L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

This thesis considers the use of two U-series nuclides – 231 Pa and 230 Th – as proxies for studying ocean circulation. A total of six water-column profiles of 231 Pa, 230 Th, and 232 Th have been measured from two regions of the southwestern Indian Ocean: the Madagascar and Mascarene Basins; and the southeastern continental margin of South Africa. Measurement by MC-ICP-MS of 10 litre water samples is possible for samples with as little as 4 and 2 fg of 231 Pa and 230 Th and yields typical uncertainties of 6% and 14% respectively. These profiles show that the scavenging and advection histories of water masses can affect their 231 Pa concentration, with distinct variations superimposed on a general increase in concentration with depth due to reversible scavenging. A 1D particle scavenging model is used to show that sedimentary (231 Paxs /230 Thxs )0 is most representative of the (231 Pa/230 Th) of the bottom most water mass at any one locality, although in turn this water mass (231 Pa/230 Th) will be dependent not only on its advection and scavenging history but also the 231 Pa and 230 Th concentrations of the overlying water masses during advection. Acknowledgment that sedimentary (231 Paxs /230 Thxs )0 is “set” by the bottommost water mass is important for interpretation of scenarios where changes in depth of circulation, as well as circulation strength, may have occurred. A record of sedimentary (231 Paxs /230 Thxs )0 has been recovered from a 6 m Kasten core from the Mascarene Basin covering the past 140 ka, in order to reconstruct flow of AABW into the basin. The (231 Paxs /230 Thxs )0 measured is below the production ration of 0.093 and shows no significant variation. This indicates that (231 Paxs /230 Thxs )0 is sensitive to changes in particle productivity and circulation at this location and that there has been little or no change in either environmental variable over the last full interglacial-glacial cycle. This finding is in contrast to other ocean basins, particularly the North Atlantic, where large changes in circulation are observed.

Universiẗat, Diss., 2003--Heidelberg.

Lors du projet Kerguelen Ocean and Plateau compared Study (KEOPS), la dynamique des particules (vitesses de chute, temps de résidence) et les interactions entre dissous et particules (" boundary scavenging ") ont été étudiées afin de mieux comprendre les mécanismes responsables de la fertilisation naturelle en fer observée sur le plateau des Kerguelen. <br />Notre étude utilise deux radionucléides le 230Th et le 231Pa - tous deux produits de désintégration de l'uranium et très réactifs vis-à-vis des particules - comme traceurs de la dynamique des particules.<br />L'étude des vitesses de chute des particules, estimées à partir des distributions de 230Th a montré que, paradoxalement à son fort export de C, le plateau avait des vitesses de chute des particules plus faibles (S= 500 m.an-1) que les stations du large dans les eaux HNLC (S=800 m.an-1). Ce résultat, assez surprenant, soulève une question quant à la limitation du modèle de scavenging 1D dans le cadre de l'étude de la dynamique des particules des systèmes côte-large et suggère l'utilisation d'un modèle 2D pour reproduire le scavenging de ces régions.<br />Sur le plateau, les fortes concentrations de 231Pa dissous suggèrent que du 231Pa a été relâché lors de la dégradation bactérienne d'agrégats, riches en opale (phase pour laquelle le Pa a une forte affinité).<br />Sur l'escarpement à l'Est du plateau, la diminution des concentrations de 230Th et de 231Pa dissous, concomitante à l'augmentation de leur concentration dans les particules, a montré un intense boundary scavenging le long de la pente du plateau, sous l'effet de couches néphéloïdes ou de re-suspension depuis les sédiments, riches en opale.