Les nanoparticules seront sans doute les outils diagnostiques et thérapeutiques de demain. Si ellessont magnétiques, elles sont promises à des applications telles que le renforcement du contraste enIRM, la thermothérapie et la libération contrôlée de médicaments. Les nanomatériaux La1-xSrxMnO3ont été sélectionnés car leur température de Curie (TC) peut être ajustée dans la gamme detempérature thérapeutique. Des particules calibrées en taille et désagrégées ont été élaborées par leprocédé glycine-nitrate (GNP). Les caractérisations chimiques et structurales ont permis de mieuxcomprendre les résultats contradictoires de la littérature concernant la soi-disant dépendance de TCavec la taille des nanoparticules. L’adaptabilité de ces nanoparticules pour des applications enhyperthermie ou en IRM a été confirmée. Enfin, la capacité des nanoparticules à s’échauffer a étéutilisée pour réticuler autour d’elles une couronne de macromolécules thermosensibles selon leconcept nouveau de chimie localement stimulée. / Nanoparticles may be the next generation of diagnostic and therapeutic tools. If they are magnetic,they are dedicated to applications such as MRI contrast agent, thermotherapy and controlled drugrelease. La1-xSrxMnO3 nanoparticles were selected because their Curie temperature (TC) may be tunedwithin the range of therapeutic temperature. Size sorted and disaggregated particles weresynthesized by the Glycine-Nitrate Process. Chemical and structural characterizations allowed abetter understanding of conflicting results found in the literature about the particle size-dependenceof TC. The possibility to use these nanoparticles for hyperthermia and MRI applications has beenconfirmed. Finally, their ability to heat has been used to crosslink thermosensitive macromoleculesall around them according to the new concept of locally stimulated chemistry.

Cette thèse de doctorat présente les résultats d'une étude expérimentale des composés à transition de spin pour le dépôt de surface. Nous nous sommes concentrés sur Fe(II) systèmes avec la configuration de d6 et leur comportement bistable ST. Dans une symétrie octaédrique le configuration d6 peut adopter deux états fondamentaux électronique différentes selon l'occupation des orbitales d scindé en exemple eg et t2g sous-ensembles. Si la différence d'énergie entre deux états est petite, alors tourner transition peut être induite par un stimulus externe. En fait, les complexes adoptent l'état haut spin ou l'état bas spin en raison de la différence d'énergie entre les orbitales (eg, t2g) et de l'énergie de répulsion interélectronique. Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux ligands tridentates organiques, qui ont été utilisés comme précurseurs pour les nouveaux Fe(II) composés de coordination. Nous avons préparé des complexes Fe(II) avec et sans contre-anions. / This doctoral thesis presents the results of an experimental study of the spin transition compounds for surface deposition. We have focused on Fe(II) systems with d6 configuration and their bistable ST behaviour. In an octahedral symmetry the d6 configuration can adopt two different electronic ground states according to the occupation of the d orbitals split into the eg and t2g subsets. If the energy difference between two states is small then the spin transition can be induced by an external stimulus. In fact, the complexes adopt the high-spin state or the low-spin state by reason of energy difference between orbitals and interelectronic repulsion energy. Nine novel tridentate ligands have been synthesized and characterized; they were used as precursors for new Fe(II) coordination compounds. The SQUID magnetometry was used in studying magnetic properties of prepared complexes and the XAS technique was also applied to study magnetic properties of a neutral complex on an adhesive graphite tape.

L’objectif principal de ce travail est de produire des pièces massives nanostructurées à partir des nanomatériauxd’alliages anisotropes à base des éléments de transition 3d (Co et Ni). Afin d’utiliser ces nanomatériaux àl’échelle industrielle, nous avons extrapolé la méthode de synthèse de l’échelle du laboratoire (procédé polyol) àl’échelle pilote. Tout d’abord, nous avons montré qu’en variant les paramètres de synthèse à l’échelle delaboratoire, nous pouvons contrôler non seulement la morphologie mais aussi la taille et la distribution de tailledes nanoparticules. En effet, des sphères de diamètre 10 nm et des nanofils de longueur 260 nm et de diamètre 7nm ont été obtenus pour la stoechiométrie Co80Ni20. Les paramètres clés de cette étude sont la concentration dela soude, le taux de l'agent nucléant, la vitesse d’agitation et le champ magnétique externe appliqué. Le choix dusystème de mélange approprié pour une géométrie du réacteur donnée a également un rôle important dans lecontrôle et la maîtrise de la taille et la forme des nanofils. Avec une turbine Rushton à six pâles droites, nousavons obtenu des nanofils plus courts avec de plus petites têtes coniques et une forte coercitivité. Par ailleurs, larésolution numérique des équations de Navier-Stocks qui gouvernent le transport de matière et de la quantité demouvement dans un fluide agité a permis d’obtenir une corrélation entre les profils d’énergie turbulente dissipéeet la taille des nanoparticules mesurée expérimentalement. Les études magnétiques montrent que les propriétésmagnétiques des nanofils sont intimement liées à leur forme et à leur taille. La synthèse à grande échelle apermis de produire 25 grammes de nanofils de cobalt-nickel par batch. Grâce au procédé de frittage SPS, nousavons élaboré avec succès des matériaux massifs nanostructurés à partir de la poudre formée des nanofils. Alorsque les nanofils présentent des champs coercitifs élevés et des aimantations relativement faibles, les matériauxdenses consolidés par SPS possèdent les caractéristiques d’un ferromagnétisme doux (faible champ coercitif)mais une aimantation à saturation élevée proche de celle attendue. Des champs coercitifs meilleurs sont obtenusavec le matériau dense nanostructuré élaboré en présence d’un champ magnétique permanent. Ce champmagnétique a permis un meilleur alignement des nanofils au cours du frittage. Le comportement mécanique desmatériaux nanostructurés dépend essentiellement de la taille des grains. La dureté et la résistance mécaniqueaugmentent quand la taille des grains diminue conformément à la relation de Hall-Petch. / The main objective of this PhD work is to produce nanostructured bulk from anisotropic nanomaterials alloysbased on 3d transition elements (Co and Ni). For using these nanomaterials on an industrial scale, we haveextrapolated the synthesis method (polyol process) from laboratory scale to pilot scale. First, we showed that byvarying the parameters synthesis in laboratory scale we can control not only the morphology but also the size andthe size distribution of the nanoparticles. Indeed, spheres with diameter of 10 nm and nanowires with meanlength of 260 nm and a diameter of 7 nm were obtained for a stoichiometry Co80Ni20. The key parameters of thissynthesis are the concentration of the sodium hydroxide, the nucleation rate, the agitation and the appliedexternal magnetic field. The choice of suitable mixing system for a given geometry of the reactor also has animportant role for the control of the size and shape of the nanowires. When a six-bladed Rushton turbine wasused, shorter nanowires with unconventional small conical-shaped heads and a higher coercive field wereobtained, confirming a strong relationship between flow patterns and nanowire growth. Moreover, numericalresolution of Navier-Stocks equations that govern the transport of matter and quantity of movement in anagitated fluid allowed us to obtain a correlation between turbulent energy dissipation profiles and nanoparticlesize measured experimentally. Magnetic studies revealed a narrow relationship between the magnetic propertiesand the shape of nano-objects. The large-scale synthesis has produced 25 grams of cobalt-nickel nanowires perbatch. Thanks to the SPS sintering process, we have successfully elaborated nanostructured bulk materials.Whereas nanofils show high coercive field and low saturation magnetization, dense materials produced at hightemperatures behave as soft ferromagnetic materials (low coercivity) but show high saturation magnetizationvery close to that expected. The best coercivities are obtained with the bulk nanostructured material using SPSassisted by a permanent magnetic field. This magnetic field succeeded to align the nanowires during sintering.The mechanical behavior of the nanostructured materials depends mainly on the grain size. Hardness andmechanical resistance increase when the grain size decreases in agreement with the Hall-Petch relationship.

Des structures prismées sont fréquemment observées dans les coulées de lave comme la Chaussée des Géants (Irlande). Plusieurs théories existent pour expliquer ces formations, dont la plus répandue est celle de la contraction thermique. Or cette théorie permet difficilement de comprendre certaines observations de terrain comme la séparation fréquente des coulées en plusieurs niveaux. Afin de mieux comprendre la structuration au sein des coulées basaltiques, nous avons procédé à une étude pluridisciplinaire basée sur les propriétés magnétiques, les variations structurales et géochimiques de deux coulées prismées du Massif Central (La Palisse, Ardèche et Saint-Arcons-d’Allier, Haute-Loire). Notre approche permet de montrer que les fabriques cristallographiques et magnétiques sont gouvernées par l’écoulement de la lave. L’orientation du plagioclase contrôle la distribution des titanomagnétites à l’origine des fabriques magnétiques. Notre étude montre également que l’utilisation de l’ASM est un outil fiable pour déterminer l’orientation de l’écoulement à condition d’être contrôlée par des mesures de fabriques cristallographiques. Les mesures de la quantité d’eau et les analyses isotopiques (H et O) montrent que l’effet de l’altération météorique est faible et que l’eau contenue dans la roche est essentiellement de l'eau de constitution. De plus, à l’échelle du prisme, des variations de deuxième ordre sont observées comme celle des paramètres d’hystérésis qui indique des tailles de grains de titanomagnétites plus importantes vers le centre. Ces variations au sein du prisme semblent difficilement compatibles avec une structuration des coulées par la simple contraction thermique. / Columnar jointing is frequently observed in lava flows, as in the Giant Causeway (Ireland). The most common theory explaining the formation of prisms is by the thermal contraction. However, this theory hardly explains some field observations such as the frequent existence of three parts within the lavas flows, from the base to the top. To complete our understanding of the structuring lava flows, we carried out a multidisciplinary study based on the magnetic properties, structural and geochemical characterization of two basaltic flows from the French Massif Central (La Palisse, Ardèche and Saint-Arcons-d'Allier, Haute-Loire). Our approach shows that crystallographic and magnetic fabrics are governed by the flow. The distribution of titanomagnetite grains carrying the magnetic fabrics is mainly controlled by the plagioclase orientation. Our study also shows that the use of the AMS to determine the flow direction is a reliable tool, provided punctual control by measurements of crystallographic fabrics are performed. Measurements of the water content and isotopic analyses (H and O) show a limited weathering effect in the studied areas: rock water is mostly primary water in equilibrium with the magma. Moreover, second order changes are noted across the prism section such as hysteresis parameters associated to grain size variation of titanomagnetite (larger grains in the center). The variations of magnetic properties across the prism section suggest a gradient of the crystallization rate from the center to the edge of the prism, which seems difficult to reconcile with the structuring of the flow by thermal contraction only.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Les nanoparticules magnétiques (NPM) suscitent un vif intérêt dans plusieurs branches de l’ingénierie et de la recherche. En effet, la taille de ces dernières ainsi que leur propriétés magnétiques lorsqu’en suspension permettent leur manipulation à distance en utilisant des champs magnétiques externes appropriés. Cela ouvre la voie à l’activation de fonctionnalités supplémentaires lorsqu’ancrées à des catalyseurs métalliques, des enzymes ou des agents thérapeutiques. Conséquemment, les NPM ont été impliquées au sein de plusieurs applications dans lesquelles le mélange à l’échelle microscopique est une problématique importante, par exemple dans les réactions catalytiques, la séparation et l’administration de médicaments. Le présent travail de thèse explore l’utilisation de NPM en tant que dispositifs nanométriques pour manipuler le mélange à l’échelle microscopique lorsque le système complet est soumis à des champs magnétiques. Toutes les expérimentations ont été menées à l’intérieur d’un électro-aimant à bobines tubulaire statique possédant deux pôles et trois phases. Ce dernier génère des champs magnétiques rotatifs uniformes (CMR), des champs magnétiques oscillatoires (CMO) ainsi que des champs magnétiques stationnaires (CMS). En premier lieu, une technique de mélange dans laquelle un CMR transforme des NPM en agitateurs nanométriques créant de petits tourbillons dans la phase liquide est présentée. L’utilisation de cette technique permet l’augmentation du coefficient de diffusion de l’eau quiescente dans une cellule de diffusion statique jusqu’à 200 fois. Les études systématiques des paramètres d’opération révèlent que l’ampleur de l’augmentation dépend de la fraction volumique en NPM ainsi que de la force et de la fréquence du champ magnétique. En second lieu, un écoulement convectif est utilisé afin de comprendre l’effet du couple hydrodynamique sur le comportement des NPM en champs magnétiques. Des tests de distribution de temps de séjour par impulsion sont effectués avec et sans champ magnétique dans le but d’examiner la dispersion axiale d’un écoulement laminaire de Poiseuille à l’intérieur d’un tube capillaire (Tests de dispersion de Taylor). Les résultats obtenus démontrent que le mélange latéral au long du tube est favorisé en présence de NPM et d’un champ magnétique. De plus, l’effet hydrodynamique observé de ce mélange latéral sur le profil de vitesse laminaire est interprété comme provenant d’une approche d’un profil de vitesse plat similaire à celui d’un écoulement piston. À l’aide de la même technique, l’effet des CMO et des CMS sur la dispersion de Taylor et sur le profil de vitesse laminaire est aussi examiné en écoulement capillaire. Alors que les CMO n’induisent pas de mélange nano-convectif dans le capillaire et ont un impact négligeable sur la dispersion axiale, les CMS pour leur part, détériorent le mélange latéral du traceur et créent des profils de vitesse déviant de la forme parabolique vers une forme plus saillie. Une discussion détaillée de la vorticité du fluide en fonction de l’orientation du champ magnétique est aussi présentée. Finalement, un écoulement multiphasique est étudié en ciblant le transfert de matière gaz-liquide entre des bulles de Taylor d’oxygène et la phase liquide, composée d’une solution diluée de NPM, à l’intérieur de tubes capillaires soumis à des CMR, des CMO et des CMS. Les résultats indiquent que les NPM qui tournent sous l’action d’un CMR améliorent le mélange dans le film lubrificateur qui entoure les bulles de Taylor comme cela est révélé par une augmentation mesurable du kLa. À l’opposé, les CMS immobilisent les NPM, menant à des taux de transfert de matière systématiquement plus faibles alors que les CMO n’ont pas d’effet détectable sur le coefficient de transfert de matière. Par ailleurs, l’interaction entre le couple magnétique et le couple hydrodynamique nécessaire pour dominer la direction de rotation des NPM est tirée de ces résultats. / Magnetic nanoparticles (MNPs) have attracted significant interest in diverse areas of engineering and research. Particle size and magnetic properties of suspended MNPs in a suspension allow their manipulation at a distance using appropriate external magnetic fields. In particular by enabling additional functionality in forms anchored to metal catalysts, enzymes or therapeutic drug agents. Owing to this feature, MNPs have been involved in many applications where mixing in micro-scale is also a critical issue, e.g., catalytic reaction, separation and drug delivery. This thesis explores MNPs as nano-scale devices to manipulate mixing in micro-scale when the whole system is subject to magnetic fields. All the experiments were performed in tubular two-pole, three-phase stator winding magnet, generating uniform rotating magnetic field (RMF), oscillating magnetic field (OMF) and stationary magnetic field (SMF). Initially, we present a mixing technique in which a RMF converts MNPs into nano-stirrers generating small vortices in liquid phase. Using this technique, self-diffusion coefficient of motionless water in a static diffusion cell was intensified up to 200 folds. Systematic studies of operating parameters revealed that the extent of enhancement depends on MNP volume fraction, and strength and frequency in magnetic field. In order to understand the effect of hydrodynamic torque on the MNPs behavior under magnetic fields, convective flow was also included. As such, axial dispersion of pressure-driven laminar Poiseuille flows in a capillary tube (Taylor dispersion test) was examined through a series of impulse (residence time distribution) RTD tests with and without RMF. This resulted in lateral mixing along the channel that was promoted relative to that in absence of MNPs or magnetic field. Moreover, we interpreted the observed hydrodynamic effects of such lateral mixing on laminar velocity profile as resulting from an approach to plug flow-like flat velocity profile. Using the same technique, the effect of OMF and SMF on Taylor dispersion and laminar velocity profile was examined in capillary flows. OMF did not induce nano-convective mixing in the capillary and had negligible impact on axial dispersion. On the contrary, SMF deteriorated lateral mixing of solute tracer and led to velocity profiles deviating from parabolic shape towards more protruded ones. A detailed discussion of magnetic field orientation versus fluid vorticity vector was presented. Finally a multiphase flow case concerned gas-liquid mass transfer from oxygen Taylor bubbles to the liquid in capillaries which was studied using dilute concentration of MNPs as the liquid phase under RMF, OMF and SMF. Experimental results implied that spinning MNPs under RMF improved mixing in the lubricating film that surrounds Taylor bubbles which reflected in a measurable enhancement of kLa. On the contrary, SMF pinned MNPs leading to systematically degraded gas-liquid mass transfer rates whereas axial oscillating magnetic field had no detectable effects on the mass transfer coefficient. Moreover, interaction between magnetic torque and hydrodynamic torque to dominate MNP spin direction was conceived from these results.

Les travaux décrits dans ce manuscrit portent sur la mesure de température sans contact en employant des étiquettes magnétiques et un système d'interrogation à distance. Les étiquettes ont été réalisées avec différents matériaux magnétiques doux, durs et semi rémanents. Leur fonctionnement met en oeuvre différents phénomènes magnétiques dépendants de la température, tels que la transition de l'état ferromagnétique à l'état paramagnétique, la désaimantation d'un aimant ou la saturation locale. L'interrogation à distance est basée sur l'analyse de la signature harmonique de l'étiquette sous champ sinusoïdal d'excitation. Nous avons étudié théoriquement et validé expérimentalement des idées innovantes d'étiquettes permettant la détection de la température en temps réel ou la mémorisation du dépassement d'un seuil. Les impacts de divers facteurs sur la mesure ont été étudiés à l'aide de calculs analytiques, des simulations par éléments finis et des mesures. Une étude détaillée sur l'estimation du champ démagnétisant dû à la forme des matériaux a été présentée.

Dans cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux matériaux moléculaires hétérométalliques pontés par des groupements cyanures en utilisant la chimie de coordination donneur-accepteur. Les précurseurs moléculaires basés sur un ion métallique 3d (MnII/III, FeII, NiII, CuII) agissent en tant qu’unités acceptrices, alors que les précurseurs 4d (RuIII) et 5d (ReIV) de type trans-cyanido ont été utilisés comme groupements donneurs. Le chapitre I présente une approche théorique avec quelques exemples des matériaux magnétiques de basse dimensionnalité : molécule et chaîne aimant qui illustrent le rôle du ligand cyanido pour concevoir les matériaux magnétiques. En outre, nous avons sélectionné des précurseurs cyanido à base de métaux 4d/5d pour leur anisotropie magnétique plus élevée par rapport aux ions de métaux 3d. Le choix des précurseurs moléculaires, leur synthèse et leur caractérisation ont été largement décrits dans le chapitre II. Au cours de ce travail de recherche, nous avons obtenu de nombreux systèmes moléculaires hétérométalliques mais également des systèmes unidimensionnels. Les chapitres III, IV et V décrivent la synthèse, la structure cristallographique et la caractérisation magnétique de tous les complexes synthétisés. L’empilement cristallin compact des molécules conduit à un état fondamental antiferromagnétique pour la plupart des complexes ce qui perturbe souvent les phénomènes de relaxation magnétique. Nous avons donc établi les diagrammes de phases magnétiques pour la plupart de ces systèmes. De plus, certaines des chaînes ReIV/MnIII et une chaîne ReIV/FeII présentent des comportements magnétiques de type "chaîne aimant" et donc une bistabilité magnétique. / In this thesis, we have synthesised new cyanido bridged heterometallic molecule-based magnetic materials with the tool of simple donor-acceptor coordination chemistry. The 3d metal ion (MnII/III,FeII, NiII, CuII) based molecular precursors acted as acceptor building blocks, whereas the 4d (RuIII)and 5d (ReIV) trans-cyanido type molecular precursors were used as donor moieties.Chapter I contains a theoretical approach with examples of low dimensional magnetic materials:Single Molecule and Single Chain Magnets that illustrate the role of the cyanido ligand to design such magnetic materials. Furthermore, we emphasized the 4d/5d metal based cyanido precursors for their higher magnetic anisotropy over the 3d metal ions. The choice of molecular precursors, their synthesis and characterization were extensively described in chapter II. In this research work, we have obtained many heterometallic molecular complexes and also one dimensional systems. Chapter III, IV and V contain the synthesis, X-ray crystallographic and magnetic characterization of all the newly synthesized complexes. The close crystal packing of the molecules lead to an antiferromagnetic ground state for most of the complexes and this often perturbed the magnetic relaxation phenomena. As expected, we have found metamagnetic phase diagrams for most of these systems. Some of the ReIV/MnIII and a ReIV/FeII one dimensional compounds exhibited Single-Chain magnet like properties and thus magnetic bistability.

Les monofeuillets de dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) tels que MoS2 ou WSe2 sont des semiconducteurs bidimensionnels à gap direct, dont les allées K et K' sont inéquivalentes dans la première zone de Brillouin : la levée de dégénérescence induite par le couplage spin-orbite entre les bandes de spin up et dawn est inversée entre les vallées K et K'. Des contacts métalliques magnétiques devraient permettre une injection de spin efficace depuis une électrode magnétique vers un TMDC. Les indices de vallée (Kou K') et de spin (up ou dawn) étant fortement couplés, cela permettrait de sélectionner électriquement l'une ou l'autre des vallées et de réaliser des dispositifs à base de TMDC pour la spintronique (exploitant le spin des électrons) ou pour la valléetronique (exploitant l'indice de vallée des électrons). Dans cette thèse, nous explorons les propriétés physiques des interfaces Co(OOOl)/MoS2 et Ni(lll)/WSe2 par des méthodes de calcul ab-initia basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous démontrons la nature covalente des liaisons à l'interface entre les monofeuillets de TMDC et les surfaces magnétiques Co(OOOl) et Ni(lll). Nous décrivons la structure atomique de ces interfaces, ainsi que la modification des moments magnétiques induite par des transferts de charge électrique entre atomes. Les liaisons covalentes aux interfaces confèrent aux monofeuillets de MoS2 et de WSe2 un caractère métallique. Nos calculs donnent finalement accès à la polarisation en spin au niveau de Fermi du TMDC connecté à ces électrodes magnétiques, ainsi qu'à la hauteur de la barrière Schottky (différence entre le niveau de Fermi dans la phase métallique du TMDC situé sous le contact magnétique et le bas de la bande de conduction du TMDC pur dans le canal). / Transition metal dichalcogenide (TMDC) single layers like MoS2 or WSe2 are direct band gap two-dimensional semiconductors, with non-equivalent K and K' valleys in the first Brillouin zone. The degeneracy liftingbetween spin-up and spin-down energy bands induced by spin-orbit coupling is inverted between the K and K' valleys . Magnetic metallic contacts should allow spin-injection from a magnetic electrode to a TMDC single layer. The valley (K or K') and spin (up or down) indexes being strongly coupled, this should also allow to electrically select one of the valleys in TMDC-based spintronic or valleytronic deviees. In this Thesis, we have studied the physical properties of the Co(OOOl)/MoS2 and Ni(lll)/WSe2 interfaces with first-principles methods based on the density functional theory. We demonstrated that the TMDC single layers are covalently bound to the Co(OOOl) and Ni(lll) surfaces. We describe the atomic structure of these interfaces and the modification of the magnetic moments induced by charge transfer between interface atomes. The MoS2 and WSe2 single layers become metallic when they are covalently bound to the magnetic metals. We also calculated the spin-polarization at the Fermi level of the TMDC layers connected to th Co and Ni electrodes and the Schottky barrier height (difference between the Fermi level in the metallic phase of the TMDC below the magnetic contact and the bottom of the conduction band in a pure TMDC channel).

Ces dernières années, les oxydes de métaux de transition ont suscité de grands intérêts du point de vue fondamental et technologique. A cet égard, nous nous concentrons sur deux types d'oxydes : le première, le Perovskite double Pb2FeMoO6, avec un potentiel d'application sur des appareils magnétorésistances et spintroniques ; le deuxième, la zircone ZrO2 avec de excellentes propriétés mécaniques et diélectriques pour être utilisée dans les domaines de matériaux structuraux et fonctionnels. Dans la présente étude, nous utilisons la méthode ab-initio (first-principles calculation) pour étudier les détails des orbites décomposés des structures électroniques et des propriétés magnétiques du Pb2FeMoO6 massif de structure parfaite, massif avec des défauts et en structure de plaque. En même temps, les détails des orbites décomposés des structures électroniques, les propriétés mécaniques, dynamiques et diélectriques de six phases de la ZrO2 (cubique, tétragonale, monoclinique, orthorhombique I (Pbca), orthorhombique II (Pnma) et (Pca21)) ont également été étudiés. D'abord nous allons faire les calculs ab-initio sur les propriétés structurales, électroniques et magnétiques de double pérovskite Pb2FeMoO6 massif avec structure parfaite, massif avec défauts et en structure de plaque. La densité des états orbitaux décomposés montre le champ cristallin octaédrique des six atomes d'oxygène autour de métal de transition (des Fe ou des Mo) et divise les cinq états dégénérés des atomes libres de Fe ou Mo dans un états triplement dégénéré t2g (dxy, dyz et dzx) avec une énergie plus faible et dans un états doublement dégénéré eg (dz2 et dx2-y2) avec une énergie plus élevée. La nature semi-métalliques et les propriétés de transport complètes (100%) de spin de polarisation de Pb2FeMoO6 massif et en structures de plaque reflètent un grand potentiel d’application dans les dispositifs magnéto-résistifs et spintroniques. Le caractère semi-métallique est maintenu pour le composé Pb2FeMoO6 désordonné contenant d’antisites Fe(Mo), de lacunes de VFe, VO ou VPb, alors qu'il disparaît quand les antisites Mo(Fe), les échanges entre Fe-Mo ou les lacunes de VMo sont présents même la concentration de défauts est réduite jusqu'à C = 6,25%. Ainsi, les antisites Mo(Fe), les échanges entre Fe-Mo ou les lacunes de VMo doivent être évités afin de préserver le caractère semi-métallique du composé Pb2FeMoO6 et donc être utilisables dans des dispositifs magnéto-résistifs et spintroniques.Ensuite, basé sur la rigidité élastique constantes individuelle calculée Cij de six phases de ZrO2, les propriétés élastiques et mécaniques des agrégats polycristallins ont été prédits. Nous avons donc examiné le caractère isolant de la phase cubique/tétragonale de ZrO2 sous forme film avec différentes combinaisons et différentes épaisseurs possibles dans des plans avec des faibles indices de Miller [(001), (110) et (111)] (pour la phase cubique) et [(001), (100), (110), (101) et (111)] pour la phase tétragonale. Il se trouve que pour les différentes combinaisons et épaisseurs possibles dans ces trois / cinq plans avec faibles indices de Miller, seulement ZrO2-terminé sous forme d’un film orienté dans le plan (110)/(100) et O-terminé sous forme d’un film orienté (111)/(101) des phases cubique/tétragonale de ZrO2 maintiennent le caractère isolant même les épaisseurs d’empilement est réduit jusqu'à deux et trois couches atomiques. Puisque cubique et tétragonale ZrO2 ont grande anisotropie élastique, comme un exemple, le stress et l'énergie de déformation densité ont été calculées pour tous {hkl} -oriented grains d'un film ZrO2 cubique polycristallin. / Transition-metal oxides have attracted exceptional research interest in recent years from both fundamental and technological perspectives. In this respect, we focus on two types of oxides, first, the double perovskite, Pb2FeMoO6 for a potential magnetoresistive and spintronics device application, second, zirconia ZrO2 with great mechanical and dielectric properties can be widely used in both structural and functional material fields. In this thesis we use first-principles calculations (ab-initio) to study systematically the detailed orbital-decomposed electronic structures and magnetic properties of Pb2FeMoO6 in the perfected bulk, defected bulk and slab structures. The detailed orbital-decomposed electronic structures, the mechanical, dynamical and dielectric properties of the ZrO2 in six phases (cubic, tetragonal, monoclinic, orthoI (Pbca), orthoII (Pnma) and (Pca21)) have also been studied.Firstly, considering the comparable ionic radius of Pb2+ (1.49Å) with that of Sr2+ (1.44Å), we propose for the first time to substitute Sr2+ ion with Pb2+ ion in Sr2FeMoO6 and a detailed study has been performed on the Pb2FeMoO6 in the perfected bulk, defected bulk and slab structures. The half-metallic nature and a complete (100%) spin-polarized transport properties reflect the bulk and especially slab Pb2FeMoO6 a potential application in magnetoresistive and spintronics devices; The detailed orbital-decomposed density of states show the octahedral crystal-field of the six oxygen atoms around transition-metal Fe or Mo atoms splits the five-fold degenerate states of the free Fe or Mo atoms into triply degenerate t2g (dxy, dyz and dzx) states with lower energy and doubly degenerate eg (dz2 and dx2-y2) states with higher energy, which cannot be observed in previous partial density of states ( ); The Fe3+ and Mo5+ ions are in the (3d5, s=5/2) and (4d1, s=1/2) states with positive and negative magnetic moments respectively and thus antiferromagnetic coupling via oxygen between them; The half-metallic character is maintained for the disordered Pb2FeMoO6 compounds containing FeMo antisite, VFe, VO, or VPb vacancy, while it vanishes when MoFe antisite, Fe-Mo interchange or VMo vacancy are presented even the defect concentration reduce down to C=6.25%. So the MoFe antisite, Fe-Mo interchange or VMo vacancy defects have to be avoided in order to preserve the half-metallic character of the Pb2FeMoO6 compounds and thus usable in magnetoresistive and spintronics devices.Secondly, based on the calculated individual elastic stiffness constants Cij of six ZrO2 phases, the elastic and mechanical properties of the polycrystalline aggregates have been predicted. We further exam the insulating characters of the cubic/tetragonal ZrO2 slabs with various possible terminations and thicknesses within three [(001), (110) and (111)]/five [(001), (100), (110), (101) and (111)] lower index Miller planes. It is found for the first time that among various possible terminations and thicknesses within these three/five lower index Miller planes, only ZrO2-terminated slabs of the (110)/(100) Miller plane and O-terminated slabs of the (111)/(101) Miller plane of cubic/tetragonal ZrO2 maintain the insulating character and thus usable as a gate dielectric oxide in IC industry even the slab thicknesses reduce down to 2 and 3 atomic layers, respectively; Since cubic and tetragonal ZrO2 have larger elastic anisotropy, both stress and strain energy density have been calculated for all {hkl}-oriented grains of a cubic ZrO2 polycrystalline film as one example.

Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en oeuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface ...) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz.