Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, gemischte Tetrahydridoborate (Borhydride), die für die Wasserstoffspeicherung im Festkörper für die mobile Anwendung geeignet sein könnten, synthetisiert und vollständig charakterisiert. Entscheidende Materialanforderungen für die Kombination mit einer Tieftemperaturbrennstoffzelle sind die hohe Wasserstoffspeicherkapazität von min. 6 m% bei einer Wasserstoffdesorption unterhalb von 100°C. Um beide dieser Hauptkriterien zu erfüllen, wurden Li-Al- und Na-Al-Borhydrid entsprechend dem Konzept von Nakamori u.a. ausgewählt. Beide Borhydride desorbieren unterhalb von 100°C, wobei das synthetisierte Li-Al-Borhydrid aufgrund des hohen Wasserstoffgehalts (17,2 m% H2) die vielversprechendsten Eigenschaften zeigte. Beide Systeme wurden mittels Pulverdiffraktometrie am Synchrotron hinsichtlich Ihrer Struktur aufgeklärt, wobei die Struktur der einzelnen komplexen Ionen anhand von Schwingungsspektroskopie (Infrarot-, Ramanspektroskopie) ebenfalls bestätigt werden konnte. Mit Hilfe verschiedener kombinierter Desorptionsanalysen war es möglich den Zersetzungspfad, insbesondere die Bildung instabiler Desorptionsprodukte, aufzuklären. So erfolgt die Zersetzung des Li-Al-Borhydrids über die Bildung von Lithiumborhydrid in der Festphase, das mittels in-situ Ramanspektroskopie in einer speziellen Ramanzelle beobachtet werden konnte. Die Infrarotspektroskopie des Desorptionsgases zeigte zunächst die Freisetzung von Aluminiumborhydrid, dass wiederrum Diboran und Wasserstoff desorbiert. Weiterhin wurden verschiedene Möglichkeiten verfolgt, wie der Zusatz von Kohlenstoff oder das Nanoconfinement von Lithiumalanat, um den Zersetzungsweg hinsichtlich ausschließlicher Wasserstofffreisetzung zu modifizieren und somit Reversibilität zu ermöglichen. Es konnte jedoch kein reversibles System mit hoher gravimetrischer Wasserstoffspeicherdichte und Desorption unterhalb von 100°C erzeugt werden. / Aim of the work was the synthesis and characterisation of novel mixed tetrahydroborates (borohydrides) for solid state hydrogen storage suitable for mobile applications. The combination with a PEM fuel cell requires a material with at least 6 wt% hydrogen combined with hydrogen desorption below 100°C. To fulfill both criteria, Li-Al- und Na-Al-borohydride were selected according to Nakamori’s concept. Both mixed borohydrides desorb well below 100°C whereas the mixed Li-Al-borohydride showed the most promising properties due to its high gravimetric hydrogen content (17.2 wt% H2). The crystal structures were examined by powder diffraction with a synchrotron source. The symmetry of the containing complex cations and anions was confirmed with vibrational spectroscopy (infrared, raman spectroscopy). The desorption pathway was clarified using a variety of combined thermal analysis techniques. Especially the desorption of unstable products of the most promising Li-Al-borohydride was possible via spectroscopy. Hence the desorption of Li-Al-borohydride leads to the formation of lithium borohydride in the solid state which was monitored via in-situ raman spectroscopy in a special raman cell. Infrared spectroscopy of the desorbed gas showed the initial desorption of aluminium borohydride which desorbs diborane and hydrogen in the following. Different options were examined in order to modify this desorption pathway by carbon addition or nanoconfinement of lithium alanate. However, none of the materials showed high hydrogen content combined with exclusive hydrogen desorption below 100°C and reversibility.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden (I) erstmalig Metallphosphonate mechanochemisch synthetisiert, (II) 21 neue Strukturen mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie gelöst und (III) die Reaktionsverläufe mittels in situ Methoden untersucht. Die Mechanochemie erwies sich als sehr geeignete Methode, um Metallphosphonate mit verschiedenen Metallen, Liganden und Strukturen darzustellen. Durch Variation des Verhältnisses der Edukte können die Reaktionen gesteuert werden. Etliche neue Metallphosphonat-Strukturen konnten mit Hilfe der erhaltenen Röntgenpulverdiffraktometrie-Daten gelöst werden. Dabei war auch die Aufklärung seltener Strukturmotive möglich. Durch die Resultate existiert nun eine schnelle, einfache und umweltfreundliche Alternative für die Herstellung von Metallphosphonaten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei experimentelle Aufbauten für die in situ Untersuchung von Reaktionen entwickelt: (i) für mechanochemische Reaktionen mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie, (ii) für mechanochemische Reaktionen mittels Thermographie und Raman-Spektroskopie sowie (iii) für Fällungsreaktionen bei Raumtemperatur mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie. Durch die erhaltenen Ergebnisse konnten tiefgreifende Einblicke in die Bildungsmechanismen von Metallphosphonaten gewonnen werden. Für die mechanochemische Darstellung von Metallphenylphosphonaten wurde ein mehrstufiger Diffusionsmechanismus gefunden. Anhand der thermographischen Messungen wird deutlich, dass die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf die Gesamttemperatur des Systems hat. Klassische Erklärungsmodelle für mechanochemische Reaktionen können für die hier untersuchten Systeme ausgeschlossen werden. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse über die Bildungsmechanismen und Strukturen der di- und tetravalenten Metallphosphonate liefern einen wichtigen Beitrag auf dem Weg zur zielgerichteten Darstellung von Metallphosphonaten. / In this dissertation (I) metal phosphonates were mechanochemically synthesized for the first time, (II) 21 new structures were solved from powder X-ray diffraction data and (III) the reaction pathways were investigated with in situ methods. Mechanochemistry has shown to be very suitable for synthesizing metal phosphonates with different metals, ligands, and structures. By varying the ratio of the reactants, it is possible to control the reaction pathway. Several new metal phosphonate structures were solved from the powder X-ray diffraction data. It was also possible to elucidate rare structures. The results demonstrate a new fast, facile, and environmental friendly alternative for the preparation of metal phosphonates. During this dissertation three experimental setups for the in situ investigation of reactions were developed: (i) for mechanochemical reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction and Raman spectroscopy, (ii) for mechanochemical reactions via thermography and Raman spectroscopy and (iii) for precipitation reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction. The gained results provided an insight into the formation of metal phosphonates. For the mechanochemical synthesis of metal phenylphosphonates a multi-step diffusion mechanism was found. From the thermography studies, it is proven that the reaction temperature has a big impact on the temperature of the whole system. Classical theories for mechanochemical reactions can be ruled out for the investigated systems. The results gained in this thesis about the formation mechanisms and structures of di- and tetravalent metal phosphonates provide an important contribution for the targeted synthesis of metal phosphonates.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, gemischte Tetrahydridoborate (Borhydride), die für die Wasserstoffspeicherung im Festkörper für die mobile Anwendung geeignet sein könnten, synthetisiert und vollständig charakterisiert. Entscheidende Materialanforderungen für die Kombination mit einer Tieftemperaturbrennstoffzelle sind die hohe Wasserstoffspeicherkapazität von min. 6 m% bei einer Wasserstoffdesorption unterhalb von 100°C. Um beide dieser Hauptkriterien zu erfüllen, wurden Li-Al- und Na-Al-Borhydrid entsprechend dem Konzept von Nakamori u.a. ausgewählt. Beide Borhydride desorbieren unterhalb von 100°C, wobei das synthetisierte Li-Al-Borhydrid aufgrund des hohen Wasserstoffgehalts (17,2 m% H2) die vielversprechendsten Eigenschaften zeigte. Beide Systeme wurden mittels Pulverdiffraktometrie am Synchrotron hinsichtlich Ihrer Struktur aufgeklärt, wobei die Struktur der einzelnen komplexen Ionen anhand von Schwingungsspektroskopie (Infrarot-, Ramanspektroskopie) ebenfalls bestätigt werden konnte. Mit Hilfe verschiedener kombinierter Desorptionsanalysen war es möglich den Zersetzungspfad, insbesondere die Bildung instabiler Desorptionsprodukte, aufzuklären. So erfolgt die Zersetzung des Li-Al-Borhydrids über die Bildung von Lithiumborhydrid in der Festphase, das mittels in-situ Ramanspektroskopie in einer speziellen Ramanzelle beobachtet werden konnte. Die Infrarotspektroskopie des Desorptionsgases zeigte zunächst die Freisetzung von Aluminiumborhydrid, dass wiederrum Diboran und Wasserstoff desorbiert. Weiterhin wurden verschiedene Möglichkeiten verfolgt, wie der Zusatz von Kohlenstoff oder das Nanoconfinement von Lithiumalanat, um den Zersetzungsweg hinsichtlich ausschließlicher Wasserstofffreisetzung zu modifizieren und somit Reversibilität zu ermöglichen. Es konnte jedoch kein reversibles System mit hoher gravimetrischer Wasserstoffspeicherdichte und Desorption unterhalb von 100°C erzeugt werden. / Aim of the work was the synthesis and characterisation of novel mixed tetrahydroborates (borohydrides) for solid state hydrogen storage suitable for mobile applications. The combination with a PEM fuel cell requires a material with at least 6 wt% hydrogen combined with hydrogen desorption below 100°C. To fulfill both criteria, Li-Al- und Na-Al-borohydride were selected according to Nakamori’s concept. Both mixed borohydrides desorb well below 100°C whereas the mixed Li-Al-borohydride showed the most promising properties due to its high gravimetric hydrogen content (17.2 wt% H2). The crystal structures were examined by powder diffraction with a synchrotron source. The symmetry of the containing complex cations and anions was confirmed with vibrational spectroscopy (infrared, raman spectroscopy). The desorption pathway was clarified using a variety of combined thermal analysis techniques. Especially the desorption of unstable products of the most promising Li-Al-borohydride was possible via spectroscopy. Hence the desorption of Li-Al-borohydride leads to the formation of lithium borohydride in the solid state which was monitored via in-situ raman spectroscopy in a special raman cell. Infrared spectroscopy of the desorbed gas showed the initial desorption of aluminium borohydride which desorbs diborane and hydrogen in the following. Different options were examined in order to modify this desorption pathway by carbon addition or nanoconfinement of lithium alanate. However, none of the materials showed high hydrogen content combined with exclusive hydrogen desorption below 100°C and reversibility.

Die Mechanochemie findet zunehmend Verwendung für die Synthese neuer Verbindungen. Dennoch sind die beim Mahlen stattfindenden Prozesse weitestgehend unverstanden. Dahingehend wurde in dieser Arbeit eine Dreifachkopplung aus in situ Synchrotron-Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie und Thermographie entwickelt, um mechanochemische Reaktionen unter realistischen Bedingungen in Echtzeit zu verfolgen. Dadurch konnten tiefgreifende Einblicke in den Reaktionsverlauf und Temperaturverlauf beim Mahlen erhalten und neue metastabile Verbindungen isoliert werden. Für die Bildung pharmazeutischer Cokristalle diente Pyrazinamid als Modellsystem. Es konnten neue binäre und ternäre Verbindungen synthetisiert, detailliert charakterisiert und deren Kristallstruktur aufgeklärt werden. Die Abhängigkeit der Stabilität polymorpher Cokristalle von der Temperatur und den Synthesebedingungen konnte gezeigt werden. In Konkurrenzreaktionen konnten Trends hinsichtlich der bevorzugten Bildung eine bestimmten Cokristalls beobachtet werden. Mittels in situ Untersuchungen wurde der Einfluss zentraler Reaktionsparameter, wie die Mahlfrequenz, der Kugeldurchmesser, der eingesetzte Ausgangsstoff und die Zugabe von Lösungsmittel, auf die Induktions- und Reaktionszeit der Reaktion ermittelt. Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen konnte ein Diffusionsmechanismus für die mechanochemische Cokristallbildung abgeleitet werden. / Mechanochemistry is increasingly applied for the synthesis of new compounds. Still, the processes taking place during milling are far from being understood. In this thesis, a triple coupling of in situ synchrotron X-ray diffraction, Raman spectroscopy and thermography has been developed to follow mechanochemical reactions under realistic conditions in real time. This allowed deep insights into the reaction and temperature progression during milling and the isolation of new metastable compounds. For the formation of pharmaceutical cocrystals pyrazinamide served as a model system. New binary and ternary compounds were synthesized, characterized in detail and their crystal structure solved. The dependence of the stability of polymorphic cocrystals on temperature and synthesis conditions could be shown. In competitive reactions, trends regarding the preferred formation of a certain cocrystal have been observed. The influence of important reaction parameters, such as the milling frequency, the ball diameter, the starting material used and the addition of solvent, on the induction and reaction time of the reaction was determined by means of in situ investigations. Based on the gained knowledge, a diffusion mechanism for the mechanochemical cocrystal formation could be derived.