In this thesis, a chirp-controlled pump-probe system has been developed to investigate the role of chirp in mode-locking mechanism. By modulating pump power and focusing condition, power, chirp, and wavelength dependent transient reflectivity ( £GR /R), pulse duration, and amplitude ratio in pump-probe measurement for the multiply-strained-quantum-well saturable Bragg reflector (SSBR) are presented. According this study, one can find a more efficient and stable mode-locking mechanism through proper chirp arrangement inside cavity. Compared to the case of transform-limited pump condition, shorter fast-carrier-lifetime and smaller amplitude ratio of slow and fast relaxation contribution are observed in negative chirp excitation condition. Meanwhile, we can see that there is a shorter fast-carrier-lifetime and a smaller amplitude ratio in case of excitation pulse with -25000 ( fs^2 ) chirp or increasing fluence ¡]2 £gm/cm^2->12 £gm/cm^2 ¡^. The results show that the pulse compression strength is stronger in -25000 ( fs^2 ) chirp and full with the tendency demonstrated by pulse shaping factor. All of these experimental results show that -25000 ( fs^2 ) chirp is the best chirped control condition to make mode-locking more efficient and stable. In addition, with the increasing fluence ¡]2 ->12 £gm/cm^2 ¡^, three times of saturable fluence, a more stable and efficient mode-locking condition is expectable.

The main task of this thesis is to find the ICT activator of a carotenoid spheroidenone in the pigment-protein complex LH1 of Rhodobacter sphaeroides. The ICT state is characterized by a red-shifted positive transient absorption signal around 750 - 800 nm. We hypothesize that the presence of the ICT state is associated with the pigment-protein interaction of a carotenoid keto group and specific amino acid in the protein. To perform the experiment, four mutant complexes with amino acids substitutions, which should result in decreased intensity of the ICT signal due to a weaker or missing pigment-protein interaction, were obtained and measured using femtosecond time resolved pump-probe spectroscopy.

University, Diss., 2005--Kassel.

Thesis advisor: Torsten Fiebig / This dissertation introduces a new field of DNA photonics centering on the electronic properties of DNA, which emerges after the initial controversies regarding the long-range conductivity and wire-type behavior of DNA have been widely settled. DNA photonics study is not solely focused on charge transfer phenomena but encompasses all possible photophysical processes and their potentially complex interplays. For instance, ultrafast electronic energy migration, dissipation, and (de)localization on the femtosecond time scale are shown to be crucial for the description of light-induced dynamics in DNA and have been thoroughly investigated in this dissertation. In addition to measurements on natural single and double-stranded DNA, this dissertation also presents experimental data on a series of functionalized DNA systems (derivatized by stilbene, ethidium, 2-aminopurine, etc.), obtained by state-of-the-art femtosecond broadband pump–probe spectroscopy. The results illustrate the distance dependence of charge transfer, emphasize the role of the initial electronic excitation on energy transfer dynamics, and highlight the influence of structural factors on both processes in DNA. Finally, as one initial step towards DNA electronics application, a DNA mimicking system of tertiary arylureas were employed to demonstrate molecular wire behavior, implying its potential use in molecular electronics. Thus, both the experimental and theoretical research accumulated for DNA π–π coupling can be translated into designing and testing various molecular systems with similar π-stacked structures. / Thesis (PhD) — Boston College, 2008. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Within the framework of this thesis, photolysis reactions in the liquid phase were investigated by means of ultrafast optical spectroscopy. Apart from molecular studies dealing with the highly spin-dependent reactivity of diphenylcarbene (DPC) in binary solvent mixtures and ligand dissociation reactions of so-called CO-releasing molecules (CORMs), special emphasis was put on the implementation and characterization of methods improving and extending the signal detection in conventional pump–probe transient absorption setups. The assumption of DPC being an archetypal triplet-ground-state arylcarbene was recently questioned by matrix-isolation studies at low temperatures. DPC embedded in argon matrices revealed a hitherto unknown reactivity when the carbene environment was modified by small amounts of methanol dopant molecules. To complement these findings with liquid-phase experiments at room temperature, femtosecond pump–probe transient absorption spectroscopy with probing in the visible and ultraviolet regime was employed to unravel primary reaction processes of DPC in solvent mixtures. Supported by quantum chemical simulations conducted by our collaborators, it was shown that a competition between the reaction pathways occurs that not only depends on the solvent molecule near-by but also on its interaction with other solvent molecules. In-depth analysis of the solvation dynamics and the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures. Probing the transient absorption of molecules in the mid-infrared spectral range benefits from the high chemical specificity of molecules’ vibrational signatures. The technique of chirped-pulse upconversion (CPU) constitutes a promising alternative to standard direct multichannel MCT detection when accessing this spectral detection window. Hence, one chapter of this thesis is dedicated to a direct comparison between both detection methods. By conducting an exemplary pump–probe transient absorption experiment, it became evident, that the additional nonlinear interaction step is responsible for increased noise levels when using CPU. However, a correction procedure capable of removing these additional noise contributions—stemming from the fundamental laser radiation used for upconversion—was successfully tested. Perhaps most importantly for various spectroscopic applications, CPU scored with a significantly extended detection bandwidth owing to the high pixel numbers of modern CCD cameras. Transition-metal complexes capable of releasing small molecular messengers upon photoactivation are promising sources of gasotransmitters such as carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) in biological applications. However, only little is known about the characteristic time scales of ligand dissociation in this class of molecules. For this purpose, two complexes were investigated with femtosecond time resolution: [Mn(CO)3(tpm)]Cl with tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, a manganese tricarbonyl complex which has proven to be selective and cytotoxic to cancer cells, and [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 with iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, a molybdenum complex containing both carbonyl and nitrosyl ligands. By conducting pump–probe transient absorption measurements in different spectral probing windows supported by quantum chemical calculations and linear absorption spectroscopy, it was shown that both complexes are able to release one CO ligand within the first few picoseconds after UV excitation. The results complement existing studies which focused on the molecules’ ligand-releasing properties upon long-term exposure. The additional information gained on an ultrafast time scale provides a comprehensive understanding of individual reaction steps connected with ligand release in this class of molecules. Hence, the studies might create new incentives to develop modified molecules for specific applications. / Im Rahmen dieser Dissertation wurden Methoden der ultraschnellen optischen Spektroskopie angewandt, um Photolysereaktionen in der flüssigen Phase zu untersuchen. Neben molekularen Studien, welche sich mit der stark spin-abhängigen Reaktivität von Diphenylcarben (DPC) in binären Lösungsmittelgemischen und den Ligandendissoziationsreaktionen von sogenannten CO-freisetzenden Molekülen (CORMs, engl.: CO-releasing molecules) befassten, war ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit die Implementierung und Charakterisierung von Methoden zur Verbesserung und Erweiterung der Signaldetektion in Aufbauten zur zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Spektroskopie. Die generelle Annahme, dass es sich bei DPC um ein archetypisches Triplett-Grundzustands-Arylcarben handelt, wurde kürzlich durch Matrixisolationsstudien in Frage gestellt. In jenen Untersuchungen offenbarte DPC, eingebettet in Argon-Matrizen, durch die Modifizierung der Carbenumgebung mit geringen Mengen an Methanol-Dotiermolekülen, eine bislang unbekannte Reaktivität. Komplementär dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit Messungen in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt. Femtosekundenzeitaufgelöste Anrege-Abfrage-Spektroskopie mit Abfragepulsen aus dem sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich diente dabei zur Aufkläung der primären Reaktionsprozesse von DPC in Lösungsmittelgemischen. Es zeigte sich, unterstützt durch quantenchemische Simulationen unserer Kollaborateure, dass konkurrierende Reaktionspfade auftreten, welche nicht nur von den Lösungsmittelmolekülen in der unmittelbaren Umgebung abhängen, sondern auch von deren Wechselwirkung mit anderen Lösungsmittelmolekülen. Eine ausführliche Analyse, sowohl der Solvatationsdynamiken als auch der Menge an aufkommenden Intermediaten, bekräftigte die Bedeutung eines Komplexes der durch Wasserstoffbrückenbindung mit einem protischen Lösungmittelmolekül entsteht — in auffallender Ähnlichkeit zu Komplexen die bei kryogenen Temperaturen gefunden wurden. Das Abfragen der transienten Absorption eines Moleküls im mittleren Infrarot wird durch die hohe chemische Spezifität von molekularen Schwingungssignaturen begünstigt. Um dieses spektrale Fenster zu untersuchen, bietet die CPU-Methode (engl.: chirped-pulse upconversion) eine vielversprechende Alternative zur konventionellen direkten Mehrkanal MCT-Detektion. Daher widmet sich ein Kapitel dieser Arbeit einem direkten Vergleich der beiden Detektionsmethoden. Im Rahmen eines exemplarischen Anrege-Abfrage-Experiments zeigte sich, dass die zusätzliche nichtlineare Wechselwirkung zu einem erhöhten Rauschniveau bei der Verwendung der CPU-Technik führt. Dennoch konnte eine Korrekturprozedur erfolgreich getestet werden, die es ermöglicht, jene zusätzlichen Rauschbeiträge, die durch Fluktuationen der fundamentalen Laserstrahlung hervorgerufen werden, zu entfernen. Am wichtigsten für eine Vielzahl spektroskopischer Anwendungen ist jedoch, dass die CPU-Technik auf Grund der hohen Pixel-Anzahl moderner CCD-Kameras mit einer signifikant erhöhten Detektionsbandbreite punkten kann. Für biologische Anwendungen besteht steigendes Interesse an Molekülen zur kontrollierten Verabreichung von Gasotransmittern wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Stickstoffmonoxid (NO). Vielversprechend sind hierbei Übergangsmetallkomplexe, welche in der Lage sind, jene kleinen Signalmoleküle nach Photoanregung freizusetzen. Dennoch ist nur sehr wenig über die charakteristischen Zeitskalen der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse bekannt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Komplexe mit Femtosekundenzeitauflösung untersucht: [Mn(CO)3(tpm)]Cl mit tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, ein Mangankomplex mit drei Carbonylliganden, desses selektive und zytotoxische Wirkung gegenüber Krebszellen nachgewiesen ist, und [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 mit iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, ein Molybdänkomplex, der sowohl CO- als auch NO-Liganden enthält. Mit Hilfe von Anrege-Abfrage-Spektroskopie in verschiedenen spektralen Bereichen, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen und lineare Absorptionsspektroskopie, konnte gezeigt werden, dass beide Komplexe jeweils einen CO-Liganden innerhalb der ersten Pikosekunden nach UV-Anregung abspalten können. Die Ergebnisse ergänzen bestehende Studien, welche die Ligandenfreisetzungseigenschaften der Moleküle unter Langzeitbelichtung untersuchten. Die zusätzliche Information – gewonnen auf der ultraschnellen Zeitskala – ermöglicht ein umfassendes Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte, welche mit der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse verbunden sind. Daher könnten die Studien neue Anreize zur Entwicklung modifizierter Moleküle schaffen, welche für spezifische Anwendungen geeignet sind.

Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2007 / Hergestellt on demand. - Auch im Internet unter der Adresse http://uvka.ubka.uni-karlsruhe.de/shop/isbn/978-3-86644-211-5 verfügbar

Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2007

Universiẗat, Diss., 2004--München.

Zugl.: Karlsruhe, Universiẗat, Diss., 2006.

Fast carrier cooling is important for high power graphene based devices. Strongly coupled optical phonons play a major role in the relaxation of photo-excited carriers in graphene. Heterostructures of graphene and hexagonal boron nitride (hBN) have shown exceptional mobility and high saturation current, which makes them ideal for applications, but the effect of the hBN substrate on carrier cooling mechanisms is not understood. We track the cooling of hot photo-excited carriers in graphene-hBN heterostructures using ultrafast pump-probe spectroscopy. We find that the carriers cool down four times faster in the case of graphene on hBN than on a silicon oxide substrate thus overcoming the hot phonon bottleneck that plagues cooling in graphene devices. (C) 2017 Author(s).