Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2007 / Hergestellt on demand. - Auch im Internet unter der Adresse http://www.uvka.de/univerlag/volltexte/2008/289 verfügbar

Thèse 3e cycle--Chimie organique--Paris XI, 1984.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2002.

Regensburg, Univ., Diss., 2009.

Universiẗat, Diss., 2007--Karlsruhe.

Thesis (doctoral)--Universität Köln, 2007.

Techn. University, Diss., 2005--Berlin.

Suite aux restrictions réalisées par les Nations Unies et la Communauté Européenne concernant certains retardateurs de flammes halogénés, la demande actuelle du marché tend à se diriger vers des composés non halogénés, tels que les retardateurs de flammes phosphorés. Il est cependant nécessaire d’utiliser des taux de charges élevés pour obtenir des propriétés de résistance au feu intéressantes, ce qui entraîne une chute des propriétés mécaniques. Cela nous a amené à combiner une partie des composés phosphorés par des oxydes métalliques nanométriques, connus pour leur capacité à améliorer la stabilité du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).Nous avons, dans un premier temps, étudié l’effet des nanoparticules (dioxyde de titane, alumine et boehmite) sur la diffusivité thermique du PMMA, permettant de mettre en évidence un mode d’action de ces additifs lors de la dégradation thermique du PMMA. Une partie de ces charges ont été, dans un deuxième temps, substituées par deux retardateurs de flammes phosphorés et azotés : le polyphosphate d’ammonium (APP) et le polyphosphate de mélamine (MPP). Dans les systèmes ternaires obtenus (APP/MPP/oxyde métallique), les propriétés de résistance au feu et de stabilité thermique ont été étudiées, ainsi que les mécanismes mis en jeu lors de la combustion. Les phases condensée et gazeuse ont été analysées à cet effet / Following the restrictions made by the United Nations and the European Community on certain halogenated flame-retardants, the current market demand tends to move towards non-halogenated compounds such as phosphorous flame-retardants. However, it is necessary to use high amounts of material for reaching interesting fire resistance properties, resulting in a drop of mechanical properties. This led us to combine a part of the phosphorous compounds with nanoscale metal oxides, known for their ability to improve the stability of poly (methyl methacrylate) (PMMA).We have first studied the effect of nanoparticles (titanium dioxide, alumina and boehmite) on the thermal diffusivity of PMMA, in order to highlight a mode of action of these additives during the thermal degradation of PMMA. A part of these metal oxides have then been substituted by two flame-retardants based on phosphorus and nitrogen: ammonium polyphosphate (APP) and melamine polyphosphate (MPP). In the obtained ternary systems (APP/MPP/metal oxide), the properties of fire resistance and thermal stability were studied and also the mechanisms involved in the degradation. Gaseous and condensed phases have been analyzed for this purpose

L'objectif de ce travail est de valoriser des déchets de pneus usagés par pyrolyse afin d'obtenir un nouveau carburant comparable avec le gazole suivant la norme EN590. L'obtention de ce carburant était réalisée via l'optimisation des conditions de pyrolyse qui sont la température, la vitesse de chauffage (puissance de la résistance électrique) et du débit d'azote. Le rôle de l'azote est limité à purger le réacteur avant le début de la pyrolyse pour 30 minutes système. Le carburant produit est comparable au gazole avec un pouvoir calorifique de 45 MJ/kg, une densité de 0,85 et une teneur en goudron 7%. / The objective of this work is to get alternative fuel comparable with the available diesel in the market following the EN590. The fuel getting was via optimization of pyrolysis conditions which are temperature, heating rate (power of electrical resistance) and inert gas flow rate. The optimum values are 465°C, 650 Watts and without inert gas flow rate. Inert gas role is limited to purge the system for 30 minutes before start the pyrolysis to get rid of oxidative gases. The obtained product is comparable with the diesel as it has GCV 45 KJ/kg, low density of 0,85 and 7% tar content.

Les carburants verts et renouvelables produits par hydrodésoxygénation catalytique (HDO) des matières premières dérivées de la biomasse sont prometteur d'avoir un grand impact sur l'industrie de l'énergie. Le coeur de tout le processus catalytique est le développement de nouveaux catalyseurs à bonnes performances ce qui sont devenus la cible principale des chercheurs au cours des dernières décennies. Les principales caractéristiques catalytiques requises sont la capacité de dissociation H-H, les capacités d'adsorption et d'activation C-O et C=O qui assurent des performances de désoxygénation supérieures. Les catalyseurs à base de sulfure de métal de transition sont potentiellement intéressants pour les réactions HDO en raison de leur excellente activité dans l'hydrotraitement des carburants pétroliers. Par ailleurs, les nouveaux matériaux les plus récents, les carbures de métaux de transition ont retenu une grande attention en raison de leur forte sélectivité du clivage des liaisons C-O/C = O. Dans ce travail, nous avons développé des sulfures trimétalliques (NiMoW) et des carbures bimétalliques (MoW) non supportés pour le HDO du gaïacol, un composé modèle représentant les oligomères phénoliques dans les bio-huiles de pyrolyse, et le HDO des huiles de canola. Les deux catalyseurs ont montré leurs performances exceptionnelles en sélectivité de conversion et de désoxygénation. Nous avons également étudié la compréhension des interactions entre les métaux dans les systèmes sulfure et carbure via la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), la désorption programmée en température de NH3 et la chimisorptiondes gaz (c.-à-d. les chimisorptions des CO et H₂). Plus précisément, dans la première partie de ce travail (Chapitre 3), les sulfures trimétalliques non supportés (NiMoW) à haute surface spécifique ont été préparés en utilisant la méthode de nanocasting. L'ajout de sulfure de W dans ce système s'est avéré augmenter la densité des sites acides qui a facilité la désoxygénation ainsi que la polymérisation des composés phénoliques. Ensuite,dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons développé un matériau plus avancé, le carbure bimétallique Mo-W, qui est un catalyseur vert par rapport aux sulfures métalliques car la procédure de préparation ne nécessite pas d'étape de sulfuration. Dans des conditions de réaction similaires à celles des catalyseurs sulfurés (350oC), les carbures de MoWC ont montré d’excellentes activités et sélectivités pour les hydrocarbures grâce un effet synergique entre Mo et W dans le système de carbure. Les calculs par DFT ont été impliqués dans ce travail pour clarifier les mécanismes de réaction spécifiques aux différents catalyseurs. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons tenté d'utiliser les carbures métalliques mixtes Mo-W pour l'hydrotraitement des huiles de canola pour produire des diesels verts. Les essais catalytiques montrent le rendement élevé en produits d'octadécane et d'heptadécane même s'ils sont effectués dans des conditions douces de 250°C. Cette étude s'est également concentrée sur l'approche de contrôle des phases cristallographiques des carbures métalliques en ajustant la température de cémentation, permettant de réguler la sélectivité du produit. / Green and renewable fuels produced by catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of biomass-derived feedstocks are promising to have a great impact on the energy industry. The core in the whole catalytic process is the development of novel catalysts with high performance, which has become the major target for researchers in the last few decades. The key catalytic characteristics required are H-H dissociation ability, C-O and C=O adsorption, and activation abilities that ensure a superior deoxygenation performance.Transition metal sulfide-based catalysts have potential for the HDO reactions due to their excellent activity in the hydroprocessing of petroleum fuels. Besides, most recent novel materials, transition metal carbides have gained great attention owing to their high selectivity of C-O/C=O bonds cleavage.In this work, we have developed unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides and bimetallic (MoW) carbides for HDO of guaiacol, a model compound representing the phenolic oligomers in pyrolysis bio-oils, and for HDO of canola oils. The two catalysts have shown outstanding performances in conversion and deoxygenation selectivity. We also investigated the insight into interactions among the metals in the sulfide and carbide systems via using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), NH₃ temperature-programmed desorption, and gas chemisorption (i.e CO and H₂ chemisorption). More specifically, in the first part of this work (Chapter 3), the unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides with high specific surface area were prepared by the nanocasting method. The addition of W sulfide into this system was proved to enhance the density of acidic sites, which facilitated the deoxygenation as well as the polimerization of phenolic compounds. Then, in the following part (Chapter 4), we developed a more advanced material, the bimetallic Mo-W carbide, which is a green catalyst compared to the metal sulfides because the preparation procedure does not require sulfidation step. Under the similar reaction conditions (350oC) as those of sulfide catalysts, MoWC carbides displayed excellent activity and hydrocarbons selectivity thanks to the synergistic effect between Mo and W in the carbide system. The DFT calculations were involved in this work to clarify the specific reaction mechanisms over the different catalysts. In the final part (Chapter 5), we attempted to employ the mixed metal Mo-W carbides to the hydrotreatment of canola oils to produce green diesel. The catalytic tests show high yield of octadecane and heptadecane products even if carried out under mild conditions of 250oC. This study also focused on the approach of controlling crystallographic phases of metal carbides by adjusting carburizing temperature, hence regulating the product selectivity.