro bruto positivo, pois o lucro bruto é menor do que os custos de produção. Os custos para recuperação do etanol através da destilação inviabilizam o processo, gerando valores negativos para os parâmetros econômicos avaliados, Payback period e valor presente líquido.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-02-09T10:54:21Z No. of bitstreams: 1 DissHRAD.pdf: 15161052 bytes, checksum: e10c4924acc9cc8afc5ecbec12ee85aa (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-20T17:16:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissHRAD.pdf: 15161052 bytes, checksum: e10c4924acc9cc8afc5ecbec12ee85aa (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-20T17:16:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissHRAD.pdf: 15161052 bytes, checksum: e10c4924acc9cc8afc5ecbec12ee85aa (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-20T17:24:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissHRAD.pdf: 15161052 bytes, checksum: e10c4924acc9cc8afc5ecbec12ee85aa (MD5) Previous issue date: 2015-03-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nowadays, the Brazilian petroleum is extracted from very deep fields and possesses a high naphthenic hydrocarbons composition, which imposes new challenges to refineries and specially to the catalytic cracking process. In that process, the catalyst must act maximizing the production of the highly demanded gasoline, diesel and light olefins from heavy fractions. Taking into consideration the above discussed context, this work aimed to evaluate the effect of basic or acid treatments applied on ZSM-5 zeolites (Si/Al=12 or 23) in the activity to cyclohexane or methylcyclohexane transformation. XRD and 27Al-NMR showed that the dealuminated zeolites presented an increase in their crystallinity due to the extra-framework aluminum lixiviation. On the other hand, in the desilicated zeolites occurred a decrease in their crystallinity as a consequence of the extra-framework aluminum generation. MEV images do not evidence any morphological change that could have been produced by the acid or basic treatments, however, the desilicated ZSM-5 zeolites treated under harder conditions presented significant textural modifications. As expected, the chemical ICP analyses showed a decrease in the Si/Al ratio in the desilicated zeolites and an increase of that ratio for those dealuminated ones, being the last variation more significative in the external surface of the zeolite crystals, as was evidenced by XPS analyses. Data from NH3-TPD showed that the acid treatment resulted in a higher ratio of strong acid sites, which suffered more deactivation during reaction. N2 fisisorption analyses of the ZSM-5 zeolites, showed that the desilication done at higher temperature was more efficient to mesopore generation. In the cyclohexane and methylcyclohexane transformation, the dealuminated zeolites were less active due to their lower aluminum content, nevertheless were more stable and presented a small increase to light olefins selectivity. The desilicated ZSM-5 zeolites presented higher activity and higher yield to light olefins that were supported by their lower Si/Al ratio and mainly by the presence of mesoporosity that enhanced the reagents and products internal diffusivity. / A produção nacional de petróleo, extraído de jazidas cada vez mais profundas, possui um elevado teor de hidrocarbonetos naftênicos, o que impõe novos desafios às refinarias brasileiras e, em particular, ao processo de craqueamento catalítico. Nesse processo, o catalisador deve maximizar a transformação das frações pesadas em produtos de alta demanda como gasolina, diesel e olefinas leves. Nesse contexto, esta dissertação objetivou avaliar o efeito de tratamentos de lixiviação ácida ou básica em zeólitas ZSM-5 (Si/Al=12 ou 23), na atividade para a transformação de cicloexano ou metilcicloexano. Dados de DRX e 27Al-RMN mostraram que as zeólitas desaluminizadas apresentaram um aumento da sua cristalinidade devido à remoção de átomos de alumínio extra-rede, por outro lado, nas zeólitas dessilicalizadas ocorreu uma redução da cristalinidade devido à geração de alumínio extra rede. As micrografias de MEV não evidenciaram modificação morfológica devido aos tratamentos, entretanto nas amostras dessilicalizadas sob condições mais severas, houve significativa mudança das propriedades texturais. Como esperado, as análises químicas por ICP mostraram uma redução na razão Si/Al para as amostras dessilicalizadas e um aumento dessa razão para as zeólitas desaluminizadas, sendo essa variação mais significativa na superfície externa dos cristais, como mostraram resultados de XPS. As análises de DTP-NH3 mostraram que o tratamento ácido resultou numa maior proporção de sítios ácidos fortes, os quais sofreram maior desativação durante a reação. Dados de fisissorção de N2 das zeólitas mostraram que a dessilicalização em temperatura mais elevada foi mais eficiente na geração de mesoporos. Na transformação do cicloexano e do metilcicloexano, as zeólitas desaluminizadas apresentaram menor conversão como resultado da diminuição do teor de alumínio, entretanto tiveram maior estabilidade e apresentaram um ligeiro aumento na seletividade a olefinas leves. As amostras dessilicalizadas apresentaram maiores conversões e rendimentos a olefinas leves, que se justificaram em função da diminuição da razão Si/Al, mas principalmente, como resultado da presença de mesoporosidade, que melhorou a difusão interna de reagentes e produtos.